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CN106660020A - 橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途 - Google Patents

橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途 Download PDF

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CN106660020A
CN106660020A CN201580036148.3A CN201580036148A CN106660020A CN 106660020 A CN106660020 A CN 106660020A CN 201580036148 A CN201580036148 A CN 201580036148A CN 106660020 A CN106660020 A CN 106660020A
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bulk
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劳伦斯·德索萨
维努·维斯瓦纳特
乌戈·拉翁
阿迦迪恩·马梅多夫
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SABIC Innovative Plastics IP BV
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Abstract

公开了金属氧化物催化剂及其使用方法，其包括由至少两种金属和岛硅酸盐组成的本体金属氧化物催化剂。所述催化剂能够催化甲烷的二氧化碳重整以产生氢气和一氧化碳。

Description

橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月17日提交的题为“橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途”的美国临时专利申请No.62/025,782的权益。所引用的申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般性地涉及能够从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)生产氢气(H2)和一氧化碳的本体金属氧化物催化剂的用途。特别地，本体金属氧化物催化剂包括岛硅酸盐和两种或更多种金属或其金属化合物。
背景技术
合成气体或“合成气”是包括一氧化碳和氢气的气体混合物。合成气通常用作中间气体以生产大范围各种各样的产物，例如混合醇、氢气、氨、i-C4烃、混合醇、费-托产物(例如蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等等)甲醇、乙醇、醛、醇等。合成气也可以用作直接燃料源，例如用于内燃发动机。
生产合成气的更常见的方法之一是通过将烃气体例如甲烷氧化。例如，甲烷的受控氧化可以使用二氧化碳、水或氧气或这些材料的组合进行。对于工业规模应用，可以通过使用蒸汽将甲烷重整为合成气，例如通过以下反应：
CH4+H2O→CO+3H2
在蒸汽重整过程中获得的CO/H2的比率为约0.33。然而，许多应用需要约1.0的CO/H2。这些应用包括醛、醇和氨的生产。因此，目前的解决方案是使用分离技术从所产生的合成气中除去过量的H2，这可能降低高效的生产，同时增加相关的成本。通过甲烷的干重整可将CO/H2的比率提高到约1.0。在甲烷的干重整中，甲烷与二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物反应，如下列方程式所示：
CH4+CO2→2CO+2H2
CH4+CO2+1/2O2→2CO+3H2+H2O
催化剂用于增加上述两种重整反应的反应速率。与甲烷的干重整(使用二氧化碳)相关的一个问题是当前的催化剂易于烧结，这降低了催化剂的活性表面。另一个问题是在几百小时内保持其结构和尺寸具有良好稳定性的负载型化剂，最终随着时间开始尺寸增大。因此，在干重整应用中，随着催化剂的粒度随时间增加，在催化剂孔结构中形成团聚体(例如焦炭)的倾向也增加。
发明内容
已经发现了在甲烷的干重整过程中遇到的烧结和焦化问题的解决方案。甲烷的干重整也称为甲烷的二氧化碳重整。该方法在没有水或蒸汽的情况下进行。至少一种解决方案在于在基本上干燥的条件下使用能够从由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)组成的反应物气体流产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)的本体金属氧化物催化剂，以降低催化材料在高温下的烧结和焦化。反应物气体流基本上不含水，或0.1重量％或更少的水。本体金属氧化物催化剂包括金属和岛硅酸盐的混合物。例如，用于甲烷干重整的本体金属氧化物催化剂包括岛硅酸盐、镍(Ni)和锰(Mn)、镁(Mg)或钙(Ca)。本体金属氧化物催化剂的另一个实例包括岛硅酸盐、镍、贵金属、和镁(Mg)或钙(Ca)。本体金属氧化物催化剂在足以产生具有橄榄石晶体结构的催化剂的条件下合成。烧结和焦化催化剂问题的另一种解决方案在于负载型化剂，其中载体包括具有橄榄石晶体结构的矿物。
在特定方面，公开了包括至少两种或更多种金属或者两种或更多种其化合物(M1，M2)和岛硅酸盐(SiO4)的本体金属催化剂金属氧化物。在某些方面，本体金属氧化物在高温(例如，大于700℃或800℃或在大于700℃至950℃或750℃至800℃的温度范围)可有效作为合成气生产或甲烷重整反应的催化剂。在这些温度下，本体金属氧化物催化剂显示出增强的活性、耐焦化性和耐烧结性。本体金属氧化物催化剂是耐焦化的和/或催化剂中的至少一种金属在本体金属氧化物催化剂加热时被抑制烧结。金属氧化物催化剂具有基本上橄榄石结构和/或是价中性的。通过X射线衍射(XRD)方法测定，本体金属催化剂具有橄榄石晶体结构。本体金属催化剂的橄榄石晶体结构的特征在于O阴离子(O-)的六方密堆阵列，其中一半的八面体间隙被M1、M2和/或M3阳离子(M1(+)、M2(+)和/或M3(+))占据，并且八分之一的四面体空隙被Si阳离子(Si+)占据。本发明的本体金属氧化物可以通过式(M1 1-xM2 x)2SiO4表示，其中x＝0≤x≥0.5，M1和M2不同；或(M1 1-x,M2 x,M3 y)2SiO4，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，和M1、M2和M3是不同的。
在本发明的某些方面，本发明的金属氧化物催化剂中的一种或多种金属可以是催化金属。催化材料可以是来自元素周期表的IIIB族、IVB族、VIB族、VIIB族、镧系元素，或其任何组合的金属。在其它方面，催化剂可以是催化金属、碱土金属(IIA族)和岛硅酸盐的组合。在更具体的方面，M1包括至少一种来自IIA、VIB、VIII和IB族的金属或至少一种其化合物，并且-M2包括至少一种来自IIIB、IVB、VIB、VIII族的金属或至少一种其化合物、至少一种镧系元素或至少一种其化合物，并且其中M1和M2不同。在其它方面，催化材料M1包括Mg、Ca、钡(Ba)、Mo、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)或其化合物。M2包括钪(Sc)，锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、Ni、钯(Pd)、铂(Pt)、镧(La)、铯(Ce)、镝(Dy)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铈(Ce)、钛(Ti)、铌(Nb)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)或其化合物。在一些方面，M3包括来自VIII和IB族的贵金属。特别地，M3包括Pt、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Pd或其化合物。在某些方面，本体金属氧化物催化剂是Ni或其化合物、Mg或其化合物和SiO4的混合物。在另一方面，本体金属氧化物催化剂是Ni或其化合物、Ca或其化合物和SiO4的混合物。在特定方面，本体金属是Ni、贵金属和M1的混合物，其中贵金属是Pt、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Pd或其任何组合，M2是Ca或Mg。在本发明的一个方面，本体金属氧化物催化剂包括镍，并且在加热本体金属氧化物时抑制镍的烧结。
在本发明的某些方面，本文所述的制造本体金属氧化物催化剂的方法包括(a)混合M1、M2和二氧化硅(SiO2)以形成混合物；和(b)使所述混合物经受使M1、M2和SiO2形成包括SiO4的本体金属氧化物的条件。步骤(b)中的条件包括在压力下，例如在约10至约12吨力/平方英寸的压力下模塑混合物。模塑的混合物可以经受以下条件：(a)将模塑的混合物以1℃的速率加热至约1100-1300℃的温度，(b)将模塑的混合物在约1100-1300℃的温度下保持约24小时，(c)以约1℃的速率将加热的模塑的混合物冷却至室温，(d)粉碎和研磨来自步骤(c)的材料和(e)重复步骤(a)至(d)。步骤(d)中的粉碎和研磨可以产生粉末形式的本体金属氧化物催化剂。在某些方面，M1、M2可以是金属氧化物。在特定的实施方案中，M1是氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)且M2是氧化镍(NiO)。M1、M2和SiO2可以以1:1:1的摩尔比提供到步骤(a)中。
在本发明的某些方面，能够在基本上干燥的条件下催化甲烷重整的负载型催化剂包括在载体上的VIII族和IB族的金属或金属氧化物。载体包括镁橄榄石、钙镁橄榄石(monticelite)、镍橄榄石(liebenbergite)或其任何组合。在某些方面，负载型金属氧化物催化剂在高温(例如，大于700℃或800℃或在大于700℃至900℃或750℃至850℃的温度范围)可有效用于合成气生产或甲烷重整反应。在这些温度下，负载型催化剂显示出增强的活性、耐焦化性和耐烧结性。负载型催化剂能够抑制焦化和/或催化剂中的至少一种金属在本体金属氧化物催化剂加热时被抑制烧结。在本发明的一个特定方面，VIII族金属或VIII族金属化合物包括镍(例如NiO)。在某些方面，VIII族金属或VIII族金属化合物中的至少一种包括Pt、Pd或其任何组合。在其它方面，负载型催化剂包括Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、Co或其化合物。负载型金属氧化物催化剂可以通过(a)用至少一种金属浸渍载体和(b)在约1100℃至约1400℃的温度范围内煅烧步骤(a)的产物来制备。在一些方面，M1或M2包括Ni，并且在加热负载的金属氧化物时抑制Ni烧结。在本发明的一个特定方面，载体不含铁(Fe)。该方法还可以包括使负载型催化剂经受在大于700℃或800℃或从725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范围，或800℃至950℃的范围，或800℃至900℃的范围内的温度，同时减少或避免催化剂、载体材料和/或催化材料的任何显著的焦化和/或烧结。
还公开了由甲烷和二氧化碳制备氢的方法，其包括使由甲烷和二氧化碳组成的反应物气体混合物与上述和/或本文所讨论的本体金属氧化物催化剂和/或负载型金属氧化物催化剂中的任一种接触并产生包括氢气和一氧化碳的气态产物流。此外，公开了一种催化重整反应物气体混合物的方法，其包括使包含烃和氧化剂的反应物气体混合物与上述和/或在整个说明书中讨论的本体金属氧化物催化剂和/或负载型金属氧化物催化剂中的任一种，在足以产生包括一氧化碳和氢气的气体混合物的条件下进行接触。足以产生气体混合物的这种条件可以包括700℃至950℃的温度范围或从725℃、750℃、775℃、800℃至950℃的温度范围或700℃至950℃或750℃至900℃的温度范围，约1巴(bara)的压力范围，和/或1,000至100,000h-1的气时空速(GHSV)。在特定情况下，烃包括甲烷。在某些方面，氧化剂包括二氧化碳、氧气或其任何组合。在特定情况下，烃包括甲烷，氧化剂是二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物。所产生的气体混合物中一氧化碳与氢气的比率为约0.35:1至1:1。
在本发明的上下文中，描述了实施方案1至45。实施方案1是能够由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)的本体金属氧化物催化剂，所述金属氧化物包括至少两种或更多种金属或其两种或更多种化合物(M1、M2)和岛硅酸盐(SiO4)，其中所述金属氧化物能够在基本上干燥的条件下从CH4和CO2产生H2。实施方案2是实施方案1的本体金属氧化物催化剂，其中M1包括至少一种来自IIA、VIB、VIIB、VIII和IB族的金属或至少一种其化合物，并且M2包括至少一种来自IIIB、IVB、VIB、VIII族的金属或至少一种其化合物、至少一种镧系元素或至少一种其化合物，其中M1和M2不同。实施方案3是实施方案1或2中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中M2包含钪(Sc)、锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、镧(La)、铯(Ce)、镝(Dy)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铈(Ce)、钛(Ti)、铌(Nb)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)或其任何化合物。实施方案4是实施方案1至3中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中M1包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钼(Mo)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)或其任何化合物。实施方案5是实施方案1的本体金属氧化物催化剂，其中M1包括Mg或其化合物，M2包括Ni或其化合物。实施方案6是实施方案1的本体金属氧化物催化剂，其中M1包括Ca或其化合物，M2包括Ni或其化合物。实施方案7是实施方案1的本体金属氧化物催化剂，还包含M3，其中M3包含来自VIII族的金属或其化合物，并且其中M1、M2和M3不同。实施方案8为实施方案7的本体金属氧化物催化剂，其中M3包括Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Pd或其任何化合物。实施方案9为实施方案1至8中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物具有基本上橄榄石结构。实施方案10为实施方案1至9中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物是价中性的。实施方案11为实施方案1至10中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物用下式表述：(M1 1-x,M2 x)2SiO4，其中0≤x≥0.5，M1和M2不同。实施方案12为实施方案1至10中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物用下式表述：(M1 1-x,M2 x,M3 y,)2SiO4，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，M1、M2和M3是不同的。实施方案13是实施方案1至12中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂具有包含氧阴离子(O-)的六方最密堆积阵列的晶体结构，其中八面体空隙中的一半被M1阳离子、M2阳离子和/或M3阳离子占据，并且四面体空隙的八分之一被Si阳离子(Si+)占据。实施方案14为实施方案1至13中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂是耐焦炭形成的。实施方案15为实施方案1至14中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物的金属中的至少一种在加热所述金属氧化物时被抑制烧结。实施方案16为实施方案1至14中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中M2包括Ni，并且在加热金属氧化物时抑制Ni烧结。实施方案17为实施方案1至16中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物包含在含有CH4的反应物中。实施方案18为实施方案1至17中任一项的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物包含在含有CO2的反应物中。实施方案19是实施方案1至18中任一项的本体金属氧化物，其中在基本上干燥的条件下，催化剂包含0.1重量％或更少的水。
实施方案20是一种制备实施方案1至19中任一项的本体金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括(a)混合M1、M2和二氧化硅(SiO2)以形成混合物；和(b)使所述混合物经受使得M1、M2和SiO2形成具有橄榄石晶体结构的本体金属氧化物的条件，所述橄榄石晶体结构包括岛硅酸盐(SiO4)。实施方案21是实施方案20所述的方法，其中所述条件包括在压力下模制混合物。实施方案22是实施方案20所述的方法，其中所述条件包括在约10吨力/平方英寸至约15吨力/平方英寸的压力下模制所述混合物。实施方案23是实施方案20至22任一项所述的方法，其中所述条件包括：(a)将模塑的混合物以1℃的速率加热至约1300℃的温度；(b)将模塑的混合物在约1300℃的温度下保持约24小时，(c)以约1℃的速率将热的模塑的混合物冷却至室温，(d)粉碎和研磨来自步骤(c)的模塑的混合物和(e)重复步骤(a)至(d)。实施例24为实施例20至23中任一项所述的方法，其中所述条件包括将金属氧化物研磨成粉末。实施方案25是实施方案20至24任一项所述的方法，其中M1是氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)，和M2是氧化镍(NiO)。实施方案26为实施方案20至25中任一项所述的方法，其中混合包括以1:1:1的摩尔比提供M1、M2和SiO2。
实施方案27是能够从CH4和CO2产生H2和CO的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂包括位于载体上的一种或多种来自VIII族的金属或其一种或多种化合物，所述载体包括镁橄榄石、钙镁橄榄石或其任何组合，并且其中所述金属氧化物催化剂能够在基本上干燥的条件下从CH4和CO2产生H2。实施方案28是实施方案27的金属氧化物催化剂，其中VIII族金属中的至少一种或其至少一种化合物包含Ni。实施方案29是实施方案27或28中任一项的金属氧化物催化剂，其中VIII族中的至少一种或其至少一种化合物包括Pt、Pd及其组合。实施方案30是实施方案27至29中任一项的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物还包含Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、Co，或其任何化合物。实施方案31为实施方案27至30中任一项的金属氧化物催化剂，其中所述载体用至少一种金属进行浸渍。实施方案32是实施方案27至31中任一项的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂在1200℃至约1400℃的温度下煅烧。实施方案33是实施方案27至32中任一项的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物是耐焦炭形成的。实施方案34为实施方案27至33中任一项的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物的金属中的至少一种在加热所述金属氧化物时被抑制烧结。实施方案35为实施方案27至33中任一项的金属氧化物催化剂，其中M1或M2包括Ni，并且在加热金属氧化物时抑制Ni烧结。实施方案36为实施方案27至35中任一项的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂的一部分包含在含有CH4的反应物中。实施方案37为实施方案27至36中任一项的金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂的一部分包含在含有CO2的反应物中。实施方案38为实施方案27至37中任一项的金属氧化物催化剂，其中所述载体不含铁(Fe)。
实施方案39是一种生产H2和CO的方法，其包括(a)在基本上干燥的条件下使反应物气体流与金属氧化物催化剂接触，所述反应物气体流包含CH4和CO2；并且所述金属氧化物催化剂是实施方案1至19或27至38中任一项所述的金属氧化物催化剂；和(b)产生包含H2和CO的气态产物流。实施方案40是实施方案39的方法，其中H2与CO的比率为0.3至1.0。实施方案41为实施方案39或40中任一项所述的方法，还包括抑制焦炭的形成。实施方案42是实施方案39-41任一项所述的方法，其中所述反应物气体流包含0.1重量％或更少的水。实施方案43为实施方案39至42中任一项所述的方法，其中在约700℃至约950℃的温度，约1巴的压力和约1,000至约100,000h-1的气时空速下进行接触。
实施方案44是一种生产气体混合物的方法，包括使包括烃和氧化剂的反应物气体混合物与实施方案1至19或27至38中任一项的金属氧化物催化剂在足以产生包含氢气和一氧化碳的气态混合物的条件下接触。实施方案45为实施方案44所述的方法，其中所述氧化剂为二氧化碳。
术语“约”或“大约”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
本说明书和/或权利要求中使用的术语“本体金属氧化物催化剂”是指催化剂包括一种金属，并且不需要载体(carrier)或载体(support)。
术语“基本上”及其变体被定义为大体上但不一定完全是本领域普通技术人员所理解的所具体说明的，并且在一个非限制性实施方案中，基本上是指在10％内，5％内，在1％内，或在0.5％内。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”，或这些术语的任何变体，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的下降或完全抑制以实现所需的结果。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或打算的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，词语“一个(a)”或“一个(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包括(include)”和“包括(includes)”)、“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含的或开放的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，和“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的催化剂的基本和新颖的特征是它们催化甲烷的干重整的能力。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
图1描绘了包括岛硅酸盐和两种金属阳离子的橄榄石结构的多面体结构。
图2显示本发明的各种本体金属氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)图案。
图3是本体NiMg催化剂的％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
图4是本体NiMgPt催化剂的％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
图5是本体NiMgRu催化剂的％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
图6是本体NiMgIr催化剂的％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
具体实施方式
目前可获得的用于将烃重整为合成气的催化剂倾向于烧结和焦化，这可导致低效的催化剂性能并且在相对短的使用时间之后最终导致催化剂的失效。这可导致合成气生产效率低下以及与其生产相关的成本增加。
已经做出了避免上述烧结问题的发现。该发现基于使用本体金属氧化物催化剂和/或含有镁橄榄石、镍橄榄石、钙镁橄榄石或其任何组合的负载型催化剂。不希望受理论束缚，据信产生具有橄榄石晶格的催化剂的固态合成方法和特殊煅烧条件可以降低或防止催化材料和/或载体材料在升高的温度下聚集，从而减少或防止材料的烧结。
本发明的这些和其它非限制性方面在以下部分中进一步详细讨论。
A.岛硅酸盐
在本发明的上下文中使用的硅酸盐是岛硅酸盐，SiO4 4-阴离子。在岛硅酸盐化合物中，抗衡离子(阳离子金属)通过四个硅酸盐氧原子配位。与具有四个氧原子的阳离子金属的配位提供了岛硅酸盐(即橄榄石)晶体结构。在橄榄石晶体结构中，SiO4 4-阴离子彼此分离(即，Si阳离子不共享氧原子)。橄榄石结构的特征在于O-阴离子的六方密堆阵列，其中一半的八面体空隙被本发明的金属的阳离子占据，八分之一的四面体空隙被Si阳离子占据。图1描绘了包括岛硅酸盐和两种金属阳离子的橄榄石结构的多面体结构。本发明的岛硅酸盐可以通过在其它金属氧化物存在下在高温下加热二氧化硅来制备。在本发明的另一方面，天然存在的橄榄石矿物可用作本发明金属的载体。可用作载体的橄榄石矿物的实例包括但不限于镁橄榄石(Mg2SiO4)、钙镁橄榄石(CaMgSiO4)及其组合的矿物。在本发明的一个特定方面，所述载体不含铁或铁化合物。
B.金属
可用于本发明上下文中以产生本体金属氧化物或负载型催化剂的金属包括IIA族金属或其化合物、IB族金属或其化合物、IIIB族金属或其化合物、IVB族金属或其化合物、VIB族金属或其化合物、VIII族金属或其化合物、至少一种镧系元素或其化合物，或其任何组合。金属或金属化合物可以从任何化学品供应商如Sigma-Aldrich、Alfa-Aeaser、Strem等购买。IIA族金属(碱土金属)和IIA族金属化合物包括但不限于Mg、MgO、Ca、CaO、Ba、BaO或其任何组合。IB族金属和IB族金属化合物包括但不限于Cu和CuO。IIIB族金属和IIIB族金属化合物包括但不限于Sc、Sc2O3、镧系元素或镧系元素化合物或其任何组合。可以在本发明的上下文中用于产生镧系元素氧化物的镧系元素包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu或这些镧系元素的组合。镧系元素氧化物的非限制性实例包括CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3或La2O3，或其组合。镧系元素氧化物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过镧系元素盐的高温(例如>500℃)分解或通过将盐沉淀至各自的氢氧化物中，随后煅烧成氧化物形式。IVB族金属和IV族金属化合物包括但不限于Zr和ZrO2。VIB族金属和VI族金属化合物包括但不限于Cr、Cr2O3、Mo、Mo2O3，或其任何组合。VIII金属和金属化合物包括但不限于Ru、RuO2、Os、OsO2、Co、Co2O3、Rh、Rh2O3、Ir、Ir2O3、Ni、Ni2O3、Pd、Pd2O3、Pt、Pt2O3，或其组合。
用于从烃和二氧化碳生产氢气和一氧化碳的金属催化剂包括与岛硅酸盐组合的两种或多种上述金属或金属化合物。催化材料可以与岛硅酸盐混合。催化材料包括催化金属，例如Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、La、Ce、Dy、Tm、Yb、或Lu或其任一组合。基底金属(base metal)可以包括Mg、Ca、Ba或其任一组合。本发明的催化剂中使用的金属化合物包括例如Sc2O3、ZrO2、Mo2O3、Cr2O3、RuO2、OsO2、Co2O3、Rh2O3、Ir2O3、Ni2O3、Pd2O3、Pt2O3、La2O3、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、MgO、CaO、BaO或CuO。可以将催化剂中使用的至少两种金属或至少三种金属组合，使得催化剂的总体式为
(M1 1-xM2 x)2SiO4 (I)
其中x＝0≤x≥0.5，M1和M2不相同；
或
(M1 1-x,M2 x,M3 y)2SiO4 (II)
其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，且M1、M2和M3不相同。
如式(II)所示，调整M1、M2与M3的比率以补偿第三金属。第三金属可以是贵金属。在优选的实施方案中，M1是钙或镁或锰，M2是镍，M3是贵金属(例如Pt、Ru、Rh、Pd或Ir)。如果预期四种或更多种金属，例如Ni、Ca、Mg和Pt的混合物，则调节M1和M2的量以考虑第四金属。应当理解，金属的数量可以改变，只要保留(AB)2SiO4的橄榄石结构的经验式(其中A和B是金属)即可。
C.催化剂的制备
本发明的本体金属氧化物催化剂可以通过本领域已知的提供橄榄石晶格结构的方法制备，例如与催化和/或基底金属和氧化硅的固态反应。非限制性实例包括将化学计量摩尔量的反应物混合，直到形成均匀的粉末。在添加贵金属作为第三金属的实施方案中，调节至少一种其它催化材料(例如M2，当M2为镍时)的量，使得催化剂的总体式为(M1 1-x,M2 x,M3 y)2SiO4，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，且M1、M2和M3不相同。粉末混合物可以在约115℃至约125℃的温度下干燥8至12小时。干燥的混合物可以用力混合(例如，研磨、碾磨或粉碎)，然后在约10吨力/平方英寸至约12吨力/平方英寸(154MPa至约185MPa)的压力下模塑以形成粒料。粒料可以是任何形状或尺寸(例如，圆柱形、棒形、圆形、椭圆形等)。可以通过以1℃/分钟的速率将粒料加热到1250℃和1350℃之间的温度并在1250℃和1350℃之间保持24小时来煅烧粒料，然后以约1℃/分钟的速率冷却至环境温度(约72℃)。然后使用力(例如，粉碎和研磨)将煅烧的粒料粉末化。所得催化剂具有橄榄石结构，其在晶格中具有离散的SiO4 2-阴离子，其中硅酸盐的O-阴离子与本发明的金属配位。
本发明的负载型金属催化剂可以通过通常已知的催化剂制备技术制备。在一些实施方案中，载体可以与金属组合以形成催化剂。载体可以包括镁橄榄石、钙镁橄榄石、镍橄榄石或其任何组合。在本发明的一些方面，载体在与本发明的金属组合之前在一定温度下进行热处理。在一些实施方案中，可以在催化剂的制备期间使用浸渍助剂。在某些实施方案中，载体可以与金属溶液组合。金属溶液可以与载体混合和/或喷涂在载体上。金属溶液可以包括VIII族金属或VIII族金属化合物，例如Ni。在一些方面，金属溶液包括与贵金属(例如Pt和/或Pd)组合的VIII族金属或金属化合物。在某些方面，金属溶液包括Ni、Pt、Pd、Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、Co或其任何组合。选择金属或金属前体的量使得负载型催化剂的总金属含量为5-15重量％。在非限制性实例中，使用初始浸渍技术制备催化剂。金属浸渍的载体可以在80至120℃下干燥约1至3小时。干燥的催化剂可以在800℃至约900℃的温度范围内热处理(例如煅烧)约3小时或确定足以氧化浸渍在载体上的金属的时间。
如实施例部分所示，本发明制备的本体金属氧化物催化剂和负载型金属催化剂在高温下是耐烧结和耐焦化的材料，例如通常用于合成气生产或甲烷重整反应的那些(例如700℃至950℃或从725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范围内)。此外，所制备的催化剂可以有效地用于在700℃至950℃或800℃至900℃的温度范围，1巴的压力范围和/或在1000至10000h-1的气时空速(GHSV)的甲烷的二氧化碳重整反应。
D.甲烷的二氧化碳重整
还公开了从甲烷和二氧化碳生产氢气和一氧化碳的方法。该方法包括使烃和氧化剂的反应物气体混合物与上述和/或本说明书中讨论的本体金属氧化物催化剂和/或负载型金属氧化物催化剂中的任一种在足以产生比例为0.35或更大，0.35至0.95或0.6至0.9的氢气和一氧化碳的条件下接触。足以产生所述气体混合物的这种条件可以包括700℃至950℃的温度范围或从725℃、750℃、775℃、800℃至900℃的温度范围或700℃至950℃的温度范围或750℃至900℃的温度范围，约1巴的压力范围，和/或1,000至100,000h-1的气时空速(GHSV)。在特定情况下，烃包括甲烷，且氧化剂是二氧化碳。在其它方面，氧化剂是二氧化碳和氧气的混合物。在某些方面，在本体金属氧化物催化剂或负载型催化剂上减少或不发生碳形成或焦化，和/或在本体金属氧化物催化剂或负载型催化剂上减少或不发生烧结。在特定的情况下，当本体金属氧化物催化剂和/或负载型催化剂经受大于700℃或800℃的温度或从725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范围的温度时，减少或不发生碳形成或焦化和/或烧结。在特定情况下，该范围可以是700℃至950℃或750℃至900℃。
在所产生的催化材料用于干重整甲烷反应中的情况下，气体进料混合物中的二氧化碳可以从各种来源获得。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废气或再循环气流(例如来自相同位点的工厂，例如来自氨合成)或在从气流中回收二氧化碳后获得。在本发明的方法中回收这种二氧化碳作为起始材料的益处是其可以减少排放到大气中(例如，来自化学品生产地点)的二氧化碳的量。进料中的氢气也可以源自各种来源，包括来自其它化学过程的料流，例如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷转化为芳族化合物的转化。在本发明的方法中使用的包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物可以进一步包含其它气体，只要这些气体不会对反应产生不利影响。这种其它气体的实例包括氧气和氮气。气体进料混合物基本上不含水或蒸汽。在本发明的一个特定方面，气态进料含有0.1重量％或更少的水，或0.0001重量％至0.1重量％的水。在反应中使用的烃材料可以是甲烷。得到的合成气然后可用于另外的下游反应方案中以产生另外的产物。这样的实例包括化学产品，例如甲醇生产、烯烃合成(例如通过费-托反应)、芳族化合物生产、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁生产中氧化铁还原等。
反应物气体混合物可以包括天然气、包含C2-C5烃的液化石油气、C6 +重质烃(例如C6-C24烃如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、氧化的烃，和/或生物柴油、醇或二甲醚。在特定情况下，反应物气体混合物具有等于或大于0.9的总氧碳原子比。
该方法还可以包括分离和/或储存所产生的气体混合物。该方法还可以包括从所产生的气体混合物中分离氢气(例如通过使所产生的气体混合物通过氢选择性膜以产生氢渗透物)。该方法可以包括从所产生的气体混合物中分离一氧化碳(例如通过使所产生的气体混合物通过一氧化碳选择性膜以产生一氧化碳渗透物)。
实施例
下面使用具体实施例更进一步详细地描述本发明。提供如下实施例仅仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员很容易认识到可以进行变化或改进以实现基本上相同的结果的各种非关键性参数。
实施例1(催化剂的合成)
用于合成本体金属氧化物催化剂的所有材料获自Sigma Aldrich ChemicalCompany。
(Mg0.5Ni0.5)2SiO4本体金属氧化物催化剂。将氧化镍(4.26g，0.057摩尔)、氧化镁(2.30g，0.057摩尔)和二氧化硅(3.43g，0.057摩尔)混合在一起，形成NiO、MgO和SiO2的均匀粉末。将均匀的粉末在120℃下干燥10小时。将干燥的材料研磨成细粉末，然后用红外压机在约10吨的压力下造粒(即模制)，以形成圆柱形粒料。将形成的粒料在1300℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧，在1300℃下保持24小时，然后缓慢冷却至室温。将煅烧的粒料粉碎并研磨以形成(Ni0.5Mg0.5)2SiO4的微细晶粉末，下文称为“NiMg”催化剂。图2是本发明的各种本体金属氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。如图2所示，NiMg催化剂具有与橄榄石相相关的衍射图。这些图案类似于天然橄榄石矿物的XRD光谱。
(Ca0.5Ni0.5)2SiO4本体金属氧化物催化剂。将氧化镍(3.91g，0.052摩尔)、氧化钙(2.94g，0.052摩尔)和二氧化硅(3.15g，0.052摩尔)混合在一起，形成NiO、CaO和SiO2的均匀粉末。将均匀的粉末在120℃下干燥10小时。将干燥的材料研磨成细粉末，然后用红外压机在约10吨的压力下造粒，以形成圆柱形粒料。将形成的粒料在1300℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧，在1300℃下保持24小时，然后缓慢冷却至室温。将煅烧的粒料粉碎并研磨以形成(Mg0.5Ni0.5)2SiO4的微细晶粉末，下文称为“NiCa”催化剂。
合成含有贵金属的本体金属氧化物催化剂(Mg0.5Ni0.49M3 0.01)2SiO4，其中M3是Pt、Ru、Rh、Ir。将氧化镍、贵金属(II)盐、氧化镁和二氧化硅以0.98(Ni):1(Ca):0.02(贵金属):1(SiO2)的摩尔比混合在一起以形成均匀的粉末。将均匀的粉末在120℃下干燥10小时。将干燥的材料研磨成细粉末，然后用红外压机在约10吨的压力下造粒，以形成圆柱形粒料。将形成的粒料在1300℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧，在1300℃下保持24小时，然后缓慢冷却至室温。将煅烧的粒料粉碎并研磨以形成(Mg0.5Ni0.49M3 0.01)2SiO4的微细晶粉末，下文称为“NiMgPt”、“NiMgRu”、“NiMgRh”和“NiMgIr”催化剂。如图2所示，NiMgPt、NiMgRu、NiMgRh和NiMgIr催化剂具有与橄榄石相相关的衍射图。
合成含有贵金属的本体金属氧化物催化剂(Ca0.5Ni0.49M3 0.01)2SiO4，其中M3是Pt、Ru、Rh、Ir。将氧化镍、贵金属(II氧化态)盐、氧化钙和二氧化硅以0.98:1:0.02:1的摩尔比混合在一起以形成均匀的粉末。将均匀的粉末在120℃下干燥10小时。将干燥的材料研磨成细粉末，然后用红外压机在约10吨的压力下造粒，以形成圆柱形粒料。将形成的粒料在1300℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧，在1300℃下保持24小时，然后缓慢冷却至室温。将煅烧的粒料粉碎并研磨以形成(Ca0.5Ni0.49M3 0.01)2SiO4的微细晶粉末，下文称为“NiCaPt”、“NiCaRu”、“NiCaRh”和“NiCaIr”催化剂。
负载型催化剂的合成。通过初始润湿浸渍或孔隙填充法，通过将已知量的各种金属前体溶解在孔体积当量的去离子水中，并通过滴加金属前体溶液用橄榄石载体浸渍该溶液来制备不同的负载型催化剂。在浸渍之后，将浸渍的材料在空气流下在烘箱中在80℃下干燥。在120℃继续干燥2小时，然后在850℃煅烧3小时。
实施例2(甲烷使用本发明的本体金属催化剂的干重整)
一般测试程序。使用高通量反应器系统(hte，GmbH，Heidelberg，Germany)测试本发明的催化剂对甲烷的二氧化碳重整(CDRM，甲烷的干重整)的有效性。反应器为活塞流设计，并由具有陶瓷衬里的钢构成。陶瓷衬里直径为5mm，长度为60cm。陶瓷衬里被认为是惰性的并且用于抑制甲烷的钢催化裂化。将催化剂粒料粉碎并筛分至300-500微米的粒度。将所需量的催化剂筛分粒度级置于陶瓷衬里内的惰性材料顶部。在90％氮气(N2)和10％Ar的存在下将处于其氧化态的催化剂加热至约800℃。使用45％CO2+45％CH4+10％氩(Ar)的混合物作为进料。将混合物以具有5分钟间隔的4个步骤提供给反应器，在间隔期间用等量的氮气替代进料。反应条件在各个实施例中说明。气相色谱用于气体分析，Ar为内标。甲烷和CO2转化计算如下：
氢气(H2)与一氧化碳(CO)之比计算如下：
使用本体NiMg催化剂的CDRM。在800℃，1巴，和83,500h-1的气时空速(GSHV)下操作155小时，测试本体NiMg催化剂。在操作80小时后，甲烷转化率大于10％，二氧化碳转化率为10-15％，且H2/CO比大于约0.5。图3是％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
使用本体NiMgPt催化剂的CDRM。在800℃，1巴，和25,000h-1的气时空速(GSHV)下操作155小时，测试本体NiMgPt催化剂。在操作20小时后，甲烷转化率为80-90％，二氧化碳转化率为70-80％，且H2/CO比大于约0.8。图4是对于本体NiMgPt催化剂的％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
使用本体NiMgRu催化剂的CDRM。在800℃，1巴，和83,500h-1的气时空速(GSHV)下操作155小时，测试本体NiMgRu催化剂。在操作20小时后，甲烷转化率为30-40％，二氧化碳转化率为40-50％，且H2/CO比为约0.8。图5是对于本体NiMgRu催化剂的％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
使用本体NiMgIr催化剂的CDRM。在800℃，1巴，和83,500h-1的气时空速(GSHV)下操作155小时，测试本体NiMgIr催化剂。在操作约30小时后，甲烷转化率为20-30％，二氧化碳转化率为30-40％，且H2/CO比为约0.7。图6是对于本体NiMgRu催化剂的％甲烷或％二氧化碳转化和氢气与一氧化碳的比率与时间(以小时计)的关系图。
从所有反应获得的H2/CO比率大于0.5(参见图3-6)，其中含有贵金属的催化剂具有的H2/CO大于0.7。使用含贵金属的本体金属氧化物催化剂的反应在比没有贵金属的本体金属氧化物催化剂更短的时间内提供更高的甲烷和二氧化碳的％转化。此外，发现该催化剂在155小时的持续时间内是稳定的，没有任何失活。值得注意的是，在高于800℃的温度下，在任何这些催化剂中都没有观察到烧结或焦炭形成(在催化剂上没有出现深黑色)。通过在开放气氛中在800℃下进行所用催化剂的点火试验损失确认没有焦化。通过粉末X射线衍射研究烧结。此外，通常，在非常高的温度(1100-1300℃)下合成的催化剂在较低温度(在目前情况下为800℃)下施用时不会烧结。基于这些结果，本发明的本体金属氧化物催化剂提供了在烃的干重整过程中遇到的焦化和烧结问题的解决方案。

Claims (27)

1.能够由甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)的本体金属氧化物催化剂，所述金属氧化物包括至少两种或更多种金属或其两种或更多种化合物(M1、M2)和岛硅酸盐(SiO4)，其中所述金属氧化物能够在基本上干燥的条件下从CH4和CO2产生H2。
2.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M1包括至少一种来自IIA、VIB、VIIB、VIII和IB族的金属或至少一种其化合物，并且M2包括至少一种来自IIIB、IVB、VIB、VIII族的金属或至少一种其化合物、至少一种镧系元素或至少一种其化合物，其中M1和M2不同。
3.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M2包含钪(Sc)、锆(Zr)、钼(Mo)、铬(Cr)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、镧(La)、铯(Ce)、镝(Dy)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、铈(Ce)、钛(Ti)、铌(Nb)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、钒(V)或其任何化合物。
4.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M1包含镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、钼(Mo)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)或其任何化合物。
5.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M1包括Mg或其化合物，或Ca或其化合物，且M2包括Ni或其化合物。
6.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，还包含M3，其中M3包含来自VIII族的金属或其化合物，并且其中M1、M2和M3不同。
7.根据权利要求6述的本体金属氧化物催化剂，其中M3包括Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Pd或其任何化合物。
8.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物具有基本上橄榄石结构。
9.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中金属氧化物由下式表示：(M1 1-x,M2 x)2SiO4，其中0≤x≥0.5，M1和M2不相同。
10.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，还包括M3,其中金属氧化物由下式表示：(M1 1-x,M2 x,M3 y,)2SiO4，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，M1、M2和M3不相同。
11.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂具有包含氧阴离子(O-)的六方最密堆积阵列的晶体结构，其中八面体空隙中的一半被M1阳离子、M2阳离子和/或M3阳离子占据，并且四面体空隙的八分之一被Si阳离子(Si+)占据。
12.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物催化剂是耐焦炭形成的，和/或金属氧化物中的至少一种金属在金属氧化物加热时被抑制烧结。
13.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中M2包括Ni，并且在加热金属氧化物时抑制Ni烧结。
14.根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂，其中所述金属氧化物包含在包括CH4的反应物中或包括CO2的反应物中或两者。
15.生产根据权利要求1所述的本体金属氧化物催化剂的方法，所述方法包括：
(a)混合M1、M2和二氧化硅(SiO2)以形成混合物；和
(b)使所述混合物经受使得M1、M2和SiO2形成具有橄榄石晶体结构的本体金属氧化物的条件，所述橄榄石晶体结构包含岛硅酸盐(SiO4)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述条件包括在压力下模塑混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述条件包括在约10吨力/平方英寸至约15吨力/平方英寸的压力下模塑所述混合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述条件包括：
(a)将所述模塑的混合物以1℃的速率加热至约1300℃的温度；
(b)在约1300℃的温度下保持所述模塑的混合物约24小时；
(c)以约1℃的速率冷却所述热的模塑的混合物至室温；
(d)粉碎和研磨来自步骤(c)的模塑的混合物；和
(e)重复步骤(a)至(d)。
19.根据权利要求15所述的方法，其中混合包括以1:1:1的摩尔比提供M1、M2和SiO2。
20.能够从CH4和CO2产生H2和CO的金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂包括位于载体上的一种或多种来自VIII族的金属或其一种或多种化合物，所述载体包括镁橄榄石、钙镁橄榄石或其任何组合，并且其中所述金属氧化物催化剂能够在基本上干燥的条件下从CH4和CO2产生H2。
21.根据权利要求20的金属氧化物催化剂，其中VIII族金属中的至少一种或其至少一种化合物包含Ni。
22.根据权利要求20或21任一项所述的金属氧化物催化剂，其中VIII族中的至少一种或其至少一种化合物包括Pt、Pd及其组合。
23.根据权利要求20所述的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物还包含Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、Co，或其任何化合物。
24.根据权利要求20所述的金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂在1200℃至约1400℃的温度范围进行煅烧。
25.根据权利要求20所述的金属氧化物催化剂，其中M1或M2包括Ni，并且在加热金属氧化物时抑制Ni烧结。
26.生产气体混合物的方法，包括使包括烃和氧化剂的反应物气体混合物与根据权利要求1或20所述的金属氧化物催化剂在足以产生包含氢气和一氧化碳的气体混合物条件下接触。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述氧化剂为二氧化碳。
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