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CN106633122B - 高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法 - Google Patents

高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法 Download PDF

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CN106633122B
CN106633122B CN201610846989.7A CN201610846989A CN106633122B CN 106633122 B CN106633122 B CN 106633122B CN 201610846989 A CN201610846989 A CN 201610846989A CN 106633122 B CN106633122 B CN 106633122B
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Jiangxi Normal University
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Abstract

本发明提供一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，至少包括以下步骤：(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺以摩尔比(0.1‑3)：1溶于溶剂中，形成混合溶液；(2)混合溶液中加入成膜剂，经浇铸成膜；(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，再进行热处理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜。

Description

高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯衍生物薄膜的制备方法，更具体地，本发明涉及高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法。
背景技术
聚苯是一类由苯基连接的刚性链聚合物，具有优异的耐高温性，在氮气中的热分解温度高达900℃，可在400℃下长期使用；具有优良的耐化学腐蚀、耐摩擦、耐辐射等特性；同时具有良好的电性能和自润滑性能，自润滑性能优于MoS2，甚至石墨。聚苯可作为耐高温、耐辐照涂料或胶粘剂、高温耐磨零部件，耐烧蚀材料等，可用于恶劣条件下的化工设备、宇航设备、高速运行武器如导弹和4～5代战机上；也可用于高温离子交换树脂。
但是，聚苯是不熔不溶的聚合物，难成型，难加工。采用在主链苯环上引入取代基，可改善其溶解性。但即便是在主链苯环上引入庞大的苯甲酰基，这种聚苯衍生物在有机溶剂中的溶解度也仍然不大，4％～5％(重量百分浓度)的高分子量聚苯甲酰苯的DMF溶液已是没有流动性的高分子凝胶。由于溶解性较差，一般所合成的聚苯衍生物(聚苯甲酰苯)分子量都偏低，成膜性不好，膜脆，没有柔软性，机械性能非常差。
因而，非常有必要通过工艺的改进开发出一款成膜性好且机械性能优异的聚苯衍生物薄膜。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶剂中，形成混合溶液；
(2)混合溶液中加入成膜剂，经浇铸成膜；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，再进行热处理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为(0.1-5)：1。
在一些实施方式中，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的结构通式为：
其中R1选自如下结构：
CH3O-、中的任意一种。
在一些实施方式中，所述芳香四胺的结构通式为：
其中R2选自如下结构：
中的任意一种。
在一些实施方式中，所述溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种或几种的混合。
在一些实施方式中，所述成膜剂为聚酰胺酸。
在一些实施方式中，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：(0.2～1.8)。
在一些实施方式中，所述混合溶液的质量浓度为18％～38％。
在一些实施方式中，所述混合溶液中的质量浓度为25％～35％。
在一些实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至380℃～450℃处理。
本发明的另一方面提供了一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜由上述制备方法制备得到。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明的第一方面提供一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶剂中，形成混合溶液；
(2)混合溶液中加入成膜剂，经浇铸成膜；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，再进行热处理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为(0.1-5)：1。
邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物
在一种优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的结构通式为：
其中R1选自如下结构：
CH3O-、中的任意一种。
其中，当R1为时，邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制备方法具体包括封端偶联反应和端基水解反应，具体过程如下：
a、封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯二苯甲酮反应单体，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入3.317g(0.011mol)氯化镍联吡啶作催化剂，21.45g(0.33mol)锌粉作还原剂，11.54g(0.044mol)三苯基膦做络合剂，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500ml无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物。
封端偶联反应合成路线为：
b、端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物22.6g,加入16g(0.4mol)氢氧化钠，120ml四氢呋喃，80ml蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用浓度30％的稀硫酸调节PH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到20.34g以为取代基的苯二甲酸封端的聚苯类衍生物。
端基水解反应合成路线为：
芳香四胺
在一种优选的实施方式中，所述芳香四胺的结构通式为：
其中R2选自如下结构：
中的任意一种。
本发明的芳香四胺单体还可以包括如下示例：
3,3',5,5'-联苯四胺、3,3',4,4'-联苯四胺、1,2,3,5-均苯四胺、2,3,5,6-吡啶四胺、4-甲基-2,3,5,6-吡啶四胺、3,3',5,5'-二苯酮四胺、3,3',4,4'-二苯酮四胺、2,3,3',4'-二苯醚四胺、3,3',5,5'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯醚四胺、3,3',4,4'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯砜四胺、3,3',5,5'-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,3'-二苯基甲烷四胺、2,2',3,4-二苯基甲烷四胺、3,3',4,4'-双三氟甲基二苯基四胺、3,3',5,5'-双三氟甲基二苯基四胺、2,2',3,3'-双三氟甲基二苯基四胺、2,2',4,4'-双三氟甲基二苯基四胺、2,3,3',4'-双三氟甲基二苯基四胺、1,4,5,8-萘四胺、2,4,5,7-萘四胺、2,3,6,7-萘四胺中的任意一种或多种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述成膜剂为聚酰胺酸。
在一种优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：(0.2～1.8)。
在一种优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：(0.8～1.5)。
本发明中，混合溶液中的质量浓度的计算中，以邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物与芳香四胺通过静电作用组装在一起，形成的弱酸弱碱的型大分子为溶质。
在一种优选的实施方式中，所述混合溶液中的质量浓度为18％～38％。
在一种更优选的实施方式中，所述混合溶液中的质量浓度为25％～35％。
浇铸成膜
本发明中具体浇铸成膜的步骤为：将步骤(1)中形成的混合溶液加入成膜剂，然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，经过自然蒸发或者真空干燥蒸干。
热处理
本发明中“热处理”为惰性气体存在的条件下，加热至300℃～550℃进行处理。本发明中，所述惰性气体选自氮气、氩气中任意的一种或者两者的混合。
在一种优选的实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至380℃～450℃处理。
在一种更优选的实施方式中，热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至350℃～450℃处理。
在一种最优选的实施方式中，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至420℃。
本发明中，以邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物与芳香四胺通过静电作用组装在一起，形成的弱酸弱碱的型大分子，并向大分子溶液中加入成膜剂，形成适当浓度的溶液后浇铸成膜，经热处理后转化为高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法。聚酰胺酸在热转换过程中转变成聚酰亚胺，并以酰亚胺为链接点将邻二羧酸封端的低分子量聚苯衍生物链接成大分子量的聚苯衍生物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
如果没有其它说明，下面实施例、对比例所用原料都是市售的。
实施方式
实施方式1：本发明的实施方式1提供了一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺以溶于溶剂中，形成混合溶液；
(2)混合溶液中加入成膜剂，经浇铸成膜；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，再进行热处理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为(0.1-5)：1。
实施方式2：本发明的实施方式2与实施方式1相同，不同点在于，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的结构通式为：
其中R1选自如下结构：
CH3O-、中的任意一种。
实施方式3：本发明的实施方式3与实施方式1相同，不同点在于，所述芳香四胺的结构通式为：
其中R2选自如下结构：
中的任意一种。
实施方式4：本发明的实施方式4与实施方式1相同，不同点在于，所述溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种或几种的混合。
实施方式5：本发明的实施方式5与实施方式1相同，不同点在于，所述成膜剂为聚酰胺酸。
实施方式6：本发明的实施方式6与实施方式1相同，不同点在于，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：(0.2～1.8)。
实施方式7：本发明的实施方式7与实施方式1相同，不同点在于，所述混合溶液的质量浓度为18％～38％。
实施方式8：本发明的实施方式8与实施方式7相同，不同点在于，所述混合溶液中的质量浓度为25％～35％。
实施方式9：本发明的实施方式9与实施方式1相同，不同点在于，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至380℃～450℃处理。
实施方式10：本发明的实施方式1～9所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法制备获得的具有高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶剂中，形成混合溶液；
其中，邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：0.2。
所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物为以为取代基团的邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺为3,3',4,4'-联苯四胺；所述溶剂为二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的质量浓度为18％。
(2)将步骤(1)中形成的混合溶液中加入成膜剂，其中混合溶液与成膜剂的质量比为100：5，所述成膜剂为聚酰胺酸；然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并经过40℃减压真空干燥；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，在氮气环境下，420℃下处理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为0.1：1。
邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制备方法：
具体过程如下：
a、封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯二苯甲酮反应单体，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入3.317g(0.011mol)氯化镍联吡啶作催化剂，21.45g(0.33mol)锌粉作还原剂，11.54g(0.044mol)三苯基膦做络合剂，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500ml无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物。
封端偶联反应合成路线为：
b、端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物22.6g,加入16g(0.4mol)氢氧化钠，120ml四氢呋喃，80ml蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用浓度30％的稀硫酸调节PH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到20.34g以为取代基的苯二甲酸封端的聚苯类衍生物。
端基水解反应合成路线为：
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶剂中，形成混合溶液；
其中，邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：1.8。
所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物为以为取代基团的邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺为3,3',4,4'-联苯四胺；所述溶剂为二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的质量浓度为38％。
(2)将步骤(1)中形成的混合溶液中加入成膜剂，其中混合溶液与成膜剂的质量比为100：5，所述成膜剂为聚酰胺酸；然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并经过40℃减压真空干燥；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，在氮气环境下，420℃下处理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为5：1。
邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制备方法：
具体过程如下：
a、封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯二苯甲酮反应单体，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入3.317g(0.011mol)氯化镍联吡啶作催化剂，21.45g(0.33mol)锌粉作还原剂，11.54g(0.044mol)三苯基膦做络合剂，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500ml无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物。
封端偶联反应合成路线为：
b、端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物22.6g,加入16g(0.4mol)氢氧化钠，120ml四氢呋喃，80ml蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用浓度30％的稀硫酸调节PH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到20.34g以为取代基的苯二甲酸封端的聚苯类衍生物。
端基水解反应合成路线为：
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶剂中，形成混合溶液；
其中，邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：1.8。
所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物为以为取代基团的邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺为3,3',4,4'-联苯四胺；所述溶剂为二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的质量浓度为35％。
(2)将步骤(1)中形成的混合溶液中加入成膜剂，其中混合溶液与成膜剂的质量比为100：5，所述成膜剂为聚酰胺酸；然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并经过40℃减压真空干燥；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，在氮气环境下，420℃下处理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为3：1。
邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制备方法：
A.封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯苯甲酸甲酯，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入3.317g(0.011mol)氯化镍联吡啶作催化剂，21.45g(0.33mol)锌粉作还原剂，11.54g(0.044mol)三苯基膦做络合剂，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500ml无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物，产率86％。
B.端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物22.6g,加入16g(0.4mol)氢氧化钠，120ml四氢呋喃，80ml蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用浓度30％的稀硫酸调节PH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到20.34g以为邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物。
端基水解反应合成路线为：
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶剂中，形成混合溶液；
其中，邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：1。
所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物为以为取代基团的邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物；所述芳香四胺为3,3',4,4'-联苯四胺；所述溶剂为二甲基甲酰胺。所形成的混合溶液的质量浓度为30％。
(2)将步骤(1)中形成的混合溶液中加入成膜剂，其中混合溶液与成膜剂的质量比为100：5，所述成膜剂为聚酰胺酸；然后将膜液倒在玻璃一端，用玻璃棒刮膜，并经过40℃减压真空干燥；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，在氮气环境下，420℃下处理1h后，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为2：1。
邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的制备方法：
A.封端偶联反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入25.11g(0.1mol)2,5-二氯苯甲酸甲酯，2.7308g(0.01mol)4-溴代苯二甲酸二甲酯作为封端剂，后加入3.317g(0.011mol)氯化镍联吡啶作催化剂，21.45g(0.33mol)锌粉作还原剂，11.54g(0.044mol)三苯基膦做络合剂，250ml除水二甲基乙酰胺(DMAc)作反应溶剂，控制反应温度80℃反应20小时后趁热倒入500ml无水甲醇中进行溶剂交换，6小时后，抽滤，再用稀盐酸洗去锌粉，最后用大量水洗净反应中残留的三苯基膦，真空80℃干燥12小时得到22.6g苯二甲酸二甲酯封端的聚对苯类衍生物，产率86％。
B.端基水解反应
在装有氮气保护回流冷凝装置的圆底四口烧瓶中加入第一步反应制得产物22.6g,加入16g(0.4mol)氢氧化钠，120ml四氢呋喃，80ml蒸馏水，回流反应8小时，冷却，用浓度30％的稀硫酸调节PH值为3，加热煮沸至有粉末样品析出，用大量水洗至中性，抽滤后80℃真空干燥12小时，得到20.34g以为邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物。
端基水解反应合成路线为：
测试方法：
击穿测试：根据ASTM-D149测定(绝缘击穿时的电压是通过以1000V/s的速率升高电压而测量的)。在复合膜的厚度最高50μm时，它是在空气中测量的，而当厚度为50μm或更厚时，它是在油中测量的。
拉伸强度：根据ASTM-D882测定(十字头速度：50mm/分钟)。
拉伸模量：根据ASTM-D882测定(十字头速度：5mm/分钟)。
本发明的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜在180度对折后不受损，具有较好的拉伸强度、电击穿强度、拉伸模量等优异性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺溶于溶剂中，形成混合溶液；
(2)混合溶液中加入成膜剂，经浇铸成膜；
(3)将步骤(2)形成的膜经干燥后，再进行热处理，得到高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜，所述成膜剂与取代苯低聚物单体的摩尔比为(0.1-5)：1；
所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物的结构通式为：
其中R1选自如下结构：
CH3O-、中的任意一种；
所述成膜剂为聚酰胺酸。
2.如权利要求1所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述芳香四胺的结构通式为：
其中R2选自如下结构：
中的任意一种。
3.如权利要求1所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述邻苯二甲酸封端的取代苯低聚物和芳香四胺的摩尔比为2：(0.2～1.8)。
5.如权利要求1所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的质量浓度为18％～38％。
6.如权利要求5所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的质量浓度为25％～35％。
7.如权利要求1所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：在惰性气体存在的条件下，加热至380℃～450℃处理。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜的制备方法制备获得的高性能聚苯衍生物/聚酰亚胺复合膜。
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