CN106601996B

CN106601996B - 一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极及其制备方法

Info

Publication number: CN106601996B
Application number: CN201710036957.5A
Authority: CN
Inventors: 袁伟; 邱志强; 罗健; 潘保有; 黄诗敏; 闫志国; 谭振豪; 汤勇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2037-01-19
Also published as: CN106601996A

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极及其制备方法。该多层纳米复合电极主要由铜集流体和多层活性物质构成，所述铜集流体具有多孔结构和纳米针状结构，所述的多层活性物质主要包括硅层和碳层。该多层纳米复合电极的制备方法包括如下步骤：（1）铜粉的烧结；（2）氧化铜纳米针状结构的生长与还原；（3）硅纳米层的沉积；（4）碳纳米层的包覆。本发明多层纳米复合电极可有效地限制硅活性物质在电池充放电过程中体积的剧烈变化，从而延长电池的循环寿命；同时，集流体的多孔结构和纳米针状结构直接与活性物质紧密接触，减少了粘结剂和导电添加剂的使用，从而有利于提高电池的可逆容量、库伦效率、循环稳定性等电化学性能。

Description

一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池问世仅仅不到三十年，相比于阀控铅酸蓄电池可充电镍镉电池或镍氢电池来说，锂离子电池以其单位能量密度高可适用范围广泛，以及优异的大电流放电等优势成为这些二次电池中的佼佼者。新世纪初，随着新能源动力汽车的研制与发展，降低能源的消费带来的环境污染、替代基于化石燃料的陈旧能源结构为目的能源改革正在推进，以锂离子电池为核心的能源构架正获得广泛的认同与接受。

锂离子电池的负极应具有如下特点：电极电位较低，能够保持一个平稳的平台，使锂离子电池能够得到稳定的输出电压；理论比容量要尽可能地高，就是能够有更多的锂离子嵌入和脱出；材料在插锂和脱锂时，其结构应该保持不变或变化很小，从而保证电池具有好的循环性能；具有良好的电子导电性和快的锂离子传输速度，这样可以减少电池极化，在大倍率电流密度下充放电时，电池仍然可以具有高的比容量；界面性能要优异，可以与电解液形成稳定且良好的固体电解质界面膜(SEI 膜)；容易制备、来源丰富、成本低、无毒、安全和环境友好。目前所使用的锂离子电池负极活性物质为石墨，然而石墨的理论比容量不高，无法满足日益增长的能量需求。硅作为活性物质，具有很高的理论比容量，但体积膨胀大于300%，导致活性物质粉化脱落，不可逆容量增加，电池寿命短。很多研究者将碳硅核壳纳米结构作为活性物质，可以很好的限制硅体积的膨胀，但活性物质的电阻较大，电池性能低。也有研究者研究出含有铜硅核壳纳米结构的电极，但硅的膨胀收缩导致硅纳米材料的脱落。传统的活性物质涂料里都含有导电剂，粘结剂等对电池容量不起作用的材料，不但降低了电池有效利用体积，还增加了活性物质的电阻。

发明内容

为了提高锂离子电池的容量，有效地限制硅的体积膨胀，提高电极的导电性能，减少粘结剂和导电添加剂的使用，从而有利于提高电池的可逆容量、库伦效率、循环稳定性等电化学性能，本发明提供了一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极。

本发明还提供了所述一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现。

一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极，主要由铜集流体和多层活性物质构成；所述铜集流体由铜粉颗粒构成；

所述铜集流体具有多孔结构和纳米针状结构；所述多孔结构存在于铜粉颗粒之间；所述纳米针状结构在铜粉颗粒的表面上；

所述多层活性物质包覆在带纳米针状结构的铜粉颗粒的外表面；所述多层活性物质包括硅纳米层和碳纳米层，所述碳纳米层包覆在硅纳米层的外表面。

所述的一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，包括如下步骤：

（1）铜粉的烧结：称量铜粉置于石墨模具中，放入真空电阻炉中，高温烧结，得到烧结样品；

（2）氧化铜纳米针状结构的生长与还原：将烧结样品置于马弗炉中，高温加热后，再置于真空电阻炉中，氢气气氛下加热还原，得到所述铜集流体；

（3）硅纳米层的沉积：将铜集流体置于化学气相淀积反应器（CVD）内，通入纯硅烷（SiH4），完成硅纳米层的沉积；

（4）碳纳米层的包覆：将沉积了硅纳米层的铜集流体置于聚乙烯醇溶液中浸泡，真空干燥后，置于真空电阻炉内，保护气氛下加热保温，得到所述用于锂离子电池的多层纳米复合电极。

进一步地，步骤（1）中，所述高温烧结的温度为800~900℃，时间为1~2h。

进一步地，步骤（1）中，所述高温烧结是在氢气气氛下进行。

进一步地，步骤（2）中，所述高温加热的温度为400~700℃，时间为5~7h。

进一步地，步骤（2）中，所述高温加热是在空气气氛下进行。

进一步地，步骤（2）中，所述加热还原的温度为250~300℃，时间为2~2.5h。

进一步地，步骤（3）中，所述纯硅烷的通入量为4~7ml/min。

进一步地，步骤（3）中，所述化学气相淀积反应器内的沉积过程参数为：压力75~80Pa，温度200℃~250℃，时间30~40min，射频功率74~76mW/cm²。

进一步地，步骤（4）中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为4wt%~5wt%。

进一步地，步骤（4）中，所述浸泡的时间为2~3h。

进一步地，步骤（4）中，所述真空干燥是在60~70℃下干燥6~7h。

进一步地，步骤（4）中，所述保护气氛为氩气气氛。

进一步地，步骤（4）中，所述加热保温的温度为200~250℃，保温的时间为2~3h。

与现有技术相比，本发明的具有如下优点：

（1）本发明多层纳米复合电极中，铜集流体上的铜纳米针与活性物质结合，有效地增加了活性物质的导电能力，从而提高电池的充放电性能；

（2）本发明多层纳米复合电极中，硅纳米层沉积在铜纳米针上，对硅纳米结构有分散作用，同时也作为硅纳米材料的支持骨架，增强了硅纳米材料的强度，从而增大了锂离子电池的寿命；

（3）本发明多层纳米复合电极中，碳纳米材料包覆在硅纳米材料上，有效地限制了硅材料的体积膨胀，减少硅活性物质的脱落，减少了锂离子电池的不可逆容量，增大锂离子电池寿命；

（4）本发明的多层纳米复合电极中采用活性物质没有粘结剂、导电剂等成分，增大了锂离子电池的能量密度，减少了活性物质的电阻，提高了锂离子电池的性能；

（5）本发明多层纳米复合电极中采用活性物质为一维纳米材料，缩短了锂离子进入活性物质的路程，增加了锂离子电池充放电速率。

附图说明

图1为实施例1制备的多层纳米复合电极的结构示意图；

图2为实施例1制备的多层纳米复合电极的单体粒子的微观结构示意图；

图3为实施例2装有多层纳米复合电极的锂离子半电池的装配示意图。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，权利要求范围内参数的其他未列举实施例同样有效。

实施例1

一种用于锂离子电池的新型多层纳米复合电极的制备，包括如下步骤：

（1）铜粉的烧结：称量铜粉放在定制的石墨模具里，然后放置于真空电阻炉里，在氢气环境下高温烧结，烧结温度为900℃，保温时间为2h；

（2）氧化铜纳米针的生长：将烧结成型后的样品置于马弗炉中，在空气中高温加热，加热温度为500℃，保温时间为7h，得到生长有纳米针的氧化铜；

（3）氧化铜纳米针的还原：将生长有纳米针的氧化铜置于真空电阻炉中，在氢气环境下还原氧化铜纳米针，加热温度为250℃，保温时间为2h，得到铜集流体；

（4）硅纳米层的沉积：将铜集流体放进CVD反应器内，每分钟通入5ml的纯硅烷（SiH4），反应压力为75Pa，温度为200℃，时间为30min，射频功率为75mW/cm²，完成硅纳米层的沉积；

（5）碳纳米层的包覆：将所得的样品置于质量分数为5%的聚乙烯醇溶液中浸泡3h，然后在真空干燥7h，干燥温度为60℃；将干燥后的样品放进真空电阻炉内，在氩气环境下加热保温，加热温度为250℃，保温时间为3h。

制备得到的多层纳米复合电极的结构示意图及单体粒子的微观结构示意图分别如图1和图2所示，该多层纳米复合电极主要由铜集流体和多层活性物质构成；包括铜纳米针状结构9、铜粉颗粒10、硅纳米层11和碳纳米层12；

所述铜集流体由铜粉颗粒10构成；所述铜集流体具有多孔结构和纳米针状结构9；所述多孔结构存在于铜粉颗粒10之间；所述纳米针状结构9在铜粉颗粒10的表面上；所述多层活性物质包覆在带纳米针状结构的铜粉颗粒10的外表面；所述多层活性物质包括硅纳米层11和碳纳米层12，所述碳纳米层12包覆在硅纳米层11的外表面。

实施例2

将实施例1制备的多层纳米复合电极用于装配锂离子半电池，装配示意图如图3所示，包括上电池壳1、弹片2、垫片3、锂片4、隔膜5、电解液6、下电池壳7和新型多层纳米复合电极8；

多层纳米复合电极8置于下电池壳7上，电解液6直接浸润多层纳米复合电极8上的针状纳米复合层的活性物质，电解液6充满由多层纳米复合电极8、下电池壳7和隔膜5所组成的整个腔体；锂片4紧贴在隔膜5上，锂片4的上表面由下至上依次放置着垫片3和弹片2，垫片3和弹片2起着调整压力的作用；弹片2与上电池壳1紧密接触以减小接触电阻，保证电池内部的良好的导电性。

锂离子半电池装配完成后，锂离子半电池放电时，锂片4开始脱锂，锂离子经过隔膜5进入到电解液6中，随后与多层纳米复合电极8上面的针状纳米复合层的活性物质接触，发生嵌锂反应；与此同时，电子先后经过垫片3、弹片2和上电池壳1进入到下电池壳7，由于下电池壳7与新型多层纳米复合电极8紧密接触，因而电子随后便进入到新型多层纳米复合电极8的针状纳米复合层的活性物质里与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程。

锂离子半电池充电时，锂离子首先从新型多层纳米复合电极8上的针状纳米复合层的活性物质里面脱嵌，进入到电解液6中，随后通过隔膜5与锂片4接触；电子从新型多层纳米复合电极8上面的活性物质转移出来，先后经过下电池壳7、上电池壳1、弹片2和垫片3与锂片4上的锂离子进行电荷平衡，完成充电过程。

所述的锂离子半电池在充放电过程中，由于铜集流体具有铜纳米针，与纳米材料的活性物质结合，增强了活性物质的导电性；多层纳米复合电极上的活性物质为硅碳复合纳米层，很大程度上减小了电池在充放电过程中锂离子嵌入与脱离活性物质时造成的活性物质粉化现象，也缩短了锂离子入活性物质的路程，增大了锂离子电池寿命和充放电速率；同时所述的新型多层纳米复合电极的活性物质不含有粘结剂等材料，减少了活性物质的电阻，提高锂离子电池的能量密度。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，其特征在于，所述电极由铜集流体和多层活性物质构成；所述铜集流体由铜粉颗粒构成；

所述铜集流体具有多孔结构和纳米针状结构；所述多孔结构由铜粉颗粒之间形成；所述纳米针状结构在铜粉颗粒的表面上；

所述多层活性物质包覆在带纳米针状结构的铜粉颗粒的外表面；所述多层活性物质包括硅纳米层和碳纳米层，所述碳纳米层包覆在硅纳米层的外表面；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）铜粉的烧结：称量铜粉置于石墨模具中，放入真空电阻炉中，高温烧结，得到烧结样品，其中，所述高温烧结的温度为800~900℃，所述高温烧结是在氢气气氛下进行；

（2）氧化铜纳米针状结构的生长与还原：将烧结样品置于马弗炉中，高温加热后，再置于真空电阻炉中，氢气气氛下加热还原，得到所述铜集流体，其中，所述高温加热的温度为400~700℃，所述高温加热是在空气气氛下进行；

（3）硅纳米层的沉积：将铜集流体置于化学气相淀积反应器内，通入纯硅烷，完成硅纳米层的沉积；

2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高温烧结的时间为1~2h。

3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述高温加热的时间为5~7h。

4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热还原的温度为250~300℃，时间为2~2.5h。

5.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述纯硅烷的通入量为4~7ml/min；所述化学气相淀积反应器内的沉积过程参数为：压力75~80Pa，温度200℃~250℃，时间30~40min，射频功率74~76mW/cm²。

6.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为4wt%~5wt%；所述浸泡的时间为2~3h；所述真空干燥是在60~70℃下干燥6~7h。

7.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述保护气氛为氩气气氛；所述加热保温的温度为200~250℃，保温的时间为2~3h。