CN106590939A - 一种以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法。现有的方法中，有的分离度不高；有的工艺成本高，难以工业化生产；有的物料用量大，回收困难。本发明对混合脂肪酸进行分步纯化，首先降温结晶除去熔点较高的饱和脂肪酸，然后根据油酸与亚油酸的盐在特定溶剂中溶解度的差异分离油酸与亚油酸，最后利用分子蒸馏除去沸点不同的其它杂质组分得到高含量的亚油酸产品。该方法工艺简单，易放大生产，解决了传统方法中油酸与亚油酸难分离的问题，得到的亚油酸产品纯度高、品质好。
Description
技术领域
本发明涉及分离纯化亚油酸的方法，尤其是一种脂肪酸成盐后结晶分离亚油酸和油酸的方法。
背景技术
亚油酸(Linoleic Acid，简称LA)即9顺，12顺-十八碳二烯酸为最常见的天然油脂二烯酸，在大豆油、红花籽油、棉籽油等常见食用油脂中都有较高的含量，是人体不可或缺的必需脂肪酸。
亚油酸是维持生命的重要物质，在人体内可代谢成花生四烯酸、DHA、EPA、γ-亚麻酸等，具有降低胆固醇、抗癌、抗动脉硬化、抗辐射等作用，在医药、保健品、化妆品等领域都具有广泛的应用。
由于化学合成法制备亚油酸的工艺过程复杂，成本较高，人们通常通过天然提取的方法从植物油中提取亚油酸甘油酯，经皂化、酸化后得含有亚油酸的混合脂肪酸。所得的混合脂肪酸中除亚油酸外，还含有棕榈酸(C16:0)、硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、亚麻酸(C18:3)等成分，因此为了使亚油酸更好地在医药保健品等领域得到应用，必须进行一定的纯化，常用的分离方法有蒸馏法、吸附分离法、尿素络合法、超临界萃取法等。下面的表1为大豆油脂肪酸的组成。
表1
| 成分 | 含量(％) |
| 棕榈酸(C16:0) | 6-8 |
| 硬脂酸(C18:0) | 3-5 |
| 油酸(C18:1) | 25-36 |
| 亚油酸(C18:2) | 52-65 |
| 亚麻酸(C18:3) | 2-3 |
| 花生酸(C20:0) | 0.4-1 |
CN200910177261.X考察了尿素包合对亚油酸的纯化效果，研究以葡萄籽油为原料，首先经过酯交换反应制备脂肪酸乙酯，依次经过尿素包埋、冷冻、离心蒸馏及减压真空脱水，得到质量比高于90％的高含量亚油酸乙酯；Tsumg-Shi Yang等人利用脲包法从大豆油中分离纯化亚油酸，得到纯度82％左右的亚油酸。该方法简单易操作，但尿素的高用量、残留、溶剂的回收等都是实际应用中需要考虑的问题。
CN200510118979.3利用蒸馏的方法对楮实油中的亚油酸进行了分离纯化，经过一次蒸馏和两次分子蒸馏，最终得到亚油酸的纯度达到78-82％，但由于蒸馏步骤较多，损失较大，回收率低于40％。同时，游离脂肪酸的沸点较高，普通蒸馏所需温度较高，对脂肪酸结构有一定的影响；此外，相同碳原子数的脂肪酸沸点十分接近，单纯依靠蒸馏的方法难以得到高纯度的亚油酸产品。下表2为几种脂肪酸的甲酯在不同压力下的沸点。
表2
Noorul Jannah Zainuddin等人以鲶鱼油为原料，经前期脲包纯化后进行银化硅胶色谱分离，从多不饱和脂肪酸中分离出的亚油酸纯度在90％以上，但由于分离步骤较多且分离度不够，导致最终亚油酸的收率只有12.9％左右。
不同脂肪酸在特定溶剂中溶解度的差异也是分离不同脂肪酸的一种手段。郭雯研究了溶剂结晶的方法对油酸与亚油酸的分离效果，以丙酮为溶剂，结晶温度梯度设定为0℃、-20℃、-35℃，结晶6h，可以得到含量80％以上的亚油酸。但在实际操作时，由于油酸与亚油酸之间的互溶，很难实现两者在丙酮溶液中的分离，并且太低的结晶温度给工业化生产也会造成一定的难度。下表3为不同温度下油酸和亚油酸在丙酮及甲醇中的溶解度。
表3
此外，还有一些专利根据混合脂肪酸中各组分熔点的差异，利用冷冻结晶的方法对亚油酸进行纯化，综合来看，该方法对熔点较高的饱和脂肪酸的分离具有一定的效果，但几种不饱和脂肪酸较接近，并且由于脂肪酸之间的互溶，该方法对于不饱和脂肪酸之间的分离(如油酸与亚油酸的分离)没有明显的分离度。下表4为几种脂肪酸的熔点。
表4
| 脂肪酸 | 熔点/℃ |
| 棕榈酸 | 63 |
| 硬脂酸 | 70 |
| 油酸 | 13.4 |
| 亚油酸 | -5.1 |
| 亚麻酸 | -11.2 |
可以看出，目前分离纯化亚油酸的方法已有很多，但均存在着一定的不足，主要表现在以下几个方面：
(1)分离度不高。混合脂肪酸某些组分之间较难分离，特别是油酸与亚油酸，两者分子结构相似，各种理化性质都很接近，碳原子数相同，熔点、沸点、极性相近，相互混溶，普通的分离方法如蒸馏、结晶等均不能实现有效的分离。同时，由于油酸在混合脂肪酸中所占比重较大，如果不能有效的分离很难得到高含量的亚油酸产品，因此油酸与亚油酸的分离是制备高含量亚油酸的关键。
油酸的分子结构式
亚油酸的分子结构式
(2)工艺成本高，难以工业化生产。目前已经有一些方法能够在一定程度上实现油酸与亚油酸的分离，如硝酸银柱层析分离，根据Ag+与双键结合力的不同能对油酸和亚油酸进行分离，但该方法可能会造成终产品中有微量的Ag+残留，并且所用的溶剂量太大，回收成本高；此外一些色谱技术也能实现油酸与亚油酸的分离，但这些方法均有处理量太小，成本太高，不利于工业化生产的缺点。
(3)物料用量大，回收困难。传统的尿素包合法对饱和度不同的脂肪酸有一定的分离效果，但存在着尿素及溶剂的用量大、尿素难回收等缺点，此外尿素的残留也会对产品的品质造成潜在的影响。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种分离纯化亚油酸的方法，其主要是利用脂肪酸成盐沉淀法分离油酸与亚油酸，然后利用分子蒸馏去除与亚油酸沸点不同的杂质，从而得到高含量的亚油酸产品。
为此，本发明通过以下技术方案来实现：一种以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，包括以下步骤：
1)植物油经皂化和酸化后得混合脂肪酸，该混合脂肪酸降温结晶，除去饱和脂肪酸得到不饱和脂肪酸；
2)将所述的不饱和脂肪酸加入到镁盐的丙酮水溶液中，在30-50℃下搅拌反应，制备得到脂肪酸镁丙酮溶液，丙酮水溶液中丙酮的体积分数为80-95％；
3)所述的脂肪酸镁丙酮溶液在-20～0℃下结晶，过滤得到沉淀和滤液，沉淀经酸化后得粗油酸，滤液回收丙酮后酸化，水洗得粗亚油酸；
4)所述的粗亚油酸经分子蒸馏去除与亚油酸沸点不同的杂质，得含量高和色泽好的亚油酸产品，亚油酸产品中亚油酸的含量在85％以上。
本发明的步骤1通过皂化和酸化由植物油制备游离脂肪酸，根据脂肪酸之间熔点的差异，通过降温结晶的方法去除部分熔点较高的饱和脂肪酸；步骤2和3是油酸与亚油酸的分离步骤，不饱和脂肪酸和镁盐反应制备脂肪酸镁，试验结果显示脂肪酸镁在丙酮中溶解度具有一定的差异，随着温度的降低，这种差异逐渐增大，通过调节温度即可实现油酸盐与亚油酸盐的分离；步骤4是利用分子蒸馏技术除去与亚油酸沸点不同的其余杂质，得到含量较高、色泽较好的亚油酸产品。
进一步，步骤1)中，所述植物油中亚油酸含量在30％以上，混合脂肪酸的结晶温度在0-10℃，结晶时间为2-12h。
进一步，步骤2)中，所述的镁盐优选为乙酸镁、氯化镁或硫酸镁。
进一步，步骤2)中，不饱和脂肪酸与镁离子的摩尔比优选为1:0.5-2。
进一步，步骤2)中，不饱和脂肪酸与丙酮的质量体积比优选为1：2-10。
进一步，步骤2)中，搅拌时间优选为0.5-1.5h。
进一步，步骤3)中，所述脂肪酸镁丙酮溶液的结晶时间优选为4-24h。
本发明的最主要部分是脂肪酸成盐后在特定溶剂中结晶实现油酸与亚油酸的分离，结合传统的结晶、蒸馏除去其余的饱和脂肪酸及沸点不同的杂质组分，实现亚油酸的纯化，所得亚油酸的纯度高。本发明的方法简单易行，成本低，试剂可实现回收再利用，解决了结晶过程中油酸与亚油酸之间混溶的难题，能够有效去除混合脂肪酸中的饱和脂肪酸、油酸以及其它非十八碳的脂肪酸，可用于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)200g葵花籽油经皂化、酸化后得葵花籽油混合脂肪酸，将混合脂肪酸放入4℃环境中静置结晶6h，过滤除去沉淀的饱和脂肪酸；
(2)取160g混合脂肪酸加入到800mL 15％乙酸镁的丙酮水溶液中，其中丙酮与水的比例为4:1(v:v)，40℃下搅拌反应1h；
(3)反应溶液缓慢降温至0℃，静置结晶24h，过滤分离沉淀和滤液，滤液经真空蒸馏回收丙酮，滴加适量的盐酸使脂肪酸盐转化为游离脂肪酸，水洗后得粗亚油酸样品；
(4)粗亚油酸经分子蒸馏除去低沸点和高沸点杂质组分，得含量90％的亚油酸产品。
实施例2
(1)取一定量的红花籽油进行皂化和酸化处理得红花籽油游离脂肪酸，缓慢降温至0℃，静置结晶2h，过滤除去饱和脂肪酸组分；
(2)混合脂肪酸加入到硫酸镁的丙酮水溶液中，其中混合脂肪酸和硫酸镁的摩尔比为1:2，脂肪酸与丙酮水溶液的质量体积比为1:10，丙酮水溶液中丙酮的体积分数为95％，30℃下搅拌反应1.5h，得澄清的脂肪酸镁丙酮溶液；
(3)将反应溶液缓慢降温至-10℃，静置结晶过夜，快速过滤分离沉淀和滤液，滤液回收丙酮后酸化，水洗后得粗亚油酸；
(4)粗亚油酸经分子蒸馏除去低沸点和高沸点杂质组分，得最终红花籽油亚油酸产品的含量为96％。
实施例3
(1)300g大豆油经皂化和酸化处理得大豆油游离脂肪酸，脂肪酸缓慢搅拌降温至10℃，静置结晶12h，过滤除去沉淀组分；
(2)240g混合脂肪酸加入480mL20％的氯化镁的丙酮水溶液中，丙酮浓度为90％，50℃下搅拌反应0.5h，得澄清的脂肪酸镁丙酮溶液；
(3)将反应溶液缓慢降温至-20℃，静置结晶4h，快速过滤分离沉淀和滤液，滤液回收丙酮后酸化，水洗后得粗亚油酸；
(4)粗亚油酸经分子蒸馏除去低沸点和高沸点杂质组分，得最终亚油酸产品的含量为88％。
实施例4
以棉籽油为原料制备高含量亚油酸。棉籽油经皂化、酸化后得棉籽油游离脂肪酸，缓慢降温至5℃静置结晶8h，真空抽滤去除下层沉淀；上层脂肪酸按脂肪酸：乙酸镁＝1:0.8(摩尔比)的比例加入到乙酸镁的85％丙酮水溶液中，脂肪酸与丙酮水溶液的质量体积比为1:4，50℃搅拌反应45min；反应溶液缓慢降温至-5℃，静置结晶8h；真空抽滤去除下层沉淀，滤液回收丙酮后酸化，水洗得粗亚油酸制品；利用分子蒸馏对粗亚油酸进行精制，脱除沸点不同的杂质组分，得含量85％的亚油酸产品。
Claims (7)
1.一种以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，包括以下步骤：
1)植物油经皂化和酸化后得混合脂肪酸，该混合脂肪酸降温结晶，除去饱和脂肪酸得到不饱和脂肪酸；
2)将所述的不饱和脂肪酸加入到镁盐的丙酮水溶液中，在30-50℃下搅拌反应，制备得到脂肪酸镁丙酮溶液，丙酮水溶液中丙酮的体积分数为80-95％；
3)所述的脂肪酸镁丙酮溶液在-20～0℃下结晶，过滤得到沉淀和滤液，沉淀经酸化后得粗油酸，滤液回收丙酮后酸化，水洗得粗亚油酸；
4)所述的粗亚油酸经分子蒸馏去除与亚油酸沸点不同的杂质，得含量高和色泽好的亚油酸产品，亚油酸产品中亚油酸的含量在85％以上。
2.根据权利要求1所述的以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，其特征在于，步骤1)中，所述植物油中亚油酸含量在30％以上，混合脂肪酸的结晶温度在0-10℃，结晶时间为2-12h。
3.根据权利要求1所述的以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的镁盐为乙酸镁、氯化镁或硫酸镁。
4.根据权利要求1所述的以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，其特征在于，步骤2)中，不饱和脂肪酸与镁离子的摩尔比为1:0.5-2。
5.根据权利要求1所述的以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，其特征在于，步骤2)中，不饱和脂肪酸与丙酮的质量体积比为1：2-10。
6.根据权利要求1所述的以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求1所述的以植物油为原料纯化制备高含量亚油酸的方法，其特征在于，步骤3)中，所述脂肪酸镁丙酮溶液的结晶时间为4-24h。
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