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CN106588706B - 蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法 - Google Patents

蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法是将蓖麻油酸甲脂乙氧基化物、亚硫酸氢钠、催化剂、去离子水、低碳醇加入到反应器中，强烈搅拌下，反应，其中蓖麻油酸甲脂乙氧基化物和亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.5‑2.5；催化剂的用量为蓖麻油酸甲脂乙氧基化物质量的1.5‑2.5%，低碳醇，去离子水和蓖麻油酸甲脂乙氧基化物的质量比为0.9‑3：0.9‑3:1，反应结束后，减压蒸馏除去水和低碳醇，用过量的无水乙醇溶解，除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，减压蒸馏除去乙醇得到产物。本发明具有合成工艺简单安全，而且不会产生废酸和废碱的优点。

Description

蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子表面活性剂的制备方法，具体地说涉及一种蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法。
背景技术
近些年来，随着人们对环境问题日益重视，开发新型的绿色环保多功能型表面活性剂越来越受到人们的重视。蓖麻油酸甲脂乙氧基化物是一种典型的非离子表面活性剂，具有成本低、易于生物降解、环境相容性好以及对皮肤刺激性小等特点。它的分子结构比较特殊，和普通的脂肪酸甲脂乙氧基化物相比，支链上多了一个类似于脂肪醇聚氧乙烯醚的结构，此外分子内还有一个碳碳双键，因此受到人们的广泛关注。
蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐/蓖麻油酸甲酯乙氧基化物硫酸盐是以蓖麻油酸甲脂乙氧基化物为原料，用三氧化硫磺化，再用碱中和得到的。因为磺酸基可以取代酯基的α氢，也可以取代支链聚氧乙烯醚的末端氢，所以会生成磺酸盐和硫酸盐。反应得到的蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐/蓖麻油酸甲酯乙氧基化物硫酸盐具有低泡性、乳化能力强、去污力强、易冲洗等优点(李洁,杨效益,孙永强,智立飞.蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐/硫酸盐的合成及物化性能[J].印染助剂,2016,34(4):7-10.)。
以蓖麻油酸甲脂乙氧基化物为原料，在催化剂的作用下和亚硫酸氢钠直接磺化可以得到一种新型的阴离子表面活性剂----蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐，亚硫酸氢钠加成在分子内的碳碳双键上，此种表面活性剂的制备方法在国内外还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法。
本发明提供的原料蓖麻油酸甲脂乙氧基化物的分子结构式如下：
其中：x+y＝15-20
本发明反应合成路线如下所示：
本发明提供的阴离子表面活性剂蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的合成方法，包括以下步骤：
将蓖麻油酸甲脂乙氧基化物、亚硫酸氢钠、催化剂、去离子水、低碳醇加入到反应器中，强烈搅拌下，加热至60-80℃，反应6-8h；其中蓖麻油酸甲脂乙氧基化物和亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.5-2.5；催化剂的用量为蓖麻油酸甲脂乙氧基化物质量的1.5-2.5％，低碳醇，去离子水和蓖麻油酸甲脂乙氧基化物的质量比为0.9-3：0.9-3:1，反应结束后，减压蒸馏除去水和低碳醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，减压蒸馏除去乙醇得到产物。
上述反应中，蓖麻油酸甲脂乙氧基化物中环氧乙烷的平均加成数为15-20，分子内含有不饱和的碳碳双键，因亚硫酸氢钠加成在分子内的碳碳双键上，所以蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐中不含有碳碳双键。
上述反应中的催化剂是偶氮二异丁腈。
上述反应中的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等一些短碳链的醇。
上述反应中蓖麻油酸甲脂乙氧基化物和亚硫酸氢钠的摩尔比最好为1:1.8-2.2；催化剂的用量最好为蓖麻油酸甲脂乙氧基化物的质量的1.9-2.3％，低碳醇，去离子水和蓖麻油酸甲脂乙氧基化物的质量比最好为0.9-1.5：0.9-1.5:1。
上述反应中的产物为蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐和蓖麻油酸甲脂乙氧基化物的混合物，对产物进行分析可以证明合成了蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐。将产物分离得到蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐，蓖麻油酸甲脂乙氧基化物循环使用。
上述反应中可以先先提前把亚硫酸氢钠溶解在去离子水中，再将蓖麻油酸甲脂乙氧基化物、催化剂和低碳醇加入离子水中，这样有利于反应的顺利进行。
本发明的目的在于合成一种新的阴离子表面活性剂蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐，它是一种特殊的阴-非离子相结合的阴离子表面活性剂，分子内有三个亲水基官能团，是由亚硫酸氢钠和蓖麻油酸甲脂乙氧基化物直接加成得到的，加成的位置是分子内的碳碳双键。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1合成了一种新型的磺酸盐表面活性剂，有多个亲水官能团，具有低泡性、易冲洗、耐碱性强等优点。
2合成工艺简单安全，而且不会产生废酸和废碱。
附图说明
图1是本发明合成的蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐提纯后的红外谱图
图1中，1178cm-1,1034cm-1,620cm-1和519cm-1处的吸收峰表示分子内有磺酸基官能团，717cm-1的吸收峰是碳碳双键的吸收峰，因为还有残留的蓖麻油酸甲脂乙氧基化物没有除去。
具体实施方式
本发明采用了如下的测试方法：(1)通过红外光谱确定产物中含有磺酸基官能团。(2)采用两相滴定法测定阴离子表面活性剂含量。(3)测定产物的碘值，并和蓖麻油酸甲脂乙氧基化物碘值对比，通过计算最终确定亚硫酸氢钠加成在了分子内的碳碳双键上。
实施例1
将50g(0.051mol)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物(平均分子量976，X平均值为10.9，Y平均值为4.2，碘值为26.1g/100g),100g去离子水，100g异丙醇，8g(0.077mol)亚硫酸氢钠以及1.1g偶氮二异丁腈加入到500ml的四口烧瓶中，加热至80℃，反应6.5h。反应结束后，旋转蒸发除去水和异丙醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，旋转蒸发除去乙醇得到产物。产物主要指标如下：(1)碘值为22.1g/100g；(2)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸钠的质量分数为14.7％。
实施例2
将30g(0.030mol)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物(平均分子量976，X平均值为10.9，Y平均值为4.2，碘值为26.1g/100g),60g去离子水，60g乙醇，4.8g(0.046mol)亚硫酸氢钠以及0.6g偶氮二异丁腈加入到250ml的四口烧瓶中(加料前把亚硫酸氢钠提前溶解在去离子水中)，加热至78℃，反应6h。反应结束后，旋转蒸发除去水和乙醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，旋转蒸发除去乙醇得到产物。产物主要指标如下：(1)碘值为21.6g/100g；(2)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸钠的质量分数为17.9％。
实施例3
将30g(0.026mol)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物(平均分子量1151，X平均值为13.2，Y平均值为5.9，碘值为22.5g/100g),55g去离子水，55g甲醇，5.4g(0.052mol)亚硫酸氢钠以及0.5g偶氮二异丁腈加入到250ml的四口烧瓶中，加热至60℃，反应8h。反应结束后，旋转蒸发除去水和甲醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，旋转蒸发除去乙醇得到产物。产物主要指标如下：(1)碘值为18.5g/100g；(2)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸钠的质量分数为18.9％。
实施例4
将30g(0.026mol)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物(平均分子量1151，X平均值为13.2，Y平均值为5.9，碘值为22.5g/100g),80g去离子水，80g异丙醇，6.5g(0.064mol)亚硫酸氢钠以及0.4g偶氮二异丁腈加入到500ml的四口烧瓶中(加料前把亚硫酸氢钠提前溶解在去离子水中)，加热至78℃，反应6h。反应结束后，旋转蒸发除去水和异丙醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，旋转蒸发除去乙醇得到产物。产物主要指标如下：(1)碘值为17.6g/100g；(2)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸钠的质量分数为20.4％。
实施例5
将30g(0.029mol)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物(平均分子量1037，X平均值为11.9，Y平均值为4.5，碘值为25g/100g),70g去离子水，70g乙醇，6g(0.058mol)亚硫酸氢钠以及0.7g偶氮二异丁腈加入到500ml的四口烧瓶中，加热至75℃，反应6.5h。反应结束后，旋转蒸发除去水和乙醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，旋转蒸发除去乙醇得到产物。产物主要指标如下：(1)碘值为18.4g/100g；(2)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸钠的质量分数为24.2％。
实施例6
将30g(0.029mol)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物(平均分子量1037，X平均值为11.9，Y平均值为4.5，碘值为25g/100g),90g去离子水，90g异丙醇，6g(0.058mol)亚硫酸氢钠以及0.7g偶氮二异丁腈加入到500ml的四口烧瓶中，加热至80℃，反应6.5h。反应结束后，旋转蒸发除去水和异丙醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，旋转蒸发除去乙醇得到产物。产物主要指标如下：(1)碘值为18.8g/100g；(2)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸钠的质量分数为23.1％。
实施例7
将30g(0.029mol)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物(平均分子量1037，X平均值为11.9，Y平均值为4.5，碘值为24.6g/100g),30g去离子水，30g乙醇，6g(0.058mol)亚硫酸氢钠以及0.7g偶氮二异丁腈加入到250ml的四口烧瓶中，加热至78℃(加料前把亚硫酸氢钠提前溶解在去离子水中)，反应7h。反应结束后，旋转蒸发除去水和乙醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，旋转蒸发除去乙醇得到产物。产物主要指标如下：(1)碘值为18.2g/100g；(2)蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸钠的质量分数为25.2％。

Claims (4)

1.一种蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
将蓖麻油酸甲酯乙氧基化物、亚硫酸氢钠、催化剂、去离子水、低碳醇加入到反应器中，强烈搅拌下，加热至60-80℃，反应6-8h；其中蓖麻油酸甲酯乙氧基化物和亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.5-2.5；催化剂的用量为蓖麻油酸甲酯乙氧基化物质量的1.5-2.5%，低碳醇，去离子水和蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的质量比为0.9-3：0.9-3:1，反应结束后，减压蒸馏除去水和低碳醇，用过量的无水乙醇溶解，热过滤除去未反应的亚硫酸氢钠和生成的亚硫酸钠，减压蒸馏除去乙醇得到产物；
所述原料蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的分子结构式如下：
其中：x+y=15-20；
所述催化剂是偶氮二异丁腈；
所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
2.如权利要求1所述的一种蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐的合成方法，其特征在于蓖麻油酸甲酯乙氧基化物和亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.8-2.2；催化剂的用量为蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的质量的1.9-2.3%，低碳醇，去离子水和蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的质量比为0.9-1.5：0.9-1.5:1。
3.如权利要求1所述的一种蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐的合成方法，其特征在于先提前把亚硫酸氢钠溶解在去离子水中，再将蓖麻油酸甲酯乙氧基化物、催化剂和低碳醇加入离子水中。
4.如权利要求1所述的一种蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐的合成方法，其特征在于产物为蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐和蓖麻油酸甲酯乙氧基化物的混合物，将产物分离得到蓖麻油酸甲酯乙氧基化物磺酸盐，蓖麻油酸甲酯乙氧基化物循环使用。
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