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CN106582788B - 一种改性zsm-5分子筛及制备方法和催化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法 - Google Patents

一种改性zsm-5分子筛及制备方法和催化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和催化制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法。方法包括以下步骤：以甲醛和异丁烯为起始原料，以改性的ZSM‑5分子筛为催化剂，在固定床反应器中发生Prins缩合反应，从而制得3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇，收率最高达到98％以上。其中，ZSM‑5分子筛催化剂采用高温水蒸汽处理及过渡金属进行改性处理。本发明提供的工艺方法，产物收率高，同时不额外引入溶剂，并且采用固体催化剂及固定床连续化工艺技术，因此反应液与催化剂易分离，减轻了分离方面的操作与能耗。相对于间歇釜式反应，本发明提供的工艺方法存在着安全、操作简单、生产能力大等特点。

Description

一种改性ZSM-5分子筛及制备方法和催化制备3-甲基-3-丁 烯-1-醇的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和催化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种无色透明液体，一种重要的有机中间体，可用于生产香料、除虫剂和维生素等多种精细化工产品和药品，也可用作生产新一代聚羧酸系列高效减水剂的生产原料。另外3-甲基-3-丁烯-1-醇可以通过异构化反应生产异戊烯醇，后者可用于合成拟除虫菊酯，亦可用于生产柠檬醛等。
目前，工业上合成3-甲基-3-丁烯-1-醇主要是由甲醛与异丁烯通过Prins方法进行的。
Brace,N.O.(Journal of the American Chemical Society，1955年，第77卷，第4666～4668页)公开了在无溶剂、无催化剂条件下由多聚甲醛和异丁烯在加热下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，但在200℃下反应4小时仅以低收率得到一种复杂的混合物，其中仅包含少量的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
专利US4028424公开了以磷酸盐为催化剂，由多聚甲醛和异丁烯在150～200℃下以较高收率(65％～92％)合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。但该方法还得到与3-甲基-3-丁烯-1-醇(沸点130～132℃)沸点接近的另一种产物3-甲基-2-丁烯-1-醇(沸点140℃)，收率为1％～6％，后期分离需要较高成本的精馏。此外，该方法需要在叔丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃等有机溶剂中进行，它们的沸点大都比目标产物低，产品分离纯化时需要先将它们蒸馏出来，在蒸馏时，这些溶剂又易将目标产物带出，需要较复杂的蒸馏系统才能将它们与产物完全分离，造成了成本高、收率低。
宋河远等人(分子催化，2008年，第22卷，第5期，第403～407页)公开了一种由酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins缩合的方法。该方法以功能化酸性离子液体为催化剂，由甲醛水溶液与烯烃在5.0MPa压力和60～120℃温度下反应6～8h，所得产物为1,3-二噁烷衍生物，未得到不饱和醇。Wang,W.等人(Catalysis Communications，2008年，第9卷，第337～341页)，Yadav,J.S.等人(Green Chemistry，2003年，第5卷，第264～266页)，Gu,Y.等人(Organic Letters，2007年，第9卷，第3145～3148页)也使用离子液体对Prins反应进行过类似的研究，但也只得到1,3-二噁烷衍生物。
德国BASF的专利US2012/0083630A1公开了一种以负载在基质材料上的离子液体为催化剂，由甲醛水溶液和异丁烯为原料，在150℃下通过气相反应8小时合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。然而，异丁烯转化率只有5％，对应于甲醛的转化率也只有约10％。此外，该反应产物中还包含5％的异戊二烯，选择性不高，分离成本较高。
专利CN102060667A公开了一种气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法。该方法分为两步：第一步将多聚甲醛与异丁烯以1：5.4的摩尔比在120～200℃下加热10～60分钟，使多聚甲醛解聚；第二步再将多聚甲醛与异丁烯的摩尔比调整为1：8～15，再在200～300℃下反应1～3小时。方法所得到的3-甲基-3-丁烯基-1-醇对多聚甲醛和异丁烯收率分别达到97％和90％。本领域的技术人员很容易理解，在众多的以多聚甲醛和异丁烯为原料通过Prins反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的研究工作中，不管反应是否使用了溶剂和催化剂，多聚甲醛都是在加热下先解聚成单分子甲醛然后才参与到Prins反应中的，所以该发明中增加预解聚步骤与直接一步法进行的反应相比，不可能有实质性的改善。该发明中第二步补加了异丁烯，而在一般的有机合成中，假如某种反应物容易发生副反应而损失掉，补加这种反应物会使总反应收率提高，而该发明声称所得产品对异丁烯收率达到90％，异丁烯在整个反应中发生副反应而损失掉的比例就应该很少，所以补加异丁烯不可能改善反应的收率。因此，该发明中提到的方法与其他研究中提到的无溶剂、无催化剂由多聚甲醛和异丁烯通过Prins反应合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的一步合成法无实质性区别，收率不高。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种采用固定床工艺连续化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，主要为了解决现有生产技术中采用溶剂增加溶剂导致分离能耗高、采用液体催化剂增加了分离难度与能耗、采用间歇釜式反应导致操作繁琐及生产过程安全系数低、产物收率过低等缺点。
本发明采用Prins反应原理合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。Prins反应是酸催化下醛基对烯烃加成后通过改变反应条件而给出各种不同产物的反应。具体到本反应来说就是在酸催化下甲醛的醛基对异丁烯加成后生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，同时又有4,4-二甲基-1,3-二噁烷的生成。因此，如果想得到较高的3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率，就需要合适的催化剂及所配套的工艺条件。
总所周知，ZSM-5分子筛是一种典型的固体酸催化剂，并且具有较高的热稳定性(＞800℃)、较大的比表面积(＞300m2/g)和独特的孔道结构(十元环)，因此作为一种催化剂在石油化工领域有着广泛的用途，如作为柴油临氢降凝催化剂、催化裂化催化剂、二甲苯异构化催化剂、甲醇制丙烯催化剂等等。
本发明人从大量的实验数据中得到，ZSM-5分子筛经过水蒸气高温脱铝处理及金属改性后，得到一种酸性适中的Prins缩合反应催化剂，该催化剂应用于甲醛和异丁烯Prins缩合制3-甲基-3-丁烯-1-醇反应中，在反应温度150～300℃、反应压力8.0～25.0Mpa、甲醛和异丁烯的摩尔比在1:4～12条件下，产物3-甲基-3-丁烯-1-醇收率最高达98％以上。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种ZSM-5分子筛催化剂的改性方法，包括以下步骤：(1)将ZSM-5分子筛催化剂置于固定床管式反应器中，在500～700℃温度下，优选400～600℃，以每克ZSM-5分子筛每小时通入0.5～1.5克水量，进行高温水蒸气处理，处理时间为3～6小时。
进一步地，在上述技术方案中，将(1)得到的ZSM-5分子筛用0.1wt％～2wt％过渡金属盐进行改性处理，处理时间为6～12小时，最后经450～650℃焙烧得到。优选450～650℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述的过渡金属盐为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的金属盐的一种或几种，优选为镧、铈、镨、钕、钐的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种，更优选为镧、铈、镨、钕、钐的硝酸盐中的一种或几种。
本发明提供一种由上述制备方法得到的改性ZSM-5分子筛。
本发明提供一种由上述改性ZSM-5分子筛作为催化剂，以甲醛和异丁烯为起始原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
本发明提供一种采用固定床工艺连续化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。以甲醛和异丁烯为起始原料，以上述改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度150～300℃、反应压力8.0～25.0Mpa、甲醛和异丁烯的摩尔比在1:4～12条件下，在固定床反应器中发生Prins缩合反应，从而制得3-甲基-3-丁烯-1-醇。
如上所述的方法，其特征在于，所述的甲醛包括由以下一种或几种方法提供：(1)浓度为15wt％～55wt％的甲醛水溶液、(2)甲醇氧化制得的甲醛气体、(3)三聚甲醛或多聚甲醛解聚生成的甲醛、(4)甲缩醛或乙缩醛分解生成的甲醛，优选为15wt％～40wt％的甲醛水溶液。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度优选为200～260℃；
进一步地，在上述技术方案中，反应压力优选为15.0～23.0Mpa；
进一步地，在上述技术方案中，甲醛与异丁烯的摩尔比为1:4～12，优选为1:6～8；
进一步地，在上述技术方案中，甲醛的空速为1～2h-1。
发明有益效果
采用本发明提供的工艺方法，产物3-甲基-3-丁烯-1-醇收率最高可达98％以上，同时由于不额外引入溶剂，并且采用固体催化剂及固定床连续化工艺技术，因此生成的反应液与催化剂易于分离，减轻了分离方面的操作与能耗。另外，相对于间歇釜式反应器，固定床反应器具有操作简单、安全系数高及生产能力大等优点，更适合工业大规模生产3-甲基-3-丁烯-1-醇。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容。
本发明所述的物料，如无特殊说明，均来自于市售。
实施例1
将80gZSM-5分子筛(天津南化催化剂有限公司，型号NKF-5)置于固定床反应器中，控制反应温度为600℃，用计量泵以80g/h的流量通入去离子水，5小时后停止通入去离子水，并用氮气吹扫2小时以便赶走体系中水份，降温至室温，得到水蒸气处理ZSM-5分子筛催化剂，记作PZ-1。
实施例2
将50g的由实施例1得到的PZ-1催化剂加入到80g0.4wt％的硝酸镧溶液中并静置8小时，过滤、烘干，并在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到改性ZSM-5催化剂，记作PZ-2。
实施例3
将50g的由实施例1得到的PZ-1催化剂加入到80g1.0wt％的硝酸镧溶液中并静置8小时，过滤、烘干，并在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到改性ZSM-5催化剂，记作PZ-3。
实施例4
将50g的由实施例1得到的PZ-1催化剂加入到80g0.8wt％的硝酸铈溶液中并静置8小时，过滤、烘干，并在马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到改性ZSM-5催化剂，记作PZ-4。
实施例5
将30gPZ-1催化剂装填于固定床管式反应器中间部位，控制反应温度为220℃，开启异丁烯计量泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将系统压力控制在21Mpa。待压力稳定后，开启甲醛计量泵，通入30wt％甲醛水溶液，甲醛水溶液进料量为100g/h。反应过程中，取样并用液相色谱仪进行分析检测，具体反应结果见表1。
实施例6～8
反应条件及过程同实施例5，不同之处的是装填的催化剂分别为PZ-2、PZ-3、PZ-4，具体反应结果见表1。
表一：
实施例9
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在21MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例10
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至180℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在21MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例11
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至260℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在21MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例12
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在18MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例13
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在15MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例14
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在23MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例15
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为224g/h，通过定压阀将反应器压力控制在21MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例16
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为448g/h，通过定压阀将反应器压力控制在21MPa。当压力稳定时，开启甲醛(30wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例17
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在21MPa。当压力稳定时，开启甲醛(15wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
实施例18
将30克PZ-3催化剂添装至高压反应器中间部位，温度升至220℃，开启异丁烯泵，控制异丁烯进料量为392g/h，通过定压阀将反应器压力控制在21MPa。当压力稳定时，开启甲醛(40wt％甲醛水溶液)进料泵，控制进料量为100g/h，通过接收器采集反应液，取样检测甲醛转化率及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性，检测结果见表二。
表二：

Claims (9)

1.合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于：以改性ZSM-5分子筛作为催化剂，以甲醛和异丁烯为起始原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇；
所述改性ZSM-5分子筛的制备方法为，(1)将ZSM-5分子筛催化剂置于固定床管式反应器中，在500～700℃温度下，以每克ZSM-5分子筛每小时通入0.5～1.5克水量，进行高温水蒸气处理，处理时间为3～6小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(1)处理后的ZSM-5分子筛用0.1wt％～2wt％过渡金属盐进行改性处理，处理时间为6～12小时，最后经500～700℃焙烧得到。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的金属盐的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于：采用固定床工艺，在反应温度150～300℃、反应压力8.0～25.0Mpa、甲醛和异丁烯的摩尔比在1:4～12条件下，在固定床反应器中发生Prins缩合反应，从而制得3-甲基-3-丁烯-1-醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的甲醛包括由以下一种或几种方法提供：(1)浓度为15wt％～55wt％的甲醛水溶液；(2)甲醇氧化制得的甲醛气体；(3)三聚甲醛或多聚甲醛解聚生成的甲醛；(4)甲缩醛或乙缩醛分解生成的甲醛。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的甲醛为15wt％～40wt％的甲醛水溶液。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度为200～260℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应压力为15.0～23.0Mpa。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，甲醛与异丁烯的摩尔比为为1:6～8。
CN201611111035.8A 2016-12-06 2016-12-06 一种改性zsm-5分子筛及制备方法和催化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法 Active CN106582788B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108906116B (zh) * 2018-07-18 2021-01-29 西安近代化学研究所 一种用于合成2-甲基三乙烯二胺的催化剂和制备方法及应用
CN109574799B (zh) * 2018-12-05 2020-08-14 厦门大学 一种利用异丁烯和甲醇制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
CN111068754B (zh) * 2019-12-20 2022-08-02 山东京博石油化工有限公司 一种复合改性分子筛催化剂、其制备方法及其应用
CN111841619B (zh) * 2020-08-07 2023-05-19 山东京博石油化工有限公司 一种改性zsm-5分子筛催化剂、其制备方法及应用
CN112121848B (zh) * 2020-10-30 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 改性多级孔分子筛催化剂及其制备方法、3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产方法
CN112495430B (zh) * 2020-11-13 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种改性分子筛催化剂及其在处理3-甲基-3-丁烯-1-醇高浓度废水中的应用
CN115318330B (zh) * 2022-09-19 2024-02-06 华东理工大学 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772381A (zh) * 2005-11-01 2006-05-17 大连理工大学 用于焦化苯气相乙基化制乙苯的耐硫工业催化剂
CN101455978A (zh) * 2008-12-26 2009-06-17 大连理工大学 一种择形催化剂的制备方法
CN102206142A (zh) * 2011-03-23 2011-10-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法
CN104907091A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种用于由甲醇制备芳烃的催化剂、其制备方法及其应用
CN106967452A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 南京国昌化工科技有限公司 一种高效利用液化石油气中c3、c4烯烃与甲醛合成高辛烷值清洁汽油组分的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772381A (zh) * 2005-11-01 2006-05-17 大连理工大学 用于焦化苯气相乙基化制乙苯的耐硫工业催化剂
CN101455978A (zh) * 2008-12-26 2009-06-17 大连理工大学 一种择形催化剂的制备方法
CN102206142A (zh) * 2011-03-23 2011-10-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的制备方法
CN104907091A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种用于由甲醇制备芳烃的催化剂、其制备方法及其应用
CN106967452A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 南京国昌化工科技有限公司 一种高效利用液化石油气中c3、c4烯烃与甲醛合成高辛烷值清洁汽油组分的方法

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