[go: up one dir, main page]

CN106575699A - 高分子压电膜 - Google Patents

高分子压电膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106575699A
CN106575699A CN201580042591.1A CN201580042591A CN106575699A CN 106575699 A CN106575699 A CN 106575699A CN 201580042591 A CN201580042591 A CN 201580042591A CN 106575699 A CN106575699 A CN 106575699A
Authority
CN
China
Prior art keywords
piezoelectric film
polymer piezoelectric
film
polymer
surface roughness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580042591.1A
Other languages
English (en)
Inventor
谷本洋
谷本一洋
佐藤圭祐
北河敏久
尾崎胜敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN106575699A publication Critical patent/CN106575699A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/16—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
    • H10N30/308—Membrane type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种高分子压电膜，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与上述结晶度的乘积为25～700，至少一个面的表面粗糙度以利用激光共聚焦显微镜测得的非接触三维表面粗糙度Sa计为0.040μm～0.105μm。

Description

高分子压电膜
技术领域
本发明涉及高分子压电膜。
背景技术
近年来，对螺旋手性高分子压电体的膜在传感器、促动器(actuator)等设备中的应用进行了研究。在批量生产这样的设备时，从生产率的观点考虑，使用已卷绕成卷状的长尺寸的膜或已形成为卷状体的螺旋手性高分子压电体。
例如，对于不具有压电性的双轴拉伸的螺旋手性高分子膜或卷状体而言，控制表面粗糙度从而防止粘连是已知的(例如，参见文献1～3)。
文献1日本特开2000-044701号公报
文献2日本特开2001-059029号公报
文献3日本特开2009-285865号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本申请的发明人们发现，在单纯地增大高分子压电膜的表面粗糙度时，虽然由于膜之间的滑动性良好而使得防粘连性变得良好，但是高分子压电膜的外观特性却极度恶化。具体而言，本申请的发明人们发现，在将膜粘贴在一起时，有在粘贴的界面处由于空气的夹杂而导致外观恶化的情况。
另一方面，在减小高分子压电膜的表面粗糙度的情况下，在高分子压电膜承受应力时，产生由压电特性导致的表面电荷。结果，灰尘等容易吸附于高分子压电膜上，品质有可能降低。
另外，在将高分子压电膜用作例如传感器或促动器时，空气的夹杂或灰尘之类的异物不仅会导致外观恶化，而且还有可能导致传感器、促动器发生故障。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供一种表面电荷的产生被抑制、且贴合后的外观优异的高分子压电膜。
用于解决课题的手段
用于解决课题的具体手段例如如下所述。
＜1＞高分子压电膜，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与上述结晶度的乘积为25～700，至少一个面的表面粗糙度以利用激光共聚焦显微镜(confocal lasermicroscope)测得的非接触三维表面粗糙度Sa计为0.040μm～0.105μm。
＜2＞如＜1＞所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为40％以下，并且，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为20％以下。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的高分子压电膜，其中，上述标准化分子取向MORc与上述结晶度的乘积为40～700。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的高分子压电膜，其中，上述螺旋手性高分子(A)为具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。
[化学式1]
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的高分子压电膜，其中，上述螺旋手性高分子(A)的光学纯度为95.00％ee以上。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的高分子压电膜，其中，上述螺旋手性高分子(A)的含量为80质量％以上。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为1％以下。
发明的效果
通过本发明，可提供表面电荷的产生被抑制、且贴合后的外观优异的高分子压电膜。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
另外，本说明书中，“膜”是下述概念：不仅包括通常被称为“膜”的物品，而且还包括通常被称为“片材”的物品。
[高分子压电膜]
以下，对本发明的一个实施方式涉及的高分子压电膜进行说明。本实施方式涉及的高分子压电膜包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与上述结晶度的乘积为25～700，至少一个面的表面粗糙度以利用激光共聚焦显微镜测得的非接触三维表面粗糙度Sa计为0.040μm～0.105μm。
由于本实施方式的高分子压电膜包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与上述结晶度的乘积为25～700，因此，取向结晶的生成性、机械强度、尺寸稳定性及透明性优异。此外，在该方式中，本实施方式的高分子压电膜可维持一定程度的高压电性。
此外，通过使本实施方式的高分子压电膜的非接触三维表面粗糙度Sa为0.105μm以下，从而在贴合高分子压电膜时不会发生在贴合的表面之间夹杂空气的情况，贴合后的外观优异。此外，通过使本实施方式的高分子压电膜的非接触三维表面粗糙度Sa为0.040μm以上，从而在高分子压电膜承受应力时产生的因压电特性导致的表面电荷被抑制，结果，灰尘等在表面上的附着被抑制，可维持高品质。
＜非接触三维表面粗糙度Sa＞
本实施方式的高分子压电膜的至少一个面的表面粗糙度以利用激光共聚焦显微镜测得的非接触三维表面粗糙度Sa计为0.040μm～0.105μm。由此，在将高分子压电膜与其他构件(例如，OCA；Optical Clear Adhesive，光学透明粘合剂)贴合在一起时，大体积的空气夹杂被抑制，外观优异。
作为本实施方式的高分子压电膜的非接触三维表面粗糙度Sa，优选为0.040μm～0.102μm，更优选为0.040μm～0.100μm，进一步优选为0.042μm～0.098μm，特别优选为0.045μm～0.095μm。
非接触三维表面粗糙度Sa可按照以下方式计算。
使用溅射装置(ULVAC公司制J-1000)，在本实施方式的高分子压电膜的测定面上溅射铂，然后，使用激光共聚焦显微镜(Olympus Corporation制LEXT OLS4000，物镜×20)，由645μm×644μm的面积内的图像解析的结果，按照ISO25178计算出非接触三维表面粗糙度Sa。具体而言，在膜测定面内的3个点处实施上述测定，将进行平均而得到的值作为非接触三维表面粗糙度Sa。此处，膜测定面是指主面，另外，在制作高分子压电膜时与辊等构件接触的面、进行粗糙化处理或平滑化处理等表面处理的面、高分子压电膜的形成有硬涂层的面等即属于膜测定面。在高分子压电膜的一面上形成硬涂层时，该面成为膜测定面，在高分子压电膜的两面上形成硬涂层时，将哪一面作为膜测定面均可。
对于本实施方式的高分子压电膜而言，优选两个主面中的、非接触三维表面粗糙度Sa大的面的Sa为0.040μm～0.105μm。由此，在将高分子压电膜与其他构件(例如，OCA；Optical Clear Adhesive，光学透明粘合剂)贴合在一起时，大体积的空气夹杂被抑制，外观更优异。需要说明的是，对于非接触三维表面粗糙度Sa小的面而言，表面粗糙度没有特别限制，通过使非接触三维表面粗糙度Sa大的面的Sa为0.040μm～0.105μm，从而可适宜地抑制粘连，贴合后的外观优异。
测定表面粗糙度的方法除了包括本实施方式的非接触式之外，还包括接触式。在接触式中需要与试样接触，有可能在被测定物表面上产生污染、损伤，而在非接触式中可抑制这样的被测定物表面的污染、损伤，因而优选。另外，包含螺旋手性高分子的高分子压电膜的表面硬度低，因此，通过采用非接触式，能够进行更正确的评价。
非接触三维表面粗糙度Sa例如可通过下述方式进行控制，所述方式为制作高分子压电膜时的、添加剂的添加、熔融后的冷却条件(冷却温度、冷却时接触的构件的表面粗糙度)、拉伸前(预热)及/或拉伸后(退火)的加热处理条件(例如加热方式、加热温度、加热时间、加热时接触的构件的表面粗糙度)、拉伸条件(例如拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度)、对高分子压电膜进行的表面处理等。
作为添加剂，例如，可举出无机物(填料等)、有机物(润滑材料、成核剂等)、与高分子压电膜中含有的高分子不同的高分子材料。通过使这些添加剂存在于高分子压电膜表面上而形成畴(domain)，从而可控制表面粗糙度。从提高在膜中的分散性及膜的透明性的观点考虑，添加剂的粒径优选为使添加剂成为高度分散状态的范围，例如，优选为0.01μm～0.5μm左右。
作为冷却条件，例如可举出：将高分子压电膜熔融成型、并在熔融后进行冷却时的冷却温度；冷却时接触的构件(例如流延辊)的表面粗糙度。通常，冷却温度高时，容易受到冷却时接触的构件的表面粗糙度的影响。容易受到表面粗糙度的影响是指存在下述倾向：接触的构件的表面粗糙度越高，高分子压电膜的表面粗糙度也越容易变高，接触的构件的表面粗糙度越低，高分子压电膜的表面粗糙度也越容易变低。
作为加热方式，可举出辊加热、IR加热等光加热、在炉内进行的热风加热等。通常，在辊加热中，膜容易受到辊的表面粗糙度的影响，而与此相对，光加热、在炉内进行的热风加热由于以悬空的方式进行加热，因而存在以下倾向：即使以辊对辊(roll-to-roll)的方式也不易受到加热前后的辊的表面粗糙度的影响，表面粗糙度也低。
作为拉伸条件，可举出拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度等，根据这些拉伸条件的不同，高分子压电膜的最外表面的弹性模量发生变化，对来自辊表面粗糙度的影响的接受方式也发生变化。
另外，作为对高分子压电膜进行的表面处理，可举出粗糙化处理、平滑化处理等。作为粗糙化处理，可举出：喷砂处理；利用将高分子压电膜表面溶解或溶胀的液体对高分子压电膜表面进行蚀刻的处理；于高分子压电膜的玻璃化转变温度以上的温度使高分子压电膜与表面粗糙度高的构件接触的处理等。作为平滑化处理，可举出：研磨处理；于高分子压电膜的玻璃化转变温度以上的温度使高分子压电膜与表面粗糙度低的构件接触的处理；在高分子压电膜上形成涂覆层的处理等。
所谓涂覆层，是指存在于高分子压电膜的表面侧、并且至少一部分与高分子压电膜接触的层。作为涂覆层的材质，没有特别限制，例如，优选包含选自由丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物、烯丙基系化合物、氨基甲酸酯系化合物、环氧系化合物(epoxy compound)、环氧化物系化合物(epoxide compound)、缩水甘油基系化合物、氧杂环丁烷系化合物、三聚氰胺系化合物、纤维素系化合物、酯系化合物、硅烷系化合物、有机硅(silicone)系化合物、硅氧烷(siloxane)系化合物、二氧化硅-丙烯酸混杂化合物、二氧化硅-环氧混杂化合物(silica-epoxy hybrid compound)、金属、及金属氧化物组成的组中的至少1种材料。这些化合物中，更优选为丙烯酸系化合物、环氧系化合物、硅烷系化合物、金属氧化物。
可以层叠2层以上的涂覆层。另外，涂覆层除了使高分子压电膜的表面变得平滑之外，还可具有其他功能，作为这样的功能层，例如，可举出易粘接层、硬涂层、折射率调节层、防反射层、防眩光层、易滑层、防粘连层、保护层、粘接层、粘贴层、防静电层、发热层、紫外线吸收层、防牛顿环层、光散射层、偏光层、气体阻隔层、色调调节层等。作为形成涂覆层的方法，可适宜地使用以往通常使用的已知方法，例如可举出湿式涂布法。
例如，通过涂布分散或溶解有下述材料的涂布液，根据需要将不需要的溶剂干燥除去，从而形成涂覆层，所述材料为丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物、烯丙基系化合物、氨基甲酸酯系化合物、环氧系化合物、环氧化物系化合物、缩水甘油基系化合物、氧杂环丁烷系化合物、三聚氰胺系化合物、纤维素系化合物、酯系化合物、硅烷系化合物、有机硅系化合物、硅氧烷系化合物、二氧化硅-丙烯酸混杂化合物、二氧化硅-环氧混杂化合物、金属、金属氧化物等。
进而，根据需要，对如上所述进行了涂布的上述材料进行加热或照射活性能量射线(紫外线、电子束、放射线等)，从而使涂覆层固化。需要说明的是，涂覆层包含固化性化合物的固化物时，通过减少固化性化合物的聚合性官能团的当量(即，通过增加每单位分子量的上述固化性化合物中含有的聚合性官能团的数目)，从而可提高交联密度。另外，作为涂覆层中含有的材料，上述固化物中的具有三维交联结构的固化物是优选的。作为这样的具有三维交联结构的涂覆层，优选包含在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸化合物。本说明书中，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基中的至少一者。
＜静电压(charged voltage)＞
对于本实施方式的高分子压电膜而言，由于上述非接触三维表面粗糙度Sa为0.040μm～0.105μm，因此，不仅贴合的外观优异，而且表面电荷的产生也被抑制。高分子压电膜的表面电荷的产生是否被抑制可通过利用如下所述的方法测定高分子压电膜的静电压来进行判断。
首先，从卷状的高分子压电膜切出2片100mm见方的膜，利用Hugle ElectronicsInc.制IONIZER MODEL 10/10将膜表面的电荷消除，然后，以表面与背面接触的方式将2片膜重叠，用2kg负荷辊(2kg-load roll)沿固定方向压接10次。然后，在20℃×40％RH的气氛下，以10m/min的速度将2片膜撕开，利用春日电机公司制数字静电电位测定器KSD-1000测定膜的静电压(kV)。
作为按上述方式测得的静电压，优选为6.8kV以下，更优选为6.5kV以下，进一步优选为6.0kV以下，特别优选为5.0kV以下。通过使静电压在上述数值范围内，从而可抑制灰尘等附着在高分子压电膜的表面上。
另外，静电压的下限值没有特别限制，但静电压的数值变小时，非接触三维表面粗糙度Sa的数值变大，可能容易在高分子压电膜的贴合的表面之间产生空气的夹杂，因此，静电压优选为1.0kV以上，更优选为1.5kV以上，进一步优选为2.0kV以上，特别优选为2.2kV以上。
＜标准化分子取向MORc＞
上述标准化分子取向MORc是基于“分子取向度MOR”而确定的值，所述“分子取向度MOR”是表示螺旋手性高分子(A)的取向程度的指标。
此处，分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)利用如下所述的微波测定法进行测定。即，将高分子压电膜配置于公知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透射型分子取向计)的微波共振波导管中，使得高分子压电膜的面(膜面)与微波的行进方向垂直。然后，在向试样连续地照射振动方向集中于一个方向的微波的状态下，使高分子压电膜在与微波的行进方向垂直的面内旋转0～360°，测定透过试样的微波强度，由此求出分子取向度MOR。
标准化分子取向MORc是将基准厚度tc设定为50μm时的分子取向度MOR，可利用下式求出。
MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc：要校正的基准厚度，t：高分子压电膜的厚度)
标准化分子取向MORc可利用已知的分子取向计、例如王子计测机器株式会社制微波式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等，以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。
如上所述，本实施方式的高分子压电膜的上述标准化分子取向MORc优选为3.5～15.0。
通过使标准化分子取向MORc为3.5以上，从而在高分子压电膜中，进行分子取向的螺旋手性高分子(A)的分子链增多，结果高分子压电膜的压电性可维持在高水平。
另外，通过使标准化分子取向MORc为15.0以下，可抑制因进行分子取向的螺旋手性高分子(A)的分子链过多而导致的透明性降低，结果高分子压电膜的透明性可维持在高水平。
标准化分子取向MORc更优选为3.5～10.0，进一步优选为4.0～8.0。
在高分子压电膜为例如拉伸膜时，标准化分子取向MORc可通过拉伸前的加热处理条件(加热温度及加热时间)、拉伸条件(拉伸温度及拉伸速度)等进行控制。
需要说明的是，标准化分子取向MORc也可转换为将相位差量(延迟)除以膜的厚度而得到的双折射率Δn。具体而言，延迟(retardation)可使用大塚电子株式会社制RETS100进行测定。另外，MORc与Δn大致为线性比例关系，并且Δn为0时，MORc为1。
例如，在螺旋手性高分子(A)为聚乳酸系高分子、并且于550nm的测定波长处测定高分子压电膜的双折射率Δn时，标准化分子取向MORc的优选范围的下限2.0可转换成双折射率Δn为0.005。另外，后述的高分子压电膜的标准化分子取向MORc与结晶度的乘积的优选范围的下限40可转换成高分子压电膜的双折射率Δn与结晶度的乘积为0.1。
＜结晶度＞
本实施方式中，高分子压电膜的结晶度可利用DSC法求出。
如上所述，本实施方式的高分子压电膜的结晶度为20％～80％。
通过使结晶度为20％以上，从而高分子压电膜的压电性可维持在高水平。
通过使结晶度为80％以下，从而高分子压电膜的透明性可维持在高水平，另外，通过使结晶度为80％以下，从而在拉伸时不易发生白化、断裂，因而容易制造高分子压电膜。
因此，高分子压电膜的结晶度为20％～80％，上述结晶度更优选为25％～70％，进一步优选为30％～50％。
＜标准化分子取向MORc与结晶度的乘积＞
如上所述，高分子压电膜的标准化分子取向MORc与结晶度的乘积为25～700。上述乘积在25～700的范围内时，高分子压电膜的压电性与透明性的均衡性良好，并且尺寸稳定性也高，可适宜地用作后述的压电元件。
高分子压电膜的标准化分子取向MORc与结晶度的乘积优选为40～700，更优选为75～680，进一步优选为90～660，更进一步优选为125～650，特别优选为150～350。
例如，可通过对制造高分子压电膜时的结晶化及拉伸的条件进行调整，从而将上述乘积调整至上述范围内。
另外，本实施方式的高分子压电膜的厚度没有特别限制，优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm，特别优选为20μm～80μm。
＜具有光学活性的螺旋手性高分子(光学活性高分子)＞
本实施方式涉及的高分子压电膜含有具有光学活性的螺旋手性高分子(以下，也称为“光学活性高分子”)。
此处，具有光学活性的螺旋手性高分子(光学活性高分子)是指分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。
作为光学活性高分子，例如，可举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸系高分子、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。
作为上述多肽，例如，可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。
作为上述纤维素衍生物，例如，可举出乙酸纤维素、氰基乙基纤维素等。
光学活性高分子的光学纯度优选为95.00％ee以上，更优选为96.00％ee以上，进一步优选为99.00％ee以上，更进一步优选为99.99％ee以上。理想为100.00％ee。
通过使光学活性高分子的光学纯度为上述范围，从而高分子压电膜中的高分子结晶的堆积性(packing property)变高。结果，可进一步提高高分子压电膜的压电性(压电常数)。
上述光学活性高分子的光学纯度是利用下式算出的值。
光学纯度(％ee)＝100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
即，将“光学活性高分子的L体的量〔质量％〕与光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的量差(绝对值)”除以“光学活性高分子的L体的量〔质量％〕与光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的总量”而得到的数值乘以100而得到的值作为光学纯度。
需要说明的是，光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕使用通过利用了高效液相色谱法(HPLC)的方法而得到的值。
作为光学活性高分子，从提高光学纯度的观点(以及在将膜用作压电膜时提高压电性的观点)考虑，优选为具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的高分子。
[化学式2]
作为将上述式(1)表示的重复单元作为主链的高分子，可举出聚乳酸系高分子。其中，优选为聚乳酸，最优选为L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。需要说明的是，本实施方式中的上述聚乳酸系高分子是指“聚乳酸(仅由来源于选自L-乳酸及D-乳酸中的单体的重复单元形成的高分子化合物)”、“L-乳酸或D-乳酸、与可与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”、或两者的混合物。
上述“聚乳酸”是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子，已知可通过经由丙交酯(lactide)的丙交酯法、和在溶剂中在减压下加热乳酸并一边除去水一边使其聚合的直接聚合法等进行制造。作为上述“聚乳酸”，可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸及D-乳酸中的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、以及包含L-乳酸及D-乳酸中的至少一方的聚合物的接枝共聚物。
作为上述“可与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”，可举出羟基乙酸、二甲基羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、苯乙醇酸等羟基羧酸、乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、及这些多元羧酸的酸酐、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-己烷二甲醇等多元醇、纤维素等多糖类、α-氨基酸等氨基羧酸等。
作为上述“L-乳酸或D-乳酸、与可与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”，可举出具有可生成螺旋结晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
另外，光学活性高分子中的来源于共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。例如，光学活性高分子为聚乳酸系高分子时，相对于上述光学活性高分子中的来源于乳酸的结构与来源于可与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计而言，上述共聚物成分优选为20mol％以下。
上述聚乳酸系高分子例如可通过下述方法进行制造：日本特开昭59-096123号公报及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法；美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的使用作为乳酸的环状二聚物的丙交酯进行开环聚合的方法等。
此外，为了使利用上述各制造方法而得到的高分子的光学纯度为95.00％ee以上，例如，在利用丙交酯法制造聚乳酸时，优选将已通过晶析操作而使光学纯度提高至95.00％ee以上的光学纯度的丙交酯进行聚合。
作为聚乳酸系高分子，可使用市售的聚乳酸，例如，可举出PURAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks LLC公司制的IngeoTM biopolymer等。
使用聚乳酸系高分子作为光学活性高分子时，为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选利用丙交酯法或直接聚合法来制造聚乳酸系高分子。
本实施方式的高分子压电膜中，相对于高分子压电膜的总量，光学活性高分子的含量优选为80质量％以上。
另外，光学活性高分子的重均分子量优选为5万～100万。
光学活性高分子的重均分子量为5万以上时，膜的机械强度进一步提高。光学活性高分子的重均分子量优选为10万以上，进一步优选为15万以上。
另一方面，光学活性高分子的重均分子量为100万以下时，变得难以将光学活性高分子(例如，利用挤出成型等)成型为膜形状。光学活性高分子的重均分子量优选为80万以下，进一步优选为30万以下。
另外，从膜的强度的观点考虑，光学活性高分子的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5，更优选为1.2～4。进一步优选为1.4～3。
需要说明的是，光学活性高分子的重均分子量Mw及分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱仪(GPC)、利用下述GPC测定方法进行测定。
-GPC测定装置-
Waters公司制GPC-100
-柱-
昭和电工公司制，Shodex LF-804
-样品的制备-
于40℃将光学活性高分子溶解于溶剂(例如，氯仿)中，准备浓度为1mg/mL的样品溶液。
-测定条件-
于40℃的温度，以1mL/分钟的流速，使用溶剂〔氯仿〕将0.1mL样品溶液导入至柱中。
使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。利用聚苯乙烯标准试样制成普适校正曲线(universal calibration curve)，算出光学活性高分子的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
＜内部雾度＞
本实施方式涉及的高分子压电膜的透明性可通过例如目视观察、雾度测定来评价。
本实施方式的高分子压电膜的相对于可见光线的内部雾度(以下，也简称为“内部雾度”)优选为40％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
本实施方式的高分子压电膜的内部雾度越低越好，从与压电常数等的均衡性的观点考虑，优选为0.01％～15％，进一步优选为0.01％～10％，特别优选为0.1％～5％。
本实施方式中，“内部雾度”是指将由高分子压电膜的外表面的形状产生的雾度排除后的雾度。
另外，此处所谓“内部雾度”，是针对高分子压电膜、按照JIS-K7105于25℃进行测定时的值。
更详细而言，内部雾度(以下，也称为“内部雾度H1”)是指按照以下方式测得的值。
即，首先，针对用硅油装满的光程长度为10mm的比色皿(cell)，测定光程长度方向的雾度(以下，也称为“雾度H2”)。接下来，以比色皿的光程长度方向与膜的法线方向平行的方式，将本实施方式的高分子压电膜浸渍于该比色皿的硅油中，测定浸渍有高分子压电膜的比色皿的光程长度方向的雾度(以下，也称为“雾度H3”)。雾度H2及雾度H3均按照JIS-K7105于25℃进行测定。
基于测得的雾度H2及雾度H3，按照下式求出内部雾度H1。
内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)
雾度H2及雾度H3的测定可使用例如雾度测定仪〔(有)东京电色制，TC-HIII DPK〕进行。
另外，作为硅油，可使用例如信越化学工业(株)制的“SHIN-ETSU SILICONE(商标)、型号KF-96-100CS”。
＜OCA贴合品的内部雾度＞
本实施方式中，“OCA贴合品的内部雾度”是指将由OCA贴合品的外表面形状产生的雾度排除后的雾度，所述OCA贴合品通过在高分子压电膜的2个主面上贴合OCA而形成，并由光学用PET膜、OCA、高分子压电膜、OCA、光学用PET膜这五层构成。
需要说明的是，本说明书中，“主面”是指高分子压电膜的表面中面积最大的面。本实施方式的高分子压电膜可具有2个以上的主面。例如，当高分子压电膜为具有2个长10mm×宽0.3mm的面A、2个长3mm×宽0.3mm的面B、和2个长10mm×宽3mm的面C的板状体时，该高分子压电膜的主面为面C，具有2个主面。
对于本实施方式的OCA贴合品而言，相对于可见光线的OCA贴合品的内部雾度优选为40％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
另外，OCA贴合品的内部雾度越低越好，从与压电常数等的均衡性的观点考虑，优选为0.1％～10％，更优选为0.3％～5％，进一步优选为0.4％～3％，特别优选为0.5％～2％。
对于OCA贴合品的内部雾度而言，利用与上述高分子压电膜的内部雾度的测定方法同样的方法测定即可。
＜压电常数d14(应力-电荷法)＞
高分子压电膜的压电性例如可通过测定高分子压电膜的压电常数d14来进行评价。
以下，对利用应力-电荷法测定压电常数d14的方法的一例进行说明。
首先，将高分子压电膜沿着相对于拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成150mm，沿着与成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形的试验片。接下来，将得到的试验片设置在昭和真空SIP-600的试验台上，在试验片的一面上蒸镀铝(以下记为Al)，使得Al的蒸镀厚度成为约50nm。接下来，在试验片另一面上同样地进行蒸镀，在试验片的两面上被覆Al，形成Al的导电层。
将在两面上形成有Al的导电层的150mm×50mm的试验片，沿着相对于高分子压电膜的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成120mm，沿着与成45°的方向正交的方向切割成10mm，从而切出120mm×10mm的矩形的膜。将其作为压电常数测定用样品。
将得到的样品以不松弛的方式设置于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(AND公司制，TENSILON RTG-1250)。以5mm/min的十字头速度、以施加力在4N与9N之间往复的方式周期性地施力。为了测定此时对应于施加力而在样品中产生的电荷量，将静电电容为Qm(F)的电容器与样品并联，介由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。以上的测定在25℃的温度条件下进行。作为电容器电容Cm与端子间电压Vm的乘积，计算产生的电荷量Q(C)。压电常数d14利用下式计算。
d14＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF
t：样品厚度(m)
L：夹头间距离(m)
Cm：并联电容器电容(F)
ΔVm/ΔF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比
压电常数d14越高，则高分子压电膜相对于施加至高分子压电膜的电压的位移变得越大，相反地相对于施加至高分子压电膜的力而产生的电压变得越大，作为高分子压电膜是有用的。
具体而言，对于本实施方式中的高分子压电膜而言，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上，优选为3pC/N以上，更优选为4pC/N以上。另外，压电常数d14的上限没有特别限制，从与透明性等的均衡性的观点考虑，对于使用了螺旋手性高分子的高分子压电膜而言，优选为50pC/N以下，更优选为30pC/N以下。
另外，同样地从与透明性的均衡性的观点考虑，利用共振法测得的压电常数d14优选为15pC/N以下。
需要说明的是，本说明书中，“MD方向”是膜的传送方向(Machine Direction，纵向)。
对于本实施方式的高分子压电膜而言，从更有效地同时实现透明性及压电性的观点考虑，特别优选的是，相对于可见光线的内部雾度为40％以下，并且，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上。
＜稳定剂＞
本实施方式涉及的高分子压电膜优选包含具有选自由碳二亚胺基、环氧基、及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团的重均分子量为200～60000的化合物作为稳定剂。
由此，可抑制光学活性高分子(螺旋手性高分子)的水解反应，从而可进一步提高得到的膜的耐湿热性。
关于稳定剂，可适当参考国际公开第2013/054918号小册子的0039～0055段的记载。
＜抗氧化剂＞
另外，本实施方式涉及的高分子压电膜可含有抗氧化剂。抗氧化剂是选自受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亚磷酸盐/酯系化合物(phosphite-based compound)及硫醚系化合物中的至少1种化合物。
另外，作为抗氧化剂，优选使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。由此，可提供耐湿热性及透明性也优异的高分子压电膜。
＜其他成分＞
在不损害本发明的效果的限度内，本实施方式涉及的高分子压电膜可含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的已知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等已知的晶核剂等其他成分。
关于无机填料、晶核剂等其他成分，可适当参考国际公开第2013/054918号小册子的0057～0060段的记载。
需要说明的是，高分子压电膜包含螺旋手性高分子(A)以外的成分时，螺旋手性高分子(A)以外的成分的含量优选相对于高分子压电膜总质量而言为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
需要说明的是，从透明性的观点考虑，高分子压电膜优选不含螺旋手性高分子(A)以外的成分。
[高分子压电膜的制造方法]
制造本实施方式涉及的高分子压电膜的方法没有特别限制。
作为本实施方式涉及的高分子压电膜的制造方法，例如，可利用下述制造方法进行制造，所述制造方法包括以下工序：第一工序，将包含螺旋手性高分子(A)和上述稳定剂的非晶态片材进行结晶化，得到预结晶化片材(也称为结晶化坯料)；和第二工序，主要沿单轴方向拉伸上述预结晶化片材；(以及根据需要，进行退火处理的工序)。关于这样的高分子压电膜的制造方法，例如，可举出国际公开第2013/054918号小册子的0065～0099段中记载的制造方法。
非接触三维表面粗糙度Sa可通过制作高分子压电膜时的冷却条件进行控制。通常，冷却温度高时，容易受到冷却时接触的构件的表面粗糙度的影响。容易受到表面粗糙度的影响是指存在下述倾向：接触的构件的表面粗糙度越高，高分子压电膜的表面粗糙度也越容易变高，接触的构件的表面粗糙度越低，高分子压电膜的表面粗糙度也越容易变低。
另外，非接触三维表面粗糙度Sa可通过拉伸前(预热)及/或拉伸后(退火)的加热处理条件(例如，加热方式、加热温度、加热时间、加热时接触的构件的表面粗糙度)来进行控制。作为加热方式，可举出辊加热、IR加热等光加热、在炉内进行的热风加热等。通常，在辊加热中，膜容易受到辊的表面粗糙度的影响，而与此相对，光加热、在炉内进行的热风加热由于以悬空的方式进行加热，因而存在以下倾向：即使以辊对辊的方式也不易受到加热前后的辊的表面粗糙度的影响，表面粗糙度也低。
另外，非接触三维表面粗糙度Sa也可通过对高分子压电膜进行的表面处理来控制。作为对高分子压电膜进行的表面处理，可举出粗糙化处理、平滑化处理。作为粗糙化处理，可举出：喷砂处理；利用将高分子压电膜表面溶解或溶胀的液体对高分子压电膜表面进行蚀刻的处理；于高分子压电膜的玻璃化转变温度以上的温度使高分子压电膜与表面粗糙度高的构件接触的处理等。作为平滑化处理，可举出：研磨处理；于高分子压电膜的玻璃化转变温度以上的温度使高分子压电膜与表面粗糙度低的构件接触的处理；在高分子压电膜上形成涂覆层的处理等。
所谓涂覆层，是指存在于高分子压电膜的表面侧、并且至少一部分与高分子压电膜接触的层。作为涂覆层的材质，没有特别限制，可举出丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物、烯丙基系化合物、氨基甲酸酯系化合物、环氧系化合物、环氧化物系化合物、缩水甘油基系化合物、氧杂环丁烷系化合物、三聚氰胺系化合物、纤维素系化合物、酯系化合物、硅烷系化合物、有机硅系化合物、硅氧烷系化合物、二氧化硅-丙烯酸混杂化合物、二氧化硅-环氧混杂化合物、金属、金属氧化物等，更优选为丙烯酸系化合物、环氧系化合物、硅烷系化合物、金属氧化物。作为形成涂覆层的方法，可适宜地使用以往通常使用的已知方法，例如可举出湿式涂布法。
例如，通过涂布分散或溶解有作为涂覆层的材质而例举的上述材料的涂布液，根据需要将不需要的溶剂干燥除去，从而形成涂覆层。
进而，根据需要，对如上所述进行了涂布的上述材料进行加热或照射活性能量射线(紫外线、电子束、放射线等)，从而使涂覆层固化。需要说明的是，涂覆层包含固化性化合物的固化物时，通过减少固化性化合物的聚合性官能团的当量(即，通过增加每单位分子量的上述固化性化合物中含有的聚合性官能团的数目)，从而可提高交联密度。另外，作为涂覆层中含有的材料，上述固化物中的具有三维交联结构的固化物是优选的。作为这样的具有三维交联结构的涂覆层，优选包含在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸化合物。
[高分子压电膜的用途等]
本实施方式的高分子压电膜例如可适宜地用作压电膜。
另外，本实施方式的高分子压电膜除了可用作压电膜之外，还可用作被用于显示装置等的光学膜等。
本实施方式的高分子压电膜例如可在扬声器、耳机、触摸面板、遥控器、麦克风、水下传声器(underwater microphones)、超声波换能器、超声波应用测量仪、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、压敏传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、送风机、泵、变焦镜(variable-focusmirror)、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、测量设备、医用设备等各种领域中利用。
另外，本实施方式的高分子压电膜优选用作具有至少2个主面、且在该主面上具备电极的压电元件。
在高分子压电膜的至少2个面上具有电极即可。另外，可在电极与高分子压电膜之间设置压敏粘合层(pressure-sensitive adhesive layer)、基材层。作为上述电极，没有特别限制，例如，可使用ITO、ZnO、IGZO、导电性聚合物等。
另外，也可将高分子压电膜与电极重复重叠而作为层叠压电元件使用。作为例子，可举出：将电极与高分子压电膜的组件(unit)重复重叠，最后用电极覆盖未被电极覆盖的高分子压电膜的主面而得到的层叠压电元件。具体而言，组件的重复次数为2次的层叠压电元件是依序重叠电极、高分子压电膜、电极、高分子压电膜、电极而得到的层叠压电元件。对于用于层叠压电元件的高分子压电膜而言，只要其中1层的高分子压电膜是本实施方式涉及的高分子压电膜即可，其他层可以不是本实施方式涉及的高分子压电膜。
另外，在层叠压电元件中含有多层高分子压电膜时，如果某一层的高分子压电膜中含有的螺旋手性高分子(A)的光学活性为L体，则其他层的高分子压电膜中含有的螺旋手性高分子(A)可以为L体，也可以为D体。高分子压电膜的配置可根据压电元件的用途而适当调整。
例如，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的高分子压电膜的第1层隔着电极与包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的第2高分子压电膜层叠时，若使第1高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、优选正交，则可使第1高分子压电膜和第2高分子压电膜的位移方向一致，作为层叠压电元件整体的压电性提高，因而优选。
另一方面，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的高分子压电膜的第1层隔着电极与包含D体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的第2高分子压电膜层叠时，若将第1高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)配置为与第2高分子压电膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行，则可使第1高分子压电膜和第2高分子压电膜的位移方向一致，作为层叠压电元件整体的压电性提高，因而优选。
尤其是在高分子压电膜的主面上具备电极时，优选具备具有透明性的电极。此处，关于电极，所谓具有透明性，具体是指内部雾度为20％以下，全光线透过率为80％以上。
使用了本实施方式涉及的高分子压电膜的上述压电元件可应用于扬声器、触摸面板、压力传感器等上述各种压电设备。具备具有透明性的电极的压电元件特别适合应用于扬声器、触摸面板、压力传感器、促动器等。
[实施例]
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明的实施方式，但只要不超出本发明的主旨，则本实施方式不限于以下的实施例。需要说明的是，表面粗糙度Ra是指JIS-B-0601(2001)中规定的算术平均粗糙度。
〔实施例1〕
＜高分子压电膜的制作＞
将作为螺旋手性高分子的、NatureWorks LLC公司制的聚乳酸(PLA)(商品名：IngeoTM biopolymer，商标名称：4032D，重均分子量Mw：20万)加入到挤出成型机进料斗中，一边加热至220℃～230℃一边从宽2000mm的T模挤出，使其与50℃的流延辊(表面粗糙度Ra＝0.05μm)接触0.5分钟，制成厚度为150μm的预结晶化膜(成型工序)。
将得到的预结晶化膜与已加热至70℃的辊接触，一边加热，一边以辊对辊的方式、以1650mm/分钟的拉伸速度开始拉伸，沿MD方向单轴拉伸至3.5倍，得到单轴拉伸膜(拉伸工序)。
然后，以辊对辊的方式使单轴拉伸膜在已加热至130℃的辊(表面粗糙度Ra＝0.2μm)上接触78秒，进行退火处理，然后，利用已设定为50℃的辊进行骤冷，将膜宽度方向的两端部以均等地分切的方式切掉，制成宽度为1500mm的膜，进一步卷绕成卷状，由此得到膜状的高分子压电膜(退火工序)。
得到的高分子压电膜的厚度为50μm。需要说明的是，本实施例中，将与辊(表面粗糙度Ra＝0.2μm)接触的面作为非接触三维表面粗糙度Sa的测定面。
(螺旋手性高分子的重均分子量及分子量分布)
使用凝胶渗透色谱仪(GPC)，利用下述GPC测定方法，测定上述高分子压电膜中含有的螺旋手性高分子(聚乳酸)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
其结果是，Mw为20万，Mw/Mn为1.9。
-GPC测定方法-
·测定装置
Waters公司制GPC-100
·柱
昭和电工公司制，Shodex LF-804
·样品溶液的制备
将上述高分子压电膜溶解于溶剂〔氯仿〕中，准备浓度为1mg/mL的样品溶液。
·测定条件
于40℃的温度，以1mL/分钟的流速，使用溶剂(氯仿)将0.1mL样品溶液导入至柱中，使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。利用基于聚苯乙烯标准试样而制成的普适校正曲线，算出聚乳酸的重均分子量(Mw)。
(螺旋手性高分子的光学纯度)
按照以下方式测定上述高分子压电膜中含有的螺旋手性高分子(聚乳酸)的光学纯度。
首先，称量1.0g的样品(上述高分子压电膜)，放入至50mL的锥形瓶中，向其中添加2.5mL的IPA(异丙醇)及5mL的5.0mol/L氢氧化钠溶液，制成样品溶液。
接下来，将装有该样品溶液的锥形瓶放入到温度为40℃的水浴中，搅拌约5小时，直至聚乳酸完全水解。
将上述搅拌了约5小时后的样品溶液冷却至室温，然后添加20mL的1.0mol/L盐酸溶液进行中和，将锥形瓶塞严，并充分混合。
接下来，分取1.0mL上文中混合后的样品溶液至25mL的容量瓶中，向其中添加下述组成的流动相，得到25mL的HPLC试样溶液1。
向HPLC装置中注入5μL得到的HPLC试样溶液1，在下述HPLC测定条件下进行HPLC测定。由得到的测定结果，求出来源于聚乳酸的D体的峰的面积和来源于聚乳酸的L体的峰的面积，算出L体的量和D体的量。
基于得到的结果，求出光学纯度(％ee)。
其结果是，光学纯度为97.0％ee。
-HPLC测定条件-
·柱
旋光拆分柱，Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.制SUMICHIRAL OA5000
·HPLC装置
日本分光公司制液相色谱仪
·柱温
25℃
·流动相的组成
1.0mM-硫酸铜(II)缓冲液/IPA＝98/2(V/V)
(该流动相中，硫酸铜(II)、IPA和水的比率为硫酸铜(II)/IPA/水＝156.4mg/20mL/980mL。)
·流动相流速
1.0mL/分钟
·检测器
紫外线检测器(UV254nm)
(单独的膜的内部雾度)
利用以下的方法，测定上述高分子压电膜(膜单独)的内部雾度(H1)。
首先，准备在2片玻璃板之间仅夹有硅油(信越化学工业株式会社制SHIN-ETSUSILICONE(商标)，型号：KF96-100CS)的层叠体，测定该层叠体的厚度方向的雾度(以下，记为雾度(H2))。
接下来，准备在2片上述玻璃板之间夹有用硅油对表面进行了均匀涂覆的高分子压电膜的层叠体，测定该层叠体的厚度方向的雾度(以下，记为雾度(H3))。
接下来，按照下式求出它们的差，由此得到高分子压电膜的内部雾度(H1)。
内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)
此处，雾度(H2)及雾度(H3)的测定分别在下述测定条件下、使用下述装置进行。
测定装置：东京电色公司制，HAZE METER TC-HIIIDPK
试样尺寸：宽30mm×长30mm
测定条件：按照JIS-K7105
测定温度：室温(25℃)
(标准化分子取向MORc)
使用王子计测机器株式会社制微波式分子取向计MOA-6000，测定上述高分子压电膜的标准化分子取向MORc。将基准厚度tc设定为50μm。
(结晶度)
准确称量10mg的上述高分子压电膜，针对称量的10mg高分子压电膜，使用差示扫描型量热计(Perkin Elmer Co.,Ltd.制DSC-1)，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定，得到熔化吸热曲线。由得到的熔化吸热曲线得到结晶度。
(压电常数d14)
按照上述的利用应力-电荷法(25℃)测定压电常数d14的方法的一例，测定上述高分子压电膜的压电常数d14。
(非接触三维表面粗糙度)
利用以下的方法，测定上述高分子压电膜的非接触三维表面粗糙度Sa。
首先，使用溅射装置(ULVAC公司制J-1000)，在高分子压电膜的测定面上溅射铂，然后，使用激光共聚焦显微镜(Olympus Corporation制LEXT OLS4000，物镜×20)，由645μm×644μm的面积内的图像解析的结果，按照ISO25178计算出非接触三维表面粗糙度Sa。具体而言，在膜测定面内的3个点处实施上述测定，将进行平均而得到的值作为非接触三维表面粗糙度Sa。
(静电压)
从卷状的高分子压电膜切出2片100mm见方的膜，利用Hugle Electronics Inc.制IONIZER MODEL 10/10将膜表面的电荷消除，然后，以表面(Sa的测定面)与背面接触的方式将2片上述膜重叠，用2kg负荷辊沿固定方向压接10次。然后，在20℃×40％RH的气氛下，以10m/min的速度将上述2片压接膜撕开，利用春日电机公司制数字静电电位测定器KSD-1000测定膜的静电压(kV)。
＜OCA贴合品的制作＞
接下来，利用2kg辊，将积水化学工业公司制OCA(Optical Clear Adhesive，光学透明粘合剂)(商标名称：5402A-50)贴合在如上所述地制作的高分子压电膜的2个主面上。另外，将配置在OCA的与高分子压电膜为相反侧的脱模膜剥离，用2kg辊贴合光学用PET膜(Toray Industries,Inc制，LUMIRROR U34#50)。由此，得到由光学用PET膜、OCA、高分子压电膜、OCA、光学用PET膜这五层构成的OCA贴合品。
(OCA贴合品的内部雾度)
利用与上述单独的膜的内部雾度的测定方法同样的方法，测定上述OCA贴合品的内部雾度(H1)。
(贴合后的外观)
接下来，目视评价贴合了OCA时的外观。评价基准如下所述。
A：不存在肉眼可见的空气的夹杂，也未观察到透射光的歪曲，外观良好。
B：未观察到肉眼可见的空气的夹杂，透射光稍歪曲，但外观上不存在问题。
C：散布存在肉眼可见的空气的夹杂，而且透射光大幅歪曲，外观上存在大问题。
〔实施例2〕
在成型工序中，变更为表面粗糙度Ra＝0.1μm的流延辊，除此之外，与实施例1同样地操作，制作高分子压电膜。
针对得到的高分子压电膜、及利用与实施例1同样的操作而由该膜制作的OCA贴合品，进行与实施例1同样的测定及评价。
〔实施例3〕
在实施例1中制作的高分子压电膜的主面上，以辊对辊的方式涂布丙烯酸系树脂涂布液(TOYO INK CO.,LTD.制，防粘连硬涂剂LIODURAS TYAB-014)，在80℃的加热炉中进行干燥，照射累积光量为500mJ/cm2的紫外线，形成厚度为2μm的硬涂层。进而，在高分子压电膜的另一个主面上也同样地形成厚度为2μm的硬涂层，从而得到在两面上形成有硬涂层的高分子压电膜。
针对得到的高分子压电膜、及利用与实施例1同样的操作而由该膜制作的OCA贴合品，进行与实施例1同样的测定及评价。需要说明的是，本实施例中，在高分子压电膜的两面上形成了同样的硬涂层，因此，将一个面作为非接触三维表面粗糙度Sa的测定面。
〔比较例1〕
将作为螺旋手性高分子的、NatureWorks LLC公司制的聚乳酸(PLA)(商品名：IngeoTM biopolymer，商标名称：4032D，重均分子量Mw：20万)加入到挤出成型机进料斗中，一边加热至220～230℃一边从T模挤出，使其与50℃的流延辊(表面粗糙度Ra＝0.05μm)接触0.3分钟，制成厚度为230μm的预结晶化片材(成型工序)。一边将得到的预结晶化片材加热至80℃一边以拉幅方式进行同时双轴拉伸，沿TD方向拉伸至4.4倍，沿MD方向拉伸至2.0倍，得到膜(拉伸工序)。
在已加热至145℃的炉内对上述拉伸工序后的膜进行退火处理，进行骤冷，制作高分子压电膜(退火处理工序)。需要说明的是，上述骤冷通过以下方式进行：使退火处理后的膜与20℃～30℃的大气接触，进而使其与膜卷绕机的金属辊接触，由此将膜温度快速降温至室温附近。针对得到的高分子压电膜、及利用与实施例1同样的操作而由该膜制作的OCA贴合品，进行与实施例1同样的测定及评价。
〔比较例2〕
在成型工序中，变更为表面粗糙度Ra＝0.02μm的流延辊，并且，在退火工序中，变更为表面粗糙度Ra＝0.02μm的辊，进而，将预结晶化膜的加热从辊加热变更为IR加热器加热(利用IR加热器进行加热，使得利用放射温度计测得的膜实际温度成为70℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作高分子压电膜。
针对得到的高分子压电膜、及利用与实施例1同样的操作而由该膜制作的OCA贴合品，进行与实施例1同样的测定及评价。
〔比较例3〕
在成型工序中，变更为表面粗糙度Ra＝1.0μm的流延辊，除此之外，与实施例1同样地操作，制作高分子压电膜。
针对得到的高分子压电膜、及利用与实施例1同样的操作而由该膜制作的OCA贴合品，进行与实施例1同样的测定及评价。
〔比较例4〕
将作为螺旋手性高分子的、NatureWorks LLC公司制的聚乳酸(PLA)(商品名：IngeoTM biopolymer，商标名称：4032D，重均分子量Mw：20万)加入到挤出成型机进料斗中，一边加热至220℃～230℃一边从宽2000mm的T模挤出，使其与50℃的流延辊(表面粗糙度Ra＝0.2μm)接触0.5分钟，制成厚度为50μm的未拉伸膜(成型工序)。
针对得到的未拉伸膜、及利用与实施例1同样的操作而由该膜制作的OCA贴合品，进行与实施例1同样的测定及评价。
〔参考例〕
在成型工序中，向聚乳酸中添加0.1质量份的平均粒径为1.3μm的二氧化硅(TosohSilica Corporation制AZ-204)，然后，加入到挤出成型机进料斗中，除此之外，与实施例1同样地操作，制作高分子压电膜。
针对得到的高分子压电膜，与实施例1同样地进行非接触三维表面粗糙度Sa的测定。
关于实施例1～3、比较例1～4、参考例，将测定及评价的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在非接触三维表面粗糙度Sa满足0.040μm～0.105μm的实施例1～3中，表面电荷的产生(静电压)被抑制，贴合后的外观优异。另一方面，在非接触三维表面粗糙度Sa小于0.040μm的比较例1、2中，表面电荷的值高，在非接触三维表面粗糙度Sa大于0.105μm的比较例3中，贴合OCA后的OCA贴合品的内部雾度的值高，而且在贴合OCA后，在OCA与高分子压电膜之间散布存在大体积的空气夹杂，观察到外观上的缺陷。
另外可知，在结晶度小于20％、且标准化分子取向MORc与上述结晶度的乘积小于25的比较例4(未拉伸膜)中，压电常数为0，无法作为高分子压电膜使用。
另外可知，在预先在聚乳酸中添加了作为无机填料的二氧化硅的参考例中，虽然膜成型时的表面粗糙度良好，但与实施例1～3相比，内部雾度高。
将于2014年8月22日提出申请的日本专利申请2014-169671的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (8)

1.高分子压电膜，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，利用DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与所述结晶度的乘积为25～700，至少一个面的表面粗糙度以利用激光共聚焦显微镜测得的非接触三维表面粗糙度Sa计为0.040μm～0.105μm。
2.如权利要求1所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为40％以下，并且，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上。
3.如权利要求1或2所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为20％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子压电膜，其中，所述标准化分子取向MORc与所述结晶度的乘积为40～700。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子压电膜，其中，所述螺旋手性高分子(A)为具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子，
[化学式1]
6.如权利要求1～5中任一项所述的高分子压电膜，其中，所述螺旋手性高分子(A)的光学纯度为95.00％ee以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高分子压电膜，其中，所述螺旋手性高分子(A)的含量为80质量％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的高分子压电膜，其中，相对于可见光线的内部雾度为1％以下。
CN201580042591.1A 2014-08-22 2015-07-10 高分子压电膜 Pending CN106575699A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-169671 2014-08-22
JP2014169671 2014-08-22
PCT/JP2015/069959 WO2016027587A1 (ja) 2014-08-22 2015-07-10 高分子圧電フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106575699A true CN106575699A (zh) 2017-04-19

Family

ID=55350537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580042591.1A Pending CN106575699A (zh) 2014-08-22 2015-07-10 高分子压电膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170218117A1 (zh)
EP (1) EP3188267A1 (zh)
JP (1) JP6509876B2 (zh)
KR (1) KR20170028950A (zh)
CN (1) CN106575699A (zh)
TW (1) TW201631031A (zh)
WO (1) WO2016027587A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234701A (zh) * 2020-10-30 2023-06-06 株式会社吴羽 压电膜、触摸面板及压电膜的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10295504B2 (en) * 2016-09-12 2019-05-21 Syracuse University Piezoelectric sensors and quartz crystal monitors
US11101427B2 (en) * 2016-11-18 2021-08-24 Mitsui Chemicals, Inc. Piezoelectric substrate, sensor, actuator, biological information acquisition device, and piezoelectric fiber structure
KR20220140840A (ko) * 2020-04-02 2022-10-18 가부시끼가이샤 구레하 적층 필름, 그의 제조 방법 및 이용
JP2023543968A (ja) * 2020-08-27 2023-10-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 成形ゲル組成物から調製された焼結物品を使用する触覚物品及び用途
EP4238756A4 (en) * 2020-10-30 2024-04-17 Kureha Corporation TRANSPARENT PIEZOELECTRIC CONDUCTIVE FILM AND TOUCH SCREEN

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044701A (ja) * 1998-07-27 2000-02-15 Toyobo Co Ltd 乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム
WO2010061726A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 コニカミノルタエムジー株式会社 有機圧電材料、超音波振動子および超音波探触子
JP2014086703A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Mitsui Chemicals Inc 高分子圧電材料及びその製造方法並びに高分子圧電材料用組成物
JP2014093487A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc 高分子圧電材料、およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001059029A (ja) 1999-08-23 2001-03-06 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ２軸配向脂肪族ポリエステル系フィルム及びその製造方法
JP2009285865A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Toray Saehan Inc 滑り性に優れた多層シート
TWI546995B (zh) * 2009-03-13 2016-08-21 Mitsui Chemicals Inc 高分子壓電材料及其製造方法以及壓電元件
JP5110604B2 (ja) * 2009-04-24 2012-12-26 王子ホールディングス株式会社 微細粗面化ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP6082511B2 (ja) * 2010-05-14 2017-02-15 帝人株式会社 積層フィルム
CN103380505B (zh) * 2011-10-13 2015-08-26 三井化学株式会社 高分子压电材料及其制造方法
WO2013089148A1 (ja) * 2011-12-13 2013-06-20 三井化学株式会社 高分子圧電材料、およびその製造方法
TWI530670B (zh) * 2012-01-25 2016-04-21 Murata Manufacturing Co Displacement sensor
JP5949599B2 (ja) * 2013-03-05 2016-07-06 コニカミノルタ株式会社 複合圧電体の製造方法、超音波探触子の製造方法、複合圧電体、超音波探触子及び超音波画像診断装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044701A (ja) * 1998-07-27 2000-02-15 Toyobo Co Ltd 乳酸系ポリマー二軸延伸フィルム
WO2010061726A1 (ja) * 2008-11-25 2010-06-03 コニカミノルタエムジー株式会社 有機圧電材料、超音波振動子および超音波探触子
JP2014086703A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Mitsui Chemicals Inc 高分子圧電材料及びその製造方法並びに高分子圧電材料用組成物
JP2014093487A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Mitsui Chemicals Inc 高分子圧電材料、およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234701A (zh) * 2020-10-30 2023-06-06 株式会社吴羽 压电膜、触摸面板及压电膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170028950A (ko) 2017-03-14
EP3188267A1 (en) 2017-07-05
TW201631031A (zh) 2016-09-01
WO2016027587A1 (ja) 2016-02-25
US20170218117A1 (en) 2017-08-03
JPWO2016027587A1 (ja) 2017-04-27
JP6509876B2 (ja) 2019-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106575699A (zh) 高分子压电膜
CN105556268B (zh) 按压检测装置和按压检测触摸面板
CN103493235B (zh) 高分子压电材料及其制造方法
KR101743379B1 (ko) 적층체
JP6591041B2 (ja) 積層体
CN105247394B (zh) 膜及高分子压电材料
CN105723534A (zh) 高分子压电材料及其制造方法
CN105229436B (zh) 按压检测装置及触控面板
CN106471634B (zh) 高分子压电材料、层合体、高分子压电材料的制造方法及层合体的制造方法
KR101885970B1 (ko) 적층체
CN107251252A (zh) 高分子压电膜及其制造方法
CN107000403A (zh) 膜卷绕层叠体及其制造方法
CN107078208A (zh) 高分子压电膜
US20180269377A1 (en) Layered body

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170419

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication