CN106471634B

CN106471634B - 高分子压电材料、层合体、高分子压电材料的制造方法及层合体的制造方法

Info

Publication number: CN106471634B
Application number: CN201580034209.2A
Authority: CN
Inventors: 谷本洋; 谷本一洋; 吉田光伸; 西川茂雄
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-07-02
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2018-11-27
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: TWI682961B; KR20170008786A; EP3166154A1; JPWO2016002604A1; US20170250336A1; CN106471634A; JP6113926B2; TW201604234A; WO2016002604A1; KR101765431B1

Abstract

本发明涉及一种高分子压电材料，其包含至少2个区域，所述至少2个区域包含：作为取向性高分子压电区域的区域H，所述区域H包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0；和作为低取向区域的区域L，所述区域L包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述区域H的端部附近的至少一部分，并且，从相对于所述区域H的主面的法线方向观察时的平均宽度为10μm～300μm，延迟满足100nm以下。

Description

高分子压电材料、层合体、高分子压电材料的制造方法及层合体的制造方法

技术领域

本发明涉及高分子压电材料、层合体、高分子压电材料的制造方法及层合体的制造方法。

背景技术

作为压电材料，以往多使用作为陶瓷材料的PZT(PbZrO₃-PbTiO₃系固溶体)，但由于PZT含有铅，因此正在越来越多地使用环境负荷低且富有柔软性的高分子压电材料。

作为高分子压电材料，以尼龙11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲、聚偏氟乙烯(β型)(PVDF)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))(75/25)等为代表的极化型高分子(Pauling-type polymer)是已知的。

近年来，除上述以外，还报道了使用具有光学活性的螺旋手性高分子(例如，以聚乳酸为代表的聚乳酸系高分子)作为高分子压电材料的技术。

例如，公开了通过对聚乳酸的成型物进行拉伸处理，从而在常温下显示10pC/N左右的压电系数的高分子压电材料(例如，参见文献1)。

另外，还报道了下述内容：为了使聚乳酸结晶高度取向，利用被称为锻造法的特殊取向方法而产生18pC/N左右的高压电性(例如，参见文献2)。

文献1 日本特开平5-152638号公报

文献2 日本特开2005-213376号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，经分子取向的高分子压电材料容易与取向方向平行地发生撕裂，因此，裁切高分子材料时，需要调整裁切条件以使得不易产生裂口。然而，本申请的发明人们发现了以下问题：即使在调整裁切条件而使得裁切时不产生裂口的情况下，以聚乳酸等为原料的高分子压电材料也容易在裁切并于加工工序或产品中进行加热后产生裂纹，由于裂纹的产生，导致尤其是在将高分子压电材料与其他材料等制成层合结构体的情况下，在高分子压电材料与其他材料之间产生空隙，层合结构体的电性能容易变得不均匀。

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种加热层合体时的裂纹的产生被抑制、进而高分子压电层与其他层的界面处的空隙(空气夹杂(air inclusion))的产生被抑制的高分子压电材料及所述高分子压电材料的制造方法。

另外，本发明的目的在于提供一种加热时的裂纹的产生被抑制、并且高分子压电层与其他层的界面处的空隙(空气夹杂)的产生被抑制的层合体及所述层合体的制造方法。

用于解决课题的手段

用于达成上述课题的具体手段例如如下所述。

<1>高分子压电材料，其包含至少2个区域，所述至少2个区域包含：

作为取向性高分子压电区域的区域H，所述区域H包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0；和

作为低取向区域的区域L，所述区域L包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述区域H的端部附近的至少一部分，并且，从相对于所述区域H的主面的法线方向观察时的平均宽度为10μm～300μm，延迟满足100nm以下。

<2>根据<1>所述的高分子压电材料，其中，所述区域L至少存在于与所述区域H的分子取向方向交叉的所述区域H的端部附近。

<3>根据<1>或<2>所述的高分子压电材料，其中，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的高分子压电材料，其中，所述区域H的所述标准化分子取向与所述结晶度的乘积为25～700。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的高分子压电材料，其中，所述区域H相对于可见光线的内部雾度为50％以下。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子(A)是具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的高分子压电材料，其中，所述区域L是通过照射波长为12000nm以下的激光而形成的区域。

<8>层合体，其包含：

高分子压电层，所述高分子压电层包含<1>～<7>中任一项所述的高分子压电材料；和

表面层，所述表面层配置于所述高分子压电层的至少一个主面上，且由所述螺旋手性高分子(A)以外的热塑性树脂形成。

<9>根据<8>所述的层合体，其中，所述热塑性树脂为聚酯树脂。

<10>根据<8>或<9>所述的层合体，其中，在所述高分子压电层与所述表面层之间具有压敏粘合层(pressure-sensitive adhesive layer)。

<11>高分子压电材料的制造方法，其是制造<1>～<7>中任一项所述的高分子压电材料的方法，包括以下工序：

准备包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料的工序，所述区域H1包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0；和

通过对所述压电材料照射波长为10600nm以下的激光，从而对所述压电材料进行加工并且使所述区域H1的一部分改性而形成所述区域L，由此将所述压电材料制成包含所述区域H和所述区域L的高分子压电材料的工序。

<12>层合体的制造方法，包括以下工序：

利用<11>所述的制造方法制造高分子压电材料的工序；和

在包含所述高分子压电材料的高分子压电层的至少一个主面上形成表面层的工序，所述表面层由所述螺旋手性高分子(A)以外的热塑性树脂形成。

<13>层合体的制造方法，其是制造<8>～<10>中任一项所述的层合体的方法，包括以下工序：

准备包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料的工序，所述区域H1包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0；

在包含所述压电材料的压电层的至少一个主面上形成表面层的工序，所述表面层由所述螺旋手性高分子(A)以外的热塑性树脂形成；和

通过对所述压电层及所述表面层照射波长为10600nm以下的激光，从而对所述压电层及所述表面层进行加工并且使所述区域H1的一部分改性而形成所述区域L，由此将所述压电层制成包含所述区域H和所述区域L的所述高分子压电层的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种加热层合体时的裂纹的产生被抑制、进而高分子压电层与其他层的界面处的空隙(空气夹杂)的产生被抑制的高分子压电材料及所述高分子压电材料的制造方法。

根据本发明，可以提供一种加热时的裂纹的产生被抑制、并且高分子压电层与其他层的界面处的空隙(空气夹杂)的产生被抑制的层合体及所述层合体的制造方法。

附图说明

图1是表示本实施方式涉及的高分子压电材料的图。

具体实施方式

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。

另外，本说明书中，“膜”为下述概念：不仅包括通常被称为“膜”的物质，而且也包括通常被称为“片材”的物质。

[高分子压电材料]

本发明的一个实施方式涉及的高分子压电材料包含至少2个区域，所述至少2个区域包含：作为取向性高分子压电区域的区域H，所述区域H包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0；和作为低取向区域的区域L，所述区域L包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述区域H的端部附近的至少一部分，并且，从相对于所述区域H的主面的法线方向观察时的平均宽度为10μm～300μm，延迟满足100nm以下。

如上所述，本实施方式涉及的高分子压电材料在区域H的端部附近的至少一部分中包含作为低取向区域的区域L，在区域L中，螺旋手性高分子(A)是非晶态、低取向的。通过使高分子压电材料包含这样的区域L，从而可抑制在与高分子压电材料的取向方向平行的方向上的撕裂性，进而可抑制在加热由高分子压电材料形成的层合体时产生裂纹。并且，推测由于能够抑制因裂纹的产生而形成的高分子压电材料(高分子压电层)与其他层之间的空隙，因此能够使层合体的电性能均匀。

进而，对于高分子压电材料的区域L而言，由于从相对于区域H的主面的法线方向观察时的平均宽度为10μm～300μm，因此能够维持高分子压电材料的高压电性。另外，能够抑制在制成层合体时产生以低取向区域为起点的间隙，并且能够抑制由高分子压电材料形成的高分子压电层与其他层的界面处的空隙(空气夹杂)的产生。

<区域H>

本实施方式涉及的高分子压电材料包含作为取向性高分子压电区域的区域H，所述区域H包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0。

<区域L>

本实施方式涉及的高分子压电材料包含作为低取向区域的区域L，所述区域L包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述区域H的端部附近的至少一部分，并且，从相对于区域H的主面的法线方向观察时的平均宽度为10μm～300μm，延迟满足100nm以下。

在本说明书中，所谓“主面”，是指高分子压电材料的表面中面积最大的面。本实施方式的高分子压电材料可具有两个以上的主面。例如，在高分子压电材料为具有两个长10mm×宽0.3mm的面A、两个长3mm×宽0.3mm的面B、和两个长10mm×宽3mm的面C的板状体的情况下，该高分子压电材料的主面为面C，且具有2个主面。

在本实施方式涉及的高分子压电材料中，区域L存在于区域H的端部附近的至少一部分即可，优选存在于与区域H的分子取向方向交叉的区域H的端部附近。由此，可适宜地抑制在与高分子压电材料的取向方向平行的方向上的撕裂性，并且可更适宜地抑制在加热由高分子压电材料形成的层合体时产生裂纹。

另外，作为区域L存在于区域H的端部附近的至少一部分的方式，例如可举出区域L与区域H的端部的至少一部分接触的方式。例如，如图1所示，本实施方式涉及的高分子压电材料可以为区域L(低取向区域2)与矩形的区域H(取向性高分子压电区域1)的两边接触的高分子压电材料10。

作为区域L存在于区域H的端部附近的至少一部分的方式，还可举出区域L包围区域H的周围的方式等。

另外，区域L优选为通过照射波长为12000nm以下的激光而形成的区域。即，优选的是，通过对取向性高分子压电区域的一部分照射波长为12000nm以下的激光，从而使取向性高分子压电区域改性而形成作为低取向区域的区域L。通过对取向性高分子压电区域照射激光，从而被照射了激光的区域吸收激光的能量，在被照射的区域内，表面温度急速上升，达到其熔点或玻璃化转变温度从而发生相变。通过此时的放热，照射了激光的区域及其周边成为热熔融状态，结果形成区域L。

进一步优选的是，通过对取向性高分子压电区域照射激光，从而在使取向性高分子压电区域改性而形成区域L的同时，对包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料进行激光加工。对于激光加工而言，利用透镜将由规定的激光振荡器输出的激光聚光，并将其照射到包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料上、或者包含所述压电材料的基材层与由热塑性树脂等形成的表面层的层合结构体上。通过在照射的同时使激光照射位置沿着规定的加工线移动，从而进行规定的加工。作为激光加工，具体而言，可举出切割加工、打孔加工、刻印(marking)、切槽加工、划线(scribing)加工或修整(trimming)加工等形状加工。

需要说明的是，本说明书中所谓“包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料”，是用于制造本实施方式涉及的高分子压电材料的材料。通过使压电材料的区域H1的一部分改性，并且对压电材料进行加工，能够得到包含区域L的高分子压电材料。进而，本实施方式中，在作为取向性高分子压电区域的区域H1中，未改性为区域L的区域相当于区域H，因此区域H1及区域H显示相同的物性(结晶度、标准化分子取向、双折射率、内部雾度等)。

作为本实施方式中所照射的激光，没有特别限定，可以采用以往已知的各种激光。例如，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、XeCl准分子激光、YAG激光的三次谐波或四次谐波、YLF或YVO4的固体激光的三次谐波或四次谐波、Ti：S激光、半导体激光、光纤激光(fiber laser)或二氧化碳激光等。这些激光中，振荡波长优选为12000nm以下，更优选为10600nm以下。另外，从提高加工速度、成品率的观点考虑，激光中特别优选10600nm以下的二氧化碳激光等。

在切割加工的情况下，激光的功率密度可根据其切割速度而适当设定。通过选择振荡介质、结晶，能够产生波长在紫外线至近红外线的范围内的激光。因此，通过使用与加工对象的光吸收波长相适合的激光，能够以低的功率密度效率良好地进行加工。在本实施方式中的激光加工的情况下，功率密度优选为50W～700W。

需要说明的是，对于本实施方式涉及的高分子压电材料的区域L而言，并不限定于如上述那样对取向性高分子压电区域的一部分照射激光而使取向性高分子压电区域改性从而形成的结构，也可以分别准备包含作为取向性高分子压电区域的区域H的压电材料、和包含作为低取向区域的区域L的压电材料，将这些压电材料贴合从而制作本实施方式涉及的高分子压电材料。

区域L的平均宽度可以通过调节例如聚光直径、功率密度、切割速度来进行控制。区域L的平均宽度优选为10μm～300μm，更优选为20μm～250μm，进一步优选为30μm～200μm。通过使区域L的平均宽度为10μm以上，能够抑制在MD方向上产生裂纹。另一方面，通过使区域L的平均宽度为300μm以下，能够抑制压电性的降低，并且在制作使用了高分子压电材料的设备时，能够抑制设备的性能降低或不均。进而，区域L的平均宽度为300μm以下时，能够抑制在高分子压电材料的加工端部产生凸起，并且能够抑制在形成层合体时产生空气夹杂。

需要说明的是，对于使取向性高分子压电区域改性而形成区域L的方法而言，只要能够将区域L的平均宽度调整为10μm～300μm即可，并不限定于激光照射。例如，可以用焊料、加热后的冲切刀使取向性高分子压电区域的一部分熔化，从而形成平均宽度为10μm～300μm的区域L。

高分子压电材料的压电性例如可以通过测定高分子压电材料的压电常数d₁₄来进行评价。压电常数d₁₄越大，则表示压电性越高。

另外，高分子压电材料的透明性例如可以通过测定内部雾度来进行评价。内部雾度越小，则表示透明性越高。

<压电常数d₁₄(应力-电荷法)>

高分子压电材料的压电性例如可以通过测定高分子压电材料的压电常数d₁₄来进行评价。需要说明的是，高分子压电材料的压电常数d₁₄为区域H及区域L的压电常数。

以下，对利用应力-电荷法测定压电常数d₁₄的方法的一例进行说明。

首先，将高分子压电材料沿着相对于高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成150mm，沿着与成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形的试验片。接下来，将得到的试验片设置于昭和真空SIP-600的试验台上，在试验片的一面上蒸镀Al，使得铝(以下记为Al)的蒸镀厚度成为约50nm。接下来，在试验片的另一面上同样地进行蒸镀，在试验片的两面上被覆Al，形成Al的导电层。

将在两面上形成有Al的导电层的150mm×50mm的试验片，沿着相对于高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成120mm，沿着与成45°的方向正交的方向切割成10mm，从而切出120mm×10mm的矩形的膜。将其作为压电常数测定用样品。

将得到的样品以不松弛的方式设置于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(AND公司制，TENSILON RTG-1250)。以5mm/min的十字头速度，以施加力在4N和9N之间往返的方式周期性地施力。为了测定此时对应于施加力而在样品上产生的电荷量，将静电电容为Qm(F)的电容器与样品并联，经由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。以上的测定在25℃的温度条件下进行。作为电容器电容Cm与端子间电压Vm的乘积，计算产生的电荷量Q(C)。压电常数d₁₄利用下式计算。

d₁₄＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF

t：样品厚度(m)

L：夹头间距离(m)

Cm：并联电容器电容(F)

ΔVm/ΔF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比

压电常数d₁₄越高，则高分子压电材料相对于施加至高分子压电材料的电压的位移变得越大，相反地相对于施加至高分子压电材料的力而产生的电压变得越大，作为高分子压电材料是有用的。

具体而言，对于本实施方式中的高分子压电材料而言，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上，优选为3pC/N以上，更优选为4pC/N以上。另外，压电常数d₁₄的上限没有特别限定，但从后述的透明性等的均衡性的观点考虑，对于使用了螺旋手性高分子的高分子压电材料而言，优选为50pC/N以下，更优选为30pC/N以下。

另外，同样地从与透明性的均衡性的观点考虑，利用共振法测得的压电常数d₁₄优选为15pC/N以下。

需要说明的是，在本说明书中，“MD方向”是膜的传送方向(Machine Direction，纵向)，“TD方向”是与所述MD方向正交、且与膜的主面平行的方向(Transverse Direction，横向)。

<内部雾度>

本实施方式涉及的高分子压电材料的区域H(压电材料的区域H1)的透明性可以通过测定内部雾度来进行评价。

区域H相对于可见光线的内部雾度优选为50％以下。

此处，区域H的内部雾度是指将由区域H的外表面的形状产生的雾度排除后的雾度。

内部雾度是针对厚度为0.03mm～0.05mm的高分子压电材料的区域H(压电材料的区域H1)、按照JIS-K7105并使用雾度测定仪〔(有)东京电色制，TC-HIII DPK〕于25℃进行测定时的值，测定方法的详情将在实施例中进行详述。

进而，内部雾度优选为40％以下，更优选为20％以下，进一步优选为13％以下，更进一步优选为5.0％以下。进而，从进一步提高透明性及纵向撕裂强度(longitudinal tearstrength)的观点考虑，所述内部雾度优选为2.0％以下，特别优选为1.0％以下。

另外，所述内部雾度越低越好，但从与压电常数等的均衡性的观点考虑，优选为0.0％～40％，进一步优选为0.01％～20％，更进一步优选为0.01％～5％，再进一步优选为0.01％～2.0％，特别优选为0.01％～1.0％。

对于本实施方式涉及的高分子压电材料而言，优选的是，区域H相对于可见光线的内部雾度为1.0％以下，并且于25℃利用应力-电荷法测得的高分子压电材料的压电常数d₁₄为1.0pC/N以上。

接下来，对MORc、结晶度进行说明。

<标准化分子取向MORc>

所述标准化分子取向MORc是基于“分子取向度MOR”而确定的值，所述分子取向度MOR是表示螺旋手性高分子(A)的取向程度的指标。

此处，分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)利用如下所述的微波测定法进行测定。即，将高分子压电材料(例如，膜状的高分子压电材料)配置在公知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透射型分子取向计)的微波共振导波管中，使得高分子压电材料的面(膜面)与微波的行进方向垂直。然后，在向试样连续地照射振动方向集中于一个方向的微波的状态下，使高分子压电材料在与微波的行进方向垂直的面内旋转0～360°，测定透过试样的微波强度，由此求出分子取向度MOR。

标准化分子取向MORc是将基准厚度tc设定为50μm时的分子取向度MOR，可利用下式求出。

MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc：要校正的基准厚度，t：高分子压电材料的厚度)

标准化分子取向MORc可利用已知的分子取向计，例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等，以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。

对于本实施方式涉及的高分子压电材料而言，区域H的上述标准化分子取向MORc优选为3.5～15.0。

通过使标准化分子取向MORc为3.5以上，从而在高分子压电材料中，进行分子取向的螺旋手性高分子(A)的分子链变多，结果高分子压电材料的压电性可维持在高水平。

另外，通过使标准化分子取向MORc为15.0以下，可抑制由进行分子取向的螺旋手性高分子(A)的分子链过多而导致的透明性的降低，结果高分子压电材料的透明性可维持在高水平。

区域H的标准化分子取向MORc更优选为3.5～10.0，进一步优选为4.0～8.0。

在高分子压电材料为例如拉伸膜时，标准化分子取向MORc可通过拉伸前的加热处理条件(加热温度及加热时间)、拉伸条件(拉伸温度及拉伸速度)等进行控制。

需要说明的是，标准化分子取向MORc也可以转换为将相位差量(延迟)除以膜的厚度而得到的双折射率Δn。具体而言，延迟可以使用例如Photonic Lattice株式会社制双折射评价系统WPA-Micro、大塚电子株式会社制RETS 100等进行测定。另外，MORc与Δn大致为线性比例关系，并且Δn为0时，MORc为1。

例如，在螺旋手性高分子(A)为聚乳酸系高分子、并且于测定波长550nm处测定高分子压电材料的双折射率Δn时，标准化分子取向MORc的优选范围的下限2.0可转换成双折射率Δn为0.005。另外，后述的高分子压电材料的标准化分子取向MORc与结晶度的乘积的优选范围的下限40可转换成高分子压电材料的双折射率Δn与结晶度的乘积为0.1。

<区域L的延迟>

作为区域L的延迟，为100nm～0nm，优选为90nm～0nm，更优选为80nm～0nm，进一步优选为70nm～10nm，特别优选为60nm～20nm。通过使区域L的延迟满足上述数值范围，从而区域L呈非晶态、低取向，并且能够抑制在与高分子压电材料的取向方向平行的方向上的撕裂性，能够抑制裂纹的产生。进而，通过使区域L的延迟满足上述数值范围，从而高分子压电材料与其他构件的密合性优异。

<结晶度>

对于本实施方式涉及的高分子压电材料而言，区域H的结晶度可利用DSC法求出。需要说明的是，测定方法将在实施例中进行详述。

如上所述，高分子压电材料的区域H的结晶度为20％～80％。

通过使结晶度为20％以上，从而高分子压电材料的压电性可维持在高水平。

通过使结晶度为80％以下，从而高分子压电材料的透明性可维持在高水平，另外，通过使结晶度为80％以下，从而拉伸时不易发生白化、断裂，因此容易制造高分子压电材料。

因此，高分子压电材料的区域H的结晶度为20％～80％，上述结晶度更优选为25％～70％，进一步优选为30％～50％。

<标准化分子取向MORc与结晶度的乘积>

高分子压电材料的区域H的标准化分子取向MORc与结晶度的乘积没有特别限制，上述乘积优选为25～700，更优选为75～680，进一步优选为90～660，更进一步优选为125～650，特别优选为150～350。如果上述乘积在25～700的范围内，则高分子压电材料的压电性与透明性的均衡性良好，并且尺寸稳定性也高，可适宜地用作后述的压电元件。

本实施方式中，例如可通过对制造高分子压电材料时的结晶化及拉伸的条件进行调整，从而将上述乘积调整至上述范围内。

对本实施方式涉及的高分子压电材料的形状没有特别限制，优选为膜形状。

另外，高分子压电材料的厚度(例如，为膜形状时的高分子压电材料的厚度)没有特别限制，优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm，特别优选为20μm～80μm。

<拉伸弹性模量>

对于本实施方式涉及的高分子压电材料的区域H的拉伸弹性模量而言，利用JISZ-6732中记载的试验方法进行评价时，厚度为50μm的膜的拉伸方向的拉伸弹性模量优选为0.1GPa～100GPa，更优选为1GPa～50GPa，进一步优选为1.5GPa～30GPa，特别优选为2GPa～10GPa。

若高分子压电材料的区域H的拉伸弹性模量为0.1GPa以上，则能够适宜地确保充分的形状保持性，若拉伸弹性模量为100GPa以下，则能够适宜地抑制膜变脆。

高分子压电材料的区域H的拉伸弹性模量可以通过膜的组成、拉伸倍率及加热条件等进行调整。例如，如果提高拉伸倍率，则能够提高高分子压电材料的拉伸弹性模量。

除此之外，本实施方式的高分子压电材料的区域H的拉伸弹性模量还可以利用以JIS K7161为基准的方法进行测定。具体而言，可以对膜进行切割，准备宽度(与高分子压电材料的拉伸方向正交的方向)为10mm、长度(高分子压电材料的拉伸方向)为120mm的长条状的试验片；使用拉伸试验机，于23℃的温度，在夹头间距离为100mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下，测定试验片的拉伸弹性模量。作为试验片的拉伸弹性模量，优选为0.1GPa～100GPa，更优选为0.1GPa～50GPa。

本实施方式中，所谓“拉伸方向”，是指高分子压电材料的分子链的延伸方向；或拉伸弹性模量成为0.1GPa～100GPa的方向。另外，所谓“与拉伸方向正交的方向”，是指与高分子压电材料的分子链的延伸方向正交的方向。

接下来，对本实施方式涉及的高分子压电材料的区域H及区域L中含有的螺旋手性高分子(A)及其他成分进行说明。

<螺旋手性高分子(A)>

本实施方式涉及的高分子压电材料的区域H及区域L含有螺旋手性高分子(A)。

本实施方式中，螺旋手性高分子(A)是重均分子量为5万～100万且具有光学活性的螺旋手性高分子。

此处，所谓“具有光学活性的螺旋手性高分子”，是指分子结构为螺旋结构且具有分子光学活性的高分子。

作为上述螺旋手性高分子(A)，例如，可举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸系高分子、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。

作为上述多肽，例如，可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。

作为上述纤维素衍生物，例如，可举出乙酸纤维素、氰乙基纤维素等。

从提高高分子压电材料的压电性的观点考虑，螺旋手性高分子(A)的光学纯度优选为95.00％ee以上，更优选为96.00％ee以上，进一步优选为99.00％ee以上，更进一步优选为99.99％ee以上。最理想为100.00％ee。认为通过使螺旋手性高分子(A)的光学纯度为上述范围，从而呈现压电性的高分子结晶的堆积性(packing property)变高，结果压电性变高。

此处，螺旋手性高分子(A)的光学纯度是由下述式算出的值。

光学纯度(％ee)＝100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)

即，螺旋手性高分子(A)的光学纯度是：

用“螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕与螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕的量差(绝对值)”除以“螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕与螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕的总量”，并将所得的数值乘以100而得到的值。

需要说明的是，螺旋手性高分子(A)的L体的量〔质量％〕及螺旋手性高分子(A)的D体的量〔质量％〕使用通过利用了高效液相色谱法(HPLC)的方法而得到的值。具体测定方法的详情将在实施例中进行详述。

作为上述螺旋手性高分子(A)，从提高光学纯度、提高压电性的观点考虑，优选为具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的高分子。

作为以上述式(1)表示的重复单元为主链的高分子，可举出聚乳酸系高分子。

此处，所谓聚乳酸系高分子，是指“聚乳酸(仅由来自选自L-乳酸及D-乳酸中的单体的重复单元形成的高分子)”、“L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”、或两者的混合物。

聚乳酸系高分子中，优选为聚乳酸，最优选为L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。

聚乳酸是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子。

已知聚乳酸可以通过经由丙交酯(lactide)的丙交酯法、在溶剂中于减压下加热乳酸并一边除去水一边使其聚合的直接聚合法等进行制造。

作为聚乳酸，可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸及D-乳酸中的至少一种的聚合物的嵌段共聚物、以及含有L-乳酸及D-乳酸中的至少一种的聚合物的接枝共聚物。

作为上述“能与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”，例如可举出国际公开第2013/054918号小册子的0028段中记载的化合物。

作为上述“L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”，可举出具有能够生成螺旋结晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。

另外，螺旋手性高分子(A)中的来自共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。

例如，螺旋手性高分子(A)为聚乳酸系高分子时，相对于聚乳酸系高分子中的来自乳酸的结构和来自能与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计而言，来自共聚物成分的结构的浓度优选为20mo1％以下。

聚乳酸系高分子例如可以通过下述方法进行制造：日本特开昭59-096123号公报及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法；美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的使用乳酸的环状二聚物即丙交酯进行开环聚合的方法等。

进而，对于通过上述各制造方法而得到的聚乳酸系高分子而言，为了使光学纯度为95.00％ee以上，例如在通过丙交酯法制造聚乳酸时，优选将下述丙交酯聚合，所述丙交酯已通过晶析操作而使光学纯度提高至95.00％ee以上的光学纯度。

-重均分子量-

如上所述，螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)为5万～100万。

通过使螺旋手性高分子(A)的Mw为5万以上，从而高分子压电材料的机械强度提高。上述Mw优选为10万以上，进一步优选为20万以上。

另一方面，通过使螺旋手性高分子(A)的Mw为100万以下，从而通过成型(例如挤出成型)而得到高分子压电材料时的成型性提高。上述Mw优选为80万以下，进一步优选为30万以下。

另外，从高分子压电材料的强度的观点考虑，螺旋手性高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5，更优选为1.2～4。螺旋手性高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)进一步优选为1.4～3。

需要说明的是，螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是指使用凝胶渗透色谱仪(GPC)、利用下述GPC测定方法而测得的值。此处，Mn为螺旋手性高分子(A)的数均分子量。

-GPC测定装置-

Waters公司制GPC-100

-柱-

昭和电工公司制，Shodex LF-804

-样品的制备-

于40℃将螺旋手性高分子(A)溶解于溶剂(例如，氯仿)中，准备浓度为1mg/mL的样品溶液。

-测定条件-

于40℃的温度，以1mL/分钟的流速，使用溶剂〔氯仿〕将0.1mL样品溶液导入柱中。

使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。利用聚苯乙烯标准试样制成普适校正曲线(universal calibration curve)，算出螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

对于作为螺旋手性高分子(A)的例子的聚乳酸系高分子而言，可以使用市售的聚乳酸。

作为市售品，例如，可举出PURAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks LLC公司制的Ingeo^TMbiopolymer等。

使用聚乳酸系高分子作为螺旋手性高分子(A)时，为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选利用丙交酯法或直接聚合法来制造聚乳酸系高分子。

本实施方式涉及的高分子压电材料可以仅含有一种上述螺旋手性高分子(A)，也可以含有两种以上。

另外，相对于高分子压电材料的总量而言，高分子压电材料中的螺旋手性高分子(A)的含量(2种以上时为总含量)优选为80质量％以上。

<稳定剂>

本实施方式涉及的高分子压电材料优选包含具有下述官能团的重均分子量为200～60000的化合物作为稳定剂，所述官能团为选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上。

由此，能够抑制光学活性高分子(螺旋手性高分子)的水解反应，从而能够进一步提高得到的膜的耐湿热性。

对于稳定剂，可适当参考国际公开第2013/054918号小册子的0039～0055段的记载。

<抗氧化剂>

另外，本实施方式涉及的高分子压电材料可以含有抗氧化剂。抗氧化剂是选自受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亚磷酸酯系化合物及硫醚系化合物中的至少1种化合物。

另外，作为抗氧化剂，优选使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。由此，能够提供耐湿热性及透明性也优异的高分子压电材料。

<其他成分>

在不损害本发明的效果的限度内，本实施方式涉及的高分子压电材料可以含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的已知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等已知的晶核剂等其他成分。

关于无机填料、晶核剂等其他成分，可以适当参考国际公开第2013/054918号小册子的0057～0060段的记载。

需要说明的是，高分子压电材料包含螺旋手性高分子(A)以外的成分时，螺旋手性高分子(A)以外的成分的含量优选相对于高分子压电材料总质量而言为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

需要说明的是，从透明性的观点考虑，高分子压电材料优选不含螺旋手性高分子(A)以外的成分。

[高分子压电材料的制造方法]

制造本实施方式涉及的高分子压电材料的方法没有特别限制。

本实施方式涉及的高分子压电材料例如可通过包括下述工序的方法来适宜地制造，所述工序为：准备包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料的工序，所述区域H1包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0；和通过对压电材料照射波长为10600nm以下的激光，从而对压电材料进行加工并且使区域H1的一部分改性而形成区域L的工序。

本实施方式涉及的高分子压电材料的制造方法包括准备包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料的工序。作为准备包含区域H1的压电材料的工序，例如，可举出包括将压电材料的原料成型为膜状的工序、和对已成型的膜进行拉伸的工序的压电材料的制造方法，由此能够适宜地制造包含区域H1的压电材料。

作为制造本实施方式中使用的压电材料的方法，例如可举出国际公开第2013/054918号小册子的0065～0099段中记载的高分子压电材料的制造方法。

在准备了包含区域H1的压电材料之后，通过对该压电材料照射波长为10600nm以下的激光，从而对压电材料进行加工并且使区域H1的一部分改性而形成区域L。需要说明的是，对压电材料照射的激光及压电材料的加工如上文所述，因此省略其说明。

[层合体]

接下来，对使用包含本实施方式涉及的高分子压电材料的高分子压电层而形成的层合体进行详述。本实施方式涉及的层合体包含：高分子压电层，所述高分子压电层包含高分子压电材料；和表面层，所述表面层配置于高分子压电层的至少一个主面上，且由螺旋手性高分子(A)以外的热塑性树脂形成。

本实施方式涉及的层合体包含由热塑性树脂形成的表面层。作为热塑性树脂，没有特别限定，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等，其中优选聚酯树脂。

作为聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂。

本实施方式涉及的层合体优选在高分子压电层与表面层之间具有压敏粘合层。作为压敏粘合层，例如可以采用OCA(Optical Clear Adhesive，光学透明粘合剂)胶带。

[层合体的制造方法]

制造本实施方式涉及的层合体的方法没有特别限制。

本实施方式涉及的层合体例如可以通过包括下述工序的方法来适宜地制造，所述工序为：利用上述的制造方法制造高分子压电材料的工序；和在包含高分子压电材料的高分子压电层的至少一个主面上形成表面层的工序，所述表面层由螺旋手性高分子(A)以外的热塑性树脂形成。通过该方法，可以在制作包含区域L的高分子压电材料后，在包含高分子压电材料的高分子压电层上形成表面层从而制造层合体。

也可以利用上述以外的方法制造本实施方式涉及的层合体。例如，可以通过包括下述工序的方法来制造层合体，所述工序为：准备包含作为取向性高分子压电区域的区域H1的压电材料的工序，所述区域H1包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且利用DSC法得到的结晶度满足20％～80％，以及利用微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向满足3.5～15.0；在包含压电材料的压电层的至少一个主面上形成表面层的工序，所述表面层由螺旋手性高分子(A)以外的热塑性树脂形成；和通过对压电层及表面层照射波长为10600nm以下的激光，从而对压电层及表面层进行加工并且使区域H1的一部分改性而形成区域L，由此将压电层制成包含区域H和区域L的高分子压电层的工序。利用该方法，可以在含有包含区域H1的压电材料的压电层上形成表面层，然后对压电层及表面层照射激光从而制造层合体。

<高分子压电材料及层合体的用途等>

本实施方式涉及的高分子压电材料及层合体可以在扬声器、耳机、触摸面板、遥控器、麦克风、水下传声器(underwater microphones)、超声波换能器、超音波应用测量仪、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、压敏传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、送风机、泵、变焦镜(variable-focus mirror)、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、测量设备、医用设备等各种领域中利用。

此时，高分子压电材料优选用作具有至少2个面且在该面上具有电极的压电元件。在高分子压电材料的至少2个面上具有电极即可。另外，可以在电极与高分子压电材料之间设置压敏粘合层、基材层。作为上述电极，没有特别限制，例如，可使用ITO、ZnO、IGZO、导电性聚合物等。

另外，也可以将高分子压电材料和电极重复重叠而作为层合压电元件使用。作为例子，可举出：将电极与高分子压电材料的组件(unit)重复重叠，最后用电极覆盖未被电极覆盖的高分子压电材料的主面而得到的层合压电元件。具体而言，组件的重复次数为2次的层合压电元件是依序重叠电极、高分子压电材料、电极、高分子压电材料、电极而成的层合压电元件。对于用于层合压电元件的高分子压电材料而言，只要其中1层的高分子压电材料为本实施方式涉及的高分子压电材料即可，其他层可以不是本实施方式涉及的高分子压电材料。

另外，当层合压电元件中包含多层高分子压电材料时，如果某一层的高分子压电材料中含有的螺旋手性高分子(A)的光学活性为L体，则其他层的高分子压电材料中含有的螺旋手性高分子(A)可以是L体也可以是D体。高分子压电材料的配置可根据压电元件的用途而适当调整。

例如，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的高分子压电材料的第1层隔着电极与包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的第2高分子压电材料层合时，若使第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、优选正交，则可使第1高分子压电材料和第2高分子压电材料的位移方向一致，作为层合压电元件整体的压电性提高，因而优选。

另一方面，包含L体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的高分子压电材料的第1层隔着电极与包含D体的螺旋手性高分子(A)作为主要成分的第2高分子压电材料层合时，若将第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)配置为与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行，则可使第1高分子压电材料和第2高分子压电材料的位移方向一致，作为层合压电元件整体的压电性提高，因而优选。

尤其是在高分子压电材料的主面上具备电极时，优选具备具有透明性的电极。此处，关于电极，所谓具有透明性，具体是指内部雾度为20％以下(全光线透过率为80％以上)。

使用了本实施方式涉及的高分子压电材料的上述压电元件可以应用于扬声器、触摸面板等上述各种压电设备。具备具有透明性的电极的压电元件特别适合应用于扬声器、触摸面板、驱动器(actuator)等。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明不受以下的实施例限定。

〔实施例1〕

[高分子压电材料及层合体的制作]

<压电材料的制作>

将作为螺旋手性高分子的、NatureWorks LLC公司制的聚乳酸(PLA)(商品名：Ingeo^TMbiopolymer，商标名称：4032D，重均分子量Mw：20万)加入至挤出成型机进料斗中，一边于220℃～230℃进行加热一边从宽度为2000mm的T模挤出，使其与50℃的流延辊(castroll)接触0.5分钟，制成厚度为150μm的预结晶化膜(成型工序)。测定了得到的预结晶化膜的结晶度，结果为4.91％。

针对得到的预结晶化膜，一边于70℃进行加热，一边以辊对辊(roll-to-roll)的方式、以1650mm/分钟的拉伸速度开始拉伸，沿MD方向单轴拉伸至3.5倍，得到单轴拉伸膜(拉伸工序)。

然后，以辊对辊的方式，使单轴拉伸膜在已加热至130℃的辊上接触78秒，进行退火处理，然后，使用已设定为50℃的辊进行骤冷，将膜宽度方向的两端部以均等地分切的方式切掉，制成宽度为1500mm的膜，进一步卷绕成卷状，由此得到膜状的压电材料(退火工序)。

(螺旋手性高分子的重均分子量及分子量分布)

使用凝胶渗透色谱仪(GPC)，利用下述GPC测定方法，测定上述压电材料中含有的螺旋手性高分子(聚乳酸)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

其结果是，Mw为20万，Mw/Mn为1.9。

-GPC测定方法-

·测定装置

Waters公司制GPC-100

·柱

昭和电工公司制，Shodex LF-804

·样品溶液的制备

将上述压电材料溶解在溶剂〔氯仿〕中，准备浓度为1mg/mL的样品溶液。

·测定条件

于40℃的温度，以1mL/分钟的流速，使用溶剂〔氯仿〕将0.1mL的样品溶液导入柱中，使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。利用基于聚苯乙烯标准试样而制成的普适校正曲线(universal calibration curve)，算出聚乳酸的重均分子量(Mw)。

(螺旋手性高分子的光学纯度)

按照以下方式测定上述压电材料中含有的螺旋手性高分子(聚乳酸)的光学纯度。

首先，称量1.0g样品(上述压电材料)，放入50mL的锥形瓶中，向其中加入2.5mL的IPA(异丙醇)及5mL的5.0mol/L氢氧化钠溶液，制成样品溶液。

接下来，将装有该样品溶液的锥形瓶放入到温度为40℃的水浴中，搅拌约5小时，直至聚乳酸完全水解。

将上述搅拌约5小时后的样品溶液冷却至室温，然后加入20mL的1.0mol/L盐酸溶液进行中和，将锥形瓶塞严并充分混合。

接下来，分取1.0mL以上述方式混合后的样品溶液至25mL的容量瓶中，向其中加入下述组成的流动相，得到25mL的HPLC试样溶液1。

将5μL得到的HPLC试样溶液1注入到HPLC装置中，在下述HPLC测定条件下进行HPLC测定。根据得到的测定结果，求出来自于聚乳酸的D体的峰的面积和来自于聚乳酸的L体的峰的面积，算出L体的量和D体的量。

基于得到的结果，求出光学纯度(％ee)。

其结果是，光学纯度为97.0％ee。

-HPLC测定条件-

·柱

光学拆分柱，(株)住化分析中心制SUMICHIRAL OA5000

·HPLC装置

日本分光公司制液相色谱仪

·柱温

25℃

·流动相的组成

1.0mM-硫酸铜(II)缓冲液/IPA＝98/2(V/V)

(该流动相中，硫酸铜(II)、IPA和水的比率为：硫酸铜(II)/IPA/水＝156.4mg/20mL/980mL。)

·流动相流速

1.0mL/分钟

·检测器

紫外线检测器(UV254nm)

(内部雾度)

利用以下方法测定压电材料的内部雾度(H1)。

结果示于表1。

首先，准备在2片玻璃板之间仅夹有硅油(信越化学工业株式会社制SHIN-ETSUSILICONE(商标)，型号：KF96-100CS)的层合体，测定该层合体的厚度方向的雾度(以下记为雾度(H2))。

接下来，准备在上述2片玻璃板之间夹有表面均匀地涂有硅油的压电材料的层合体，测定该层合体的厚度方向的雾度(以下记为雾度(H3))。

接下来，如下式那样计算它们的差，由此得到压电材料的内部雾度(H1)。

内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)

此处，雾度(H2)及雾度(H3)的测定分别在下述测定条件下使用下述装置进行。

测定装置：东京电色公司制，HAZE METER TC-HIII DPK

试样尺寸：宽30mm×长30mm

测定条件：按照JIS-K7105

测定温度：室温(25℃)

(标准化分子取向MORc)

使用王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-6000，测定上述压电材料的标准化分子取向MORc。将基准厚度tc设定为50μm。

结果示于表1。

(结晶度)

准确称量10mg上述压电材料，针对称量的10mg压电材料，使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-1)，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定，得到熔化吸热曲线。由得到的熔化吸热曲线得到结晶度。

结果示于表1。

接下来，使用2kg辊将积水化学工业公司制OCA(Optical Clear Adhesive，光学透明粘合剂)(商标名称：5402A-50)贴合在如上述那样制作的压电材料的2个主面上，然后在OCA的与压电材料呈相反侧的面上粘贴东丽制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)(商标名称：LUMIRROR T60-50)。由此，制成层合有5个层的层合结构体。即，层合结构体由PET/OCA/PLA/OCA/PET这5层形成。

对于如上述那样操作而得到的压电材料及层合结构体，利用激光照射进行切割加工。激光的照射条件如下所述。

<激光的照射条件>

激光源：二氧化碳激光器

激光波长：10600nm

光斑(spot)直径：150μm

扫描速度(加工速度)：60m/min(1000mm/秒)

功率：400W

在上述照射条件下，利用激光照射对包含区域H1的压电材料进行切割加工，由此得到如图1所示那样在区域H1的端部的一部分中形成有区域L的高分子压电材料。得到的高分子压电材料的区域L的平均宽度为50μm。需要说明的是，区域L的平均宽度是将利用双折射评价系统WPA-Micro((株)Photonic Lattice)测得的5点的宽度平均化而算出的。

另外，在上述条件下，利用激光对层合结构体进行切割加工，由此得到具备在区域H1的端部的一部分中形成有区域L的高分子压电层的层合体(50mm×50mm)。

针对从上述得到的层合体中除去了OCA和PET的高分子压电材料，使用双折射评价系统WPA-Micro((株)Photonic Lattice)测定了波长550nm处的延迟。

另外，用上述延迟除以高分子压电材料的厚度而得的值来表示双折射率。

结果示于表1。

(压电常数d₁₄)

按照前述的利用应力-电荷法(25℃)测定压电常数d₁₄的方法的一例，测定上述高分子压电材料(包含区域H及区域L)的压电常数d₁₄。

具体而言，在高分子压电材料上形成A1导电层后，进行激光加工，制作120mm×10mm的矩形膜，将其作为压电常数测定用样品。

结果示于表1。

(MD裂纹)

将如上述那样操作而得到的层合体(50mm×50mm)于85℃加热500小时后，于室温放置24小时，通过目视观察在MD方向上有无产生裂纹，按照以下标准进行评价。

○：在层合体的聚乳酸层(高分子压电层)中没有裂纹。

×：在层合体的聚乳酸层(高分子压电层)中产生裂纹。

(端部空气夹杂)

另外，针对如上述那样操作而得到的层合体(50mm×50mm)，进行端部的空气夹杂的判定。具体而言，对贴合了带OCA片材的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时的外观进行目视评价，判定端部有无空气夹杂。

〔实施例2〕

在实施例2中，将作为激光的照射条件的扫描速度变更为30m/min(500mm/秒)，除此之外，在与实施例1同样的条件下制作高分子压电材料及层合体。

实施例2中的测定结果示于表1。

〔比较例1〕

在比较例1中，对上述压电材料及层合有5个层的层合结构体进行尖头刀冲切(pinnacle blade punching)，而不通过照射激光来进行加工。然后，制作具备不含低取向区域(区域L)的压电材料及不含低取向区域的压电层的层合体。

比较例1中的测定结果示于表1。

〔比较例2〕

在比较例2中，对于上述高分子压电材料及层合有5个层的层合结构体，使用焊料进行熔化加工，而不通过照射激光来进行加工。然后，制作具备包含低取向区域(区域L)的压电层的高分子压电材料及层合体。需要说明的是，区域L的宽度为380μm。

比较例2中的测定结果示于表1。

在实施例1、2中，层合体的高分子压电层中的裂纹的产生得以抑制，另外，层合体的端部未凸起，在包含端部的整个表面上没有观察到空气夹杂。

另一方面，在未形成区域L的比较例1中，无法抑制层合体的压电层中的裂纹的产生，另外，在区域L的宽度为380μm的比较例2中，压电性降低，并且在端部观察到空气夹杂。

因此，发现了在高分子压电层中，通过在取向性高分子压电区域的端部附近的至少一部分中设置规定宽度的低取向区域，能够在维持压电性的状态下抑制层合体的高分子压电层中的裂纹的产生，并且能够抑制端部空气夹杂的产生。

将于2014年7月2日提出申请的日本专利申请2014-136759的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims

1.高分子压电材料，其包含至少2个区域，所述至少2个区域包含：

作为低取向区域的区域L，所述区域L包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)，且存在于所述区域H的端部附近的至少一部分，并且，从相对于所述区域H的主面的法线方向观察时的平均宽度为10μm～300μm，延迟满足100nm以下，

在区域L中螺旋手性高分子(A)是非晶态的。

2.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述区域L至少存在于与所述区域H的分子取向方向交叉的所述区域H的端部附近。

3.根据权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

4.根据权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，所述区域H的所述标准化分子取向与所述结晶度的乘积为25～700。

5.根据权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，所述区域H相对于可见光线的内部雾度为50％以下。

6.根据权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子(A)是具有包含下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子，

7.根据权利要求1或2所述的高分子压电材料，其中，所述区域L是通过照射波长为12000nm以下的激光而形成的区域。

8.层合体，其包含：

高分子压电层，所述高分子压电层包含权利要求1～7中任一项所述的高分子压电材料；和

9.根据权利要求8所述的层合体，其中，所述热塑性树脂为聚酯树脂。

10.根据权利要求8或9所述的层合体，其中，在所述高分子压电层与所述表面层之间具有压敏粘合层。

11.高分子压电材料的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的高分子压电材料的方法，包括以下工序：

12.层合体的制造方法，包括以下工序：

利用权利要求11所述的制造方法制造高分子压电材料的工序；和

13.层合体的制造方法，其是制造权利要求8～10中任一项所述的层合体的方法，包括以下工序：