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CN106574141B - 用于低沾污冷塑性材料标记的反应性树脂密封材料 - Google Patents

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CN106574141B CN201580044491.2A CN201580044491A CN106574141B CN 106574141 B CN106574141 B CN 106574141B CN 201580044491 A CN201580044491 A CN 201580044491A CN 106574141 B CN106574141 B CN 106574141B
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Abstract

本发明包括用于基于冷塑性材料的地面或公路(例如道路)的标记或涂层的新型防污反应性树脂密封材料。与既有的现有技术体系相比，这种密封材料导致降低的污物附着，尤其是在热和/或干燥的有尘环境中。因此，该标记甚至在干热地区也保持比传统标记好的可见性。在其它方面，根据本发明密封的标记具有与现有技术相当的机械性能。

Description

用于低沾污冷塑性材料标记的反应性树脂密封材料
技术领域
本发明包括用于基于冷塑性材料的地面或公路(例如道路)的标记或涂层的新型防污反应性树脂密封材料。与既有的现有技术体系相比，这种密封材料导致降低的污物附着，尤其是在热和/或干燥的有尘环境中。因此，该标记甚至在干热地区也保持比传统标记好的可见性。在其它方面，根据本发明密封的标记具有与现有技术相当的机械性能。
背景技术
对现代道路或公路标记提出一系列要求。首先，期望此类体系可简单施涂到道路表面上并同时提供高贮存稳定性以及标记的长寿命。快速可加工性，尤其是在尽可能宽温度范围内的可加工性也是重要的。其中存在有在空气中具有高粉尘或砂石含量的很干热气候的地区中的道路标记尤其也如此。
在长时间持续干旱的炎热气候中，污物显著附着在道路标记上。这特别涉及在高温下被轮胎从路面拖带到标记上的沥青粘结剂成分。在高温下，由于轮胎压力，这种粘性污物尤其是在具有热塑性特征的标记材料的情况下被引入标记材料本身中，或被引入标记表面的孔隙中。在更长期干旱后，甚至通过反复下雨也无法再洗掉这种引入的污物。
这种污物持久性地显著损害标记的功能性，即可见性，以及交通参与者的安全。
现有技术
用于(多组分)冷塑性材料标记的冷塑性材料组合物一般是由反应性树脂或基于反应性树脂的粘结剂、颜料、添加剂和填料形成的混合物，其刚好在加工前与固化剂组分混合，在此将冷塑性材料组合物和固化剂的这种混合物手工或用机器浇注到路面上或喷洒到路面上。用于冷塑性材料的反应性树脂粘结剂是聚合物(优选(甲基)丙烯酸酯聚合物)在(甲基)丙烯酸酯单体中的溶液。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”在本文中包括聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，以及两者的共聚物或混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”相应地包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或两者的混合物。
经固化的冷塑性材料标记必须具有足够的挠性以确保例如在如日夜之间或在阴凉或高日晒之间发生的温度变化下与沥青路面的足够低应力的接合，并且能够持久耐受在其上的交通带来的动态负荷。通常通过反应性树脂粘结剂中的软链段，即借助“软”单体，如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯的共聚(这带来冷塑性材料粘结剂的低玻璃化转变温度)实现这种挠性。由于加工导致需要的糊状特征，经固化的冷塑料材料的表面具有一定的孔隙率。
目前使用的公路标记材料是如溶剂型漆、水性漆、热塑性标记材料、基于反应性树脂的标记材料和预制胶带之类的体系。后者具有制造和施加困难和高花费的缺点。考虑到标记的所力求的长寿命，标记的配置(例如使用玻璃珠)方面也只有有限的自由度。此外，所有这些体系，即溶剂型或水性标记，和热塑性体系或反应性树脂粘结的多组分体系，其例如可作为冷塑性材料应用，具有在炎热有尘环境中在表面上高度吸收粒子的倾向。这种沾污首先经常不可逆，这意味着甚至通过水或雨水也不能再将其除去，并且其导致标记本身很难被看见，或甚至完全不再可看见。
溶剂型和水性体系以及热塑性材料体系比冷塑性材料体系明显不耐磨，因此较不持久。冷塑性材料体系甚至在高环境温度下，在标记上因频繁碾压而存在高交通负荷的繁忙道路上，也仅受到可比地很小程度的磨损。但是，在此，高品质的现有技术冷塑性材料体系在持续干热气候中由于沥青拖带和附着在其上的污物而以与例如热塑性材料体系类似的速度变脏。
用于道路标记或地面涂层的既有体系是所谓的反应性树脂。这些通常是具有单体、聚合物和其它组分，例如填料、助剂或玻璃珠的双组分体系。双组分体系的一个组分在此含有引发剂组分，第二组分含有促进剂。在施加前，将这两个组分互相混合并在适用期内施加到道路或地面上。但是，这些标记的长寿命在此取决于它们的弹性。因此，对于在特别热的地区使用，这里存在进退两难的处境。现有技术的标记在40℃以上的温度下变得明显更软，也变得略微更粘。但是，这导致由于粘附周围飞的尘粒或砂粒而明显更容易沾污。相反，如果该反应性树脂调节得较硬，虽然可以抵抗这一效果，但为此标记的磨损倾向也提高。这又降低其寿命。
道路标记的密封材料在工业中实际上不常见，因为多层施加是相对复杂和高成本的并且导致额外的贮存。但是，为了解决一些技术问题，在现有技术中也已描述了多层道路标记。
但是，大部分的现有技术多层体系涉及要实现特殊光学效果的标记。例如，WO2010/019930描述了附加的发磷光的层。
在EP 0 299 744中，施涂第二层，以提供包埋在其中的玻璃珠在表面上的特别好的分布。这种上方第二层在此由聚烯烃、含聚烯烃的三元共聚物或由氯化聚烯烃树脂形成。本领域技术人员知道这样的材料经历快速磨损并且总体上只有很短耐久性。
JP 06010319描述了作为基于溶剂或热塑性熔体的标记的顶层的反应性树脂。该顶层在此是辐射固化性体系，其特别用于将玻璃珠引入道路标记的表面以增强光反射。使用该体系没有获得特别的耐热性或防污性。此外，缺点在于这两层只能以很大的时间间隔施涂并且顶层另外必须借助受控辐射固化。
在JP 58063761中发现具有用于保护玻璃珠的透明顶涂层的非常类似的体系。这种体系具有与上文所述相同的缺点。
发明内容
问题
本发明要解决的问题在于提供用于户外使用的道路标记或地面涂层，其与现有技术相比甚至在很高环境温度下，例如在沙漠地区中，也具有特别长的耐久性，并且同时与现有技术相比只有很低的污物附着。
本发明要解决的问题更特别是使这些道路标记或涂层具有防污性能，非常特别甚至在高达50℃的环境温度、持续干旱和空气中存在高粒子含量的情况下也如此。
此外，这样的道路标记应该可以简单方式实现而无需在防污反应性树脂密封材料中混入附加固化剂组分。
没有明确提到的其它问题从随后的说明书、权利要求书和实施例的总体关联得出。
解决方案
通过提供新型双层道路标记或地面涂层解决了所提出的问题。道路标记在本发明中包括为标记目的施加到公路或通道上的所有涂层，其不只是临时地，例如为了在施工现场区域中的短期标记而施加。这尤其还包括自行车道、人行道或用于航空运输的滑行跑道。地面涂层在此涉及地面材料如混凝土、沥青、砂浆底层(Estrich)或焦油的进一步涂层，其尤其存在于户外区域。应该指出，除非明确地另行说明，术语“道路标记”和“地面涂层”是指已施加到底层地面(Untergrund)上的涂层。下面，为简单起见，使用术语“道路标记”涵盖所有这些涂层。
本发明的道路标记具有下层，该下层是经固化的基于(甲基)丙烯酸酯的双组分反应性树脂配制剂，和第二上层，该层是经固化的反应性树脂密封材料。
下方的第一层尤其由在固化前在一个或两个组分中含有至少0.3重量％的交联剂、至少4重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、至少2重量％的预聚物和任选的其它添加剂的材料构成。
优选地，用于制造下方第一层的反应性树脂的两个组分一起包含下列成分：
0.5重量％至30重量％，2重量％至20重量％，更优选3重量％至15重量％的交联剂，优选二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，更优选二甲基丙烯酸酯，
10重量％至96.1重量％，优选30重量％至80重量％，更优选30重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与(甲基)丙烯酸酯共聚的组分，优选具有C1-至C6-烷基残基的(甲基)丙烯酸酯，
0重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
3重量％至45重量％，优选15重量％至40重量％，更优选20重量％至35重量％，最优选直至30重量％的预聚物，优选聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，更优选聚(甲基)丙烯酸酯，
0.1重量％至5重量％，优选0.4重量％至2重量％，更优选0.2重量％至0.8重量％的至少一种叔胺，优选叔芳胺，
0重量％至25重量％，优选直至20重量％，更优选直至15重量％的核-壳粒子，
0.5重量％至10重量％，优选1重量％至7重量％，更优选直至5重量％的至少一种引发剂，优选过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰，
和任选的其它助剂。
在此，所述一种或多种引发剂和所述叔胺在混合前存在于双组分体系的分开的组分中。关于引发剂，应该注意，在物料平衡中考虑纯引发剂。在该反应性树脂的物料平衡中不考虑为稳定化而添加到引发剂中并相应地添加到该反应性树脂中的试剂。这样的试剂可以例如是钝感剂(Phlegmatisierungsmittel)、油、溶剂、蜡或载体材料，尤其是无机载体材料。
用于制造第一层的反应性树脂尤其优选是无卤素的。
所述其它助剂可以例如是稳定剂、抑制剂、链转移剂、增塑剂或蜡，或钝感剂。
根据本发明的反应性树脂优选是无卤素的。
第一下层或内层除至少15重量％，尤其是15重量％至55重量％的经固化的反应性树脂外还可包含0.15重量％至25重量％的无机颜料，优选二氧化钛，0重量％至5重量％的稳定剂和/或添加剂和20重量％至80重量％的矿物填料和/或聚合物型填料。
第二上层根据本发明是由以下物质组成的经固化的反应性树脂密封材料：最多至50重量％，优选最多至40重量％，更优选最多至20重量％的颜料、填料和/或添加剂和至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少80重量％的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂，所述经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂又在至少50重量％的程度上由基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和任选的聚酯构成并具有至少60℃，优选至少70℃，更优选至少80℃的玻璃化转变温度Tg。但是，第二上层更优选无颜料。
该道路标记的第二上层优选通过反应性树脂密封材料的固化获得，其中所述反应性树脂密封材料在固化前含有至少下列组分：
10重量％至35重量％，优选15重量％至25重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，优选聚(甲基)丙烯酸酯，
40重量％至80重量％，优选60重量％至75重量％的单体，其是(甲基)丙烯酸酯和/或部分上是可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，优选是具有C1-C4-烷基残基的(甲基)丙烯酸酯，
1重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％的交联剂，其优选是二(甲基)丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯，
0重量％至5重量％，优选0.4重量％至4重量％的叔芳胺，
0重量％至25重量％，优选直至10重量％的颜料和/或填料，
0重量％至10重量％，优选2重量％至8重量％的添加剂，其是增塑剂、石蜡、UV吸收剂、稳定剂和/或上蓝剂
Figure GDA0002129318320000061
和
0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至4重量％的一种或多种引发剂，其仅在施加前不久才与叔胺在混合物中合并，并且其更优选是过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰。
关于物料平衡，已对第一下层说明的情况同样适用于该引发剂。
该聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯在此更优选具有至少70℃，更优选至少80℃的玻璃化转变温度Tg。该单体组分又优选在50重量％的程度上由在完全聚合状态下具有至少60℃，优选至少70℃，更优选至少80℃的玻璃化转变温度的那些单体构成。
用于密封该道路标记的第二上层优选具有不大于500微米，更优选不大于300微米，最优选不大于200微米的厚度。第一下层优选具有不大于7000微米的厚度。更特别地，第一下层的厚度为200微米至3000微米，更优选400微米至2000微米。更薄和更厚的层根据用途是可能的。此外，无论这两层的施加厚度如何，用根据本发明的反应性树脂制成的道路标记的机械性能优异。
任选地，这两个层之一或者两个层都可在施加后直接与合适的撒布剂接触。合适的撒布剂是例如反射剂，如玻璃珠或陶瓷薄片，以及用于调节防滑和/或颜色效果的聚集体，如铝土矿、刚玉、花岗岩、砂或玻璃颗粒，其中该聚集体可任选是着色的。
优选地，第二上层在23℃下具有小于10％，优选小于7.5％，更优选小于5.0％，最优选小于2.5％的根据DIN 527测得的断裂伸长率，其对通过在具有4毫米厚度的钢室中使该反应性树脂聚合并随后铣出拉伸试棒制成的试样测得。在该反应性树脂密封材料已在23℃下固化并调理72小时后，在23℃下根据DIN 53505测得的肖氏D硬度优选为至少60个单位，更优选至少70个单位。同样优选地，用于制造第二层的(甲基)丙烯酸酯树脂在施加前具有50至500mPas，优选50至250mPas的在23℃下根据DIN 53015测得的粘度。
本发明的道路标记与现有技术相比具有许多大的优势。例如，相对于第一下层，第二上层具有良好的表面润湿和因此在其上的良好粘合。这又提高该道路标记的寿命。此外，本发明的道路标记具有高耐磨性，即使在经常被重型车辆碾压的情况下。如希望的那样，在特别高温的情况下和在干燥有尘环境中，尤其如此。此外，该新型的上方第二层在以小于500微米，尤其小于200微米的低层厚度施加时不会显著损害该道路标记在温和气候条件下的可见性，但在持续炎热干燥气候条件下使用时通过降低污物吸附而显著改进其可见性。
更特别地，通过使用第二上层的根据本发明的防污反应性树脂密封材料，实现甚至在升高的温度下也硬的无孔隙标记材料表面。由于低粘度和良好的润湿，该第二上层可以以薄层形式很好地分布在下方第一层上，该下方第一层通常作为之前铺设的冷塑性材料标记表面形式存在。在固化后，根据本发明的第二上层甚至在升高的环境温度下也不会软化。
也可以通过合适的单体、预聚物和/或粘合促进剂的选择，针对待涂布的底层地面优化该体系。根据本发明的体系相应地可针对沥青、混凝土或天然石材表面的标记以可变方式优化。
道路标记的特定方面
可用作本发明中的促进剂的所述叔芳胺包括，例如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺或N,N-双(2-羟丙基)-对甲苯胺。
所用引发剂尤其是过氧化物或偶氮化合物。可能情况下，可以有利地使用各种引发剂的混合物。优选可使用无卤素的过氧化物作为自由基引发剂。对于例如用于道路标记的反应性树脂，特别优选的是过氧化二月桂酰或过氧化二苯甲酰。
一般而言，第二组分中的过氧化物已与稀释剂，例如与邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯，油或另一增塑剂混合。但是，根据本发明使用的反应性树脂中的上文给出的浓度仅涉及纯引发剂。
在另选的双组分或三组分体系的另选实施方案中，促进剂存在于第二组分中，例如在稀释剂中，且引发剂，例如过氧化物，是根据本发明的反应性树脂的组成部分。任选的第三组分再次是玻璃珠和任何可能需要的粘合促进剂。
根据本发明的反应性树脂的另一成分可以是交联剂，尤其是多官能甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特别优选的是二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氨酯)(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。交联剂含量与现有技术相比明显提高并且为13重量％至35重量％，优选在最少20重量％和最多30重量％之间。已经令人惊讶地发现，这种相对较高的交联剂比例不仅带来高初始固化，还与其它组分组合的情况下，使得可以实现包含根据本发明的树脂的道路标记可快速实现交通通行。
任选存在的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在本发明中被理解为是指具有经氨基甲酸酯基团互相连接的(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物。这些可通过使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯和具有至少两个羟基官能度的聚氧化烯反应获得。也可以使用(甲基)丙烯酸与环氧烷，例如环氧乙烷或环氧丙烷或相应的低聚或聚环氧烷形成的酯代替(甲基)丙烯酸羟烷基酯。例如关于官能度大于2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的综述可见于DE 199 02685。由多元醇、异氰酸酯和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯制成的市售实例是得自UCBChemicals公司的EBECRYL 210-5129。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在反应性树脂中在没有较大程度依赖于温度的情况下提高挠性、断裂强度和断裂伸长率。如令人惊讶地发现的那样，这从两个不同方面影响道路标记：标记的热稳定性提高，并且特别令人惊讶地，可以弥补或甚至与根据现有技术的冷塑性材料相比改进在脆化和与公路表面的粘附方面由较高的交联剂含量造成的较高交联度的缺点。为此，在该反应性树脂中需要用于道路标记的相对较高浓度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的反应性树脂因此任选含有5重量％至30重量％，优选10重量％至20重量％的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
该反应性树脂中存在的单体是选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯；具有5至80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基(或乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。
单体混合物的合适成分还包括具有另一官能团的附加单体，如α,β-不饱和单或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。单体混合物的其它合适成分是例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯。
除上文详述的(甲基)丙烯酸酯外，单体混合物还可包含可通过自由基聚合与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些尤其包括1-链烯或苯乙烯。
具体而言，该聚(甲基)丙烯酸酯适宜地鉴于所需技术功能根据含量和组成进行选择。
在一个特别优选的实施方案中，单体完全或部分包含以(甲基)丙烯酸与甘油、取代甘油或三羟甲基丙烷或取代三羟甲基丙烷的缩醛、缩酮或碳酸酯形成的酯的形式存在的(甲基)丙烯酸酯，即通用结构式(1)或(2)的单体：
此类单体的优选实例是甘油缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯或异亚丙基甘油(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯(Solketal-methacrylat))。这些单体的一个特别的优点是特别低的蒸气压和因此该反应性树脂在施加前无气味释放。
本发明的反应性树脂可另外任选含有核-壳粒子作为抗冲改性剂。将此类粒子添加到反应性树脂中的细节可参见国际申请WO 2011/072846或德国专利申请102011003317.3。核-壳粒子导致更高的耐机械负荷性并另外导致裂纹扩展的降低和更高的点应力耐受性。
核-壳粒子必须在该反应性树脂的单体-聚合物混合物中良好分散，以不造成任何混浊或形成团块。这可通过适当的搅拌或借助另一已知分散技术以简单的方式确保。
另外使用的助剂和添加剂可以是链转移剂、增塑剂、石蜡、稳定剂、抑制剂、蜡和/或油。
添加石蜡以防止空气中的氧抑制聚合。为此，可以以不同浓度使用几种具有不同熔点的石蜡。
所用链转移剂可以是从自由基聚合中已知的任何化合物。优选使用硫醇，如正十二烷基硫醇。
所用增塑剂优选是酯、多元醇、油、低分子量聚醚或邻苯二甲酸酯。
还可以额外向道路标记的配制剂中加入染料、玻璃珠、细和粗填料、润湿助剂、分散助剂和流平助剂、UV稳定剂、消泡剂和流变添加剂。
对于作为公路标记或表面
Figure GDA0002129318320000111
标记的配制剂的使用领域，添加的助剂和添加剂优选是染料。特别优选的是白色、红色、蓝色、绿色和黄色无机颜料，特别优选的是白色颜料，如二氧化钛。
在公路标记和表面标记的配制剂中优选使用玻璃珠作为反射剂。所用的商业玻璃珠具有10微米至2000微米，优选50微米至800微米的直径。为了更好的加工和粘附，玻璃珠可带有粘合促进剂。优选可将玻璃珠硅烷化。
此外，可以将一种或多种矿物细填料和粗填料添加到配制剂中。这些材料也用作防滑剂并因此尤其用于改进抓地力和另外将道路标记着色。使用选自碳酸钙、硫酸钡、石英、石英粉、沉淀和气相法二氧化硅、颜料和方石英和刚玉的细填料。所用粗填料是石英、方石英、刚玉和铝硅酸盐。
同样可以使用传统UV稳定剂。该UV稳定剂优选选自二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻吨酮化物(Thioxanthonat)衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。
在稳定剂或抑制剂类别中，优选使用取代酚、氢醌衍生物、膦和亚磷酸酯。
在道路标记的配制剂中任选还可存在下列组分：
所用润湿剂、分散剂和流平助剂优选选自醇，烃，二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物，聚醚，聚硅氧烷，聚羧酸，饱和和不饱和聚羧酸胺基酰胺。
所用流变添加剂优选是聚羟基羧酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐和这些化合物的水性或有机溶液或混合物。已经发现，基于具有10-700nm2/g的BET表面积的气相法或沉淀法(任选也经硅烷化)二氧化硅的流变添加剂特别合适。
所用消泡剂优选选自醇，烃，石蜡基矿物油，二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物。
方法
原则上，关于这两个层的施加技术，本发明的道路标记可以灵活使用。根据本发明的反应性树脂或冷塑性材料既可以例如在喷涂法、浇注法又可在挤出法中施加，或借助抹刀、辊子或刮涂棒手动施加。
除所述的新型双层、特别耐热和防污的道路标记外，同样新颖的其铺设方法也是本发明的组成部分。这种方法具有下列方法步骤：
a)混合在固化后形成下方第一层的双组分反应性树脂的组分，
b)在用于形成第一层的所述反应性树脂的适用期内，将来自方法步骤a)的用于形成第一层的反应性树脂施加到要涂布的表面，例如道路表面上，
c)任选地，混合在固化后形成上方第二层的组分，
d)在用于形成第二层的所述反应性树脂的适用期内，将用于形成第二上层的反应性树脂施加到在方法步骤b)中已施加到表面上的第一下层上，和
e)任选地撒布，其中方法步骤e)可以在方法步骤d)之前、与其平行或之后进行。根据时间点，玻璃珠在或高或低的程度上包埋入上方第二层的基体中。
如所述，方法步骤c)是任选的，因为不是必须强制使用双组分反应性树脂。在另一备选方案中，可以例如借助辐射固化(在这种情况下优选将适当的固化剂添加到反应性树脂中)或等离子体固化，将用于形成上方第一层的反应性树脂固化。
在包含至少一种促进剂和至少一种引发剂的双组分反应性树脂的变体中，在方法步骤a)或b)之前、平行或之后进行混合该双组分体系的任选方法步骤c)。确切时间点特别取决于各自的适用期和因此用于这两层的施加的开放时间。
在这一变体的一个特定实施方案中，在进行非任选的方法步骤c)后和在第一下层固化后，在方法步骤d)中施加第二层。在这种情况下，尤其可以在这两层的至少一层中或在这两层中在各自的适用期内撒入撒布剂。
在该方法的第三个变体中，在不进行根据方法步骤c)的混合操作的情况下，在第一下层的适用期内进行方法步骤d)中第二层的施加,该层本身不含任何引发剂但优选含有以上述胺之一的形式的促进剂。在这种情况下，引发剂和/或自由基从位于固化过程中的第一下层扩散到刚刚施加的第二上层中并在那里引发固化。这种第三变体的实施较不复杂，因为可以省略方法步骤c)。任选地，在这一方法变体中，也可以在这两层之一中或在这两层中在它们各自的适用期内撒入撒布剂。
无论该方法的变体如何，道路标记的铺设优选通过机器，借助车辆或装置进行。在这种情况下，首先将第一下层根据方法步骤b)从一个或多个输出装置施加到公路表面或其它外表面上。随后，优选在第一层的适用期内，根据方法步骤d)借助一个或多个输出装置将无引发剂的第二层喷施到尚未固化的第一层上，并任选地，仍在所涉层的适用期内根据方法步骤e)将玻璃珠从一个或多个任选输出装置铺设到这两层之一上。例如，这三个输出装置在此在运动方向上彼此间隔不大于2米，优选不大于1米，并同时运行。因此，第二上层的反应性树脂密封可以以简单方式在单组分法中实施，例如通过用传统的单组分喷漆机喷施，并可以避免在其它方面常规的与固化剂混合的加工方法中的适用期问题。输出装置可以例如是喷嘴。
双组分反应性树脂的适用期(其也可被称作开放时间)特别取决于反应性树脂各自的组成、引发剂或促进剂的性质和浓度，和进行施加的温度。现有技术中常见的这类适用期通常为例如2至40分钟。为了更安全地铺设标记，例如，在现代标线机(其具有在施加喷嘴上游的混合室)中可以在加工过程中实现方法步骤a)或c)中的组分混合。
更特别地，在公路表面上施加冷塑性材料之前、之中或紧随其后添加玻璃珠的方法中应用本发明的双层道路标记。
下文给出的实施例用于更好地举例说明本发明，但不适合将本发明局限于在此公开的特征。
具体实施方式
实施例
预备阶段1道路标记的第一层
如下基于得自Evonik Industries AG公司的双组分反应性树脂粘结剂DEGAROUTE465配制用于传统单层道路标记的双组分冷塑性材料组合物。在此反应性树脂含有3重量％至15重量％的交联剂、30重量％至40重量％的MMA、15重量％至40重量％的丙烯酸正丁酯和0.5重量％至2.0重量％的两种叔胺的混合物：
表1:冷塑性材料配制剂
Figure GDA0002129318320000151
将该冷塑性材料组合物与2重量％来得自Evonik Industries AG公司的固化剂粉末(过氧化苯甲酰，50％在邻苯二甲酸酯中)混合并在23℃下借助划线机以2毫米间隙宽度施加到表面上，在此适用期为10分钟且固化时间为30分钟。
当使用这种道路标记时，尤其在交通繁忙的柏油路上和在白天温度高于35℃的持续干热气候条件下，这种传统单层道路标记严重沾污并且不可以被水(例如以雨水形式)再清洁。
对比例1:非本发明的双层道路标记
首先，将来自预备阶段1的冷塑性材料组合物如所述与2重量％的固化剂粉末一起作为第一层施加到表面上。在这种第一层固化后，即在30分钟后，借助辊将以4重量％固化剂粉末和96重量％纯DEGAROUTE 465双组分反应性树脂的混合物形式的非本发明的反应性树脂密封材料以200微米厚层作为第二层施加到经固化的第一层上。
DEGAROUTE 465是具有借助具有1/30rpm心轴的Brookfield DV-II根据DIN 53018在23℃下测得的200mPas的动态粘度的双组分反应性树脂，其在固化和72小时调理后具有下列性能：
玻璃化转变温度: <30℃(DIN EN ISO 11357-1)
断裂伸长率: 230％(DIN EN ISO 527，在23℃下)
拉伸强度: 7MPa(DIN EN ISO 527，在23℃下)
这种非本发明的双层道路标记在实施例1中提到的使用条件下严重沾污并且不可以被水(例如以雨水形式)再清洁。
实施例1:本发明的双层道路标记和本发明的反应性树脂密封材料
为了制造本发明的反应性树脂密封材料，使用悬浮聚合物作为聚合物组分，该悬浮聚合物完全由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体单元构成并具有80 000g/mol(Mw)的摩尔质量(通过SEC对照PMMA标样测定)和116℃的玻璃化转变温度Tg(根据DIN EN ISO 11357-1测定)。
将这种聚合物组分溶解在甲基丙烯酸甲酯中并根据下列组成(见表2)与其余成分混合：
表2
Figure GDA0002129318320000161
在此，这种混合物，即液体反应性树脂密封材料，在23℃下具有80mPas的动态粘度(借助具有1/30rpm心轴的Brookfield DV-II根据DIN 53018测得)。
通过将该反应性树脂密封材料与1重量％的引发剂(过氧化苯甲酰，得自EvonikIndustries AG公司的固化剂粉末)混合，在室温下使得该密封材料固化，其中适用期为9分钟且固化时间为27分钟，经固化的反应性树脂密封材料在72小时调理后具有下列性能：
玻璃化转变温度:74℃(DIN EN ISO 11357-1)
断裂伸长率:2％(DIN EN ISO 527，在23℃)
拉伸强度:40MPa(DIN EN ISO 527，在23℃)
拉伸弹性模量:2800MPa(DIN EN ISO 527，在23℃)
为了制造本发明的双层道路标记，将得自预备阶段1的冷塑性材料组合物如那里所述与2重量％的固化剂粉末一起作为第一层施加到表面上。在这第一层固化后，即在30分钟后，借助辊将以1重量％固化剂粉末和99重量％纯双组分反应性树脂(根据表2的组成)的混合物形式的本发明反应性树脂密封材料以150微米厚层作为第二层施加到经固化的第一层上，并固化而在大约30分钟后产生不粘表面。
当在交通繁忙的柏油路上和在白天温度高于35℃的持续干热气候条件下使用时，这种本发明的双层道路标记与传统的单层标记或得自对比例1的非本发明的双层标记相比较低程度沾污，并可以更好地被水(例如以雨水形式)再清洁。
实施例2:本发明的双层道路标记
为了制造这种本发明的双层道路标记，再次将得自实施例1的冷塑性材料组合物如那里所述与2重量％的固化剂粉末一起作为第一层施加到表面上。在施加第一层后2分钟内，即在第一层的适用期期满前，在无气喷涂法中用单组分喷涂机在180巴压力下，将未添加引发剂的根据实施例1的本发明的反应性树脂密封材料作为第二层以200微米层厚度喷涂到仍新鲜的第一层上。本身不含任何引发剂的第二层的引发在此完全通过位于下方的第一层进行。在30分钟后，该双层标记的表面已固化而产生不粘表面。
在这种方法中，在该机器中仅预先储存和加工未引发的反应性树脂密封材料，因此可以使用传统的单组分喷涂机，并且避免该密封材料在该机器上的储存容器中或在喷涂机本身中的聚合风险。
如根据实施例1中提到的施加方法制成的标记那样，根据这种施加方法制成的标记具有低污物吸附和良好的清洁性能。
实施例3:
如下基于得自Evonik Industries AG公司的双组分反应性树脂粘结剂DEGAROUTE680配制用于下层的传统双组分冷(喷涂)塑性材料：
表3–喷涂冷塑性材料配制剂
Figure GDA0002129318320000181
在混入2重量％的固化剂粉末后，这种冷塑性材料组合物在23℃下具有1分钟的适用期和2.5分钟的固化时间，并对应于以下组成：
用于制造第一层的反应性树脂的两个组分一起具有下列成分：
0.5重量％至30重量％的交联剂，
10重量％至96.1重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与(甲基)丙烯酸酯共聚的组分，
4重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
3重量％至45重量％的预聚物，
0.1重量％至5重量％的至少一种叔胺，
1重量％至25重量％的核-壳粒子，
0.5重量％至10重量％的至少一种引发剂，其中所述引发剂和所述叔胺在混合前存在于双组分体系的分开的组分中，
和任选的其它助剂，
其中用于制造第一层的反应性树脂中各成分的百分比含量的总和为100重量％；
或者，用于制造第一层的反应性树脂的两个组分一起具有下列成分：
2重量％至20重量％的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，
30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与(甲基)丙烯酸酯共聚的组分，
0重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
15重量％至40重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，
0.4重量％至2.0重量％的至少一种叔胺，
0重量％至20重量％的核-壳粒子，
1重量％至7重量％的引发剂，其中所述引发剂和所述叔胺存在于双组分体系的分开的组分中，
和任选的其它助剂。
这种冷塑性材料组合物在无气的双组分喷涂机中与2重量％得自UnitedInitiators公司的Benox L 40 LV型液体固化剂(过氧化苯甲酰40％分散体)自动混合，并以600微米厚度作为第一层在无气法中在120巴下从第一喷嘴喷涂到表面上，其中该机器以7千米/小时的速度向前运动。在同一喷涂机上，与运行方向相反地看，在无气喷嘴后距离60厘米处安装空气喷涂的喷嘴，借此喷嘴在3巴的雾化器空气压力下将未添加引发剂的得自实施例1的本发明的反应性树脂密封材料作为第二层以125微米厚度喷涂到新鲜的第一层上。该第二层的引发再次完全通过位于下方的第一层进行。在少于10分钟后，这种本发明的道路标记的表面已固化而产生不粘表面。
本发明的道路标记尤其在交通繁忙的柏油路上和在持续干热(白天温度高于35℃)气候条件下与传统的单层道路标记相比沾污明显较低，并可以被水(例如以雨水形式)再清洁。

Claims (18)

1.双层道路标记或地面涂层，其具有下层，即第一层，所述下层是经固化的基于(甲基)丙烯酸酯的双组分反应性树脂配制剂，所述配制剂在固化前在一个或两个组分中含有至少0.3重量％的交联剂、至少4重量％的(甲基)丙烯酸酯单体、至少2重量％的预聚物和任选的其它添加剂，其特征在于上层，即第二层，是经固化的反应性树脂密封材料，该反应性树脂密封材料由至少50重量％的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂和最多至50重量％的其它物质组成，所述其它物质是颜料、填料和/或添加剂，所述经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂又在至少50重量％的程度上由基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元构成并具有至少60℃的玻璃化转变温度Tg。
2.根据权利要求1的道路标记或地面涂层，其特征在于第二层含有至少80重量％的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂和不多于20重量％的所述其它物质。
3.根据权利要求1或2的道路标记或地面涂层，其特征在于第二层的经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂具有至少70℃的玻璃化转变温度Tg。
4.根据权利要求1或2的道路标记或地面涂层，其特征在于所述反应性树脂密封材料在固化产生第二层前含有10重量％至35重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯；40重量％至80重量％的单体，该单体是(甲基)丙烯酸酯和/或部分地是可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体；1重量％至10重量％的交联剂；0重量％至5重量％的叔芳胺；0重量％至25重量％的颜料和/或填料；1重量％至10重量％的添加剂，所述添加剂是增塑剂、石蜡、UV吸收剂、稳定剂和/或上蓝剂；和0.1重量％至5重量％的一种或多种引发剂，其仅在施加前不久才与叔芳胺在混合物中合并，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯具有至少70℃的玻璃化转变温度Tg，且所述单体组分在50重量％的程度上由在完全聚合状态下具有至少60℃的玻璃化转变温度的那样的单体构成。
5.根据权利要求4的道路标记或地面涂层，其特征在于所述反应性树脂密封材料在固化前含有15重量％至25重量％的聚(甲基)丙烯酸酯、60重量％至75重量％的具有C1-C4-烷基残基的(甲基)丙烯酸酯、2重量％至8重量％的二(甲基)丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯、0.4重量％至4重量％的叔芳胺、0重量％至10重量％的颜料和/或填料、2重量％至8重量％的添加剂和0.2重量％至4重量％的过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯和完全聚合的(甲基)丙烯酸酯各自具有至少70℃的玻璃化转变温度Tg。
6.根据权利要求1或2的道路标记或地面涂层，其特征在于用于制造第一层的反应性树脂的两个组分一起具有下列成分：
0.5重量％至30重量％的交联剂，
10重量％至96.1重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与(甲基)丙烯酸酯共聚的组分，
4重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
3重量％至45重量％的预聚物，
0.1重量％至5重量％的至少一种叔胺，
1重量％至25重量％的核-壳粒子，
0.5重量％至10重量％的至少一种引发剂，其中所述引发剂和所述叔胺在混合前存在于双组分体系的分开的组分中，
和任选的其它助剂，
其中用于制造第一层的反应性树脂中各成分的百分比含量的总和为100重量％。
7.根据权利要求6的道路标记或地面涂层，其特征在于用于制造第一层的反应性树脂的两个组分一起具有下列成分：
2重量％至20重量％的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，
30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与(甲基)丙烯酸酯共聚的组分，
0重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
15重量％至40重量％的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯，
0.4重量％至2.0重量％的至少一种叔胺，
0重量％至20重量％的核-壳粒子，
1重量％至7重量％的引发剂，其中所述引发剂和所述叔胺存在于双组分体系的分开的组分中，
和任选的其它助剂。
8.根据权利要求7的道路标记或地面涂层，其特征在于用于制造第一层的反应性树脂是无卤素的，且所述反应性树脂具有下列成分：
3重量％至15重量％的二甲基丙烯酸酯，
30重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯和任选的可与(甲基)丙烯酸酯共聚的组分，
0重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
20重量％至30重量％的聚(甲基)丙烯酸酯，
0.2重量％至0.8重量％的叔胺，
0重量％至15重量％的包含聚甲基丙烯酸酯的核-壳粒子，
1.5重量％至5重量％的过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰作为引发剂
和任选的其它助剂。
9.根据权利要求1或2的道路标记或地面涂层，其特征在于第一层包含15重量％至55重量％的经固化的反应性树脂、0.15重量％至25重量％的无机颜料，0重量％至5重量％的稳定剂和/或添加剂和20重量％至80重量％的矿物填料和/或聚合物型填料。
10.根据权利要求9的道路标记或地面涂层，其特征在于所述无机颜料是二氧化钛。
11.根据权利要求1或2的道路标记或地面涂层，其特征在于第二层在23℃下具有小于10％的根据DIN 527测得的断裂伸长率，且用于制造第二层的(甲基)丙烯酸酯树脂在施加前具有50至500mPa·s的根据DIN 53015测得的在23℃下的粘度。
12.根据权利要求11的道路标记或地面涂层，其特征在于所述断裂伸长率小于5％，且所述(甲基)丙烯酸酯树脂在施加前的粘度为50至250mPa·s。
13.根据权利要求1或2的道路标记或地面涂层，其特征在于第二层具有不大于500微米的厚度。
14.根据权利要求13的道路标记或地面涂层，其特征在于第二层具有不大于200微米的厚度。
15.铺设耐热和防污的道路标记的方法，其特征在于这种方法包括下列方法步骤：a)混合根据权利要求6至10中任一项的用于制造第一层的反应性树脂的组分，b)在用于制造第一层的所述反应性树脂的适用期内，将所述用于制造第一层的反应性树脂施加到道路表面上，c)任选地，混合用于制造第二层的根据权利要求4或5之一的组分，d)在用于制造第二层的所述反应性树脂的适用期内，将得自方法步骤c)的用于制造第二层的反应性树脂施加到第一层上和e)任选地撒布玻璃珠，其中任选的方法步骤c)在方法步骤a)或b)之前、与其平行或之后进行，且方法步骤e)在方法步骤d)之前、与其平行或之后进行。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于方法步骤d)中的第二层的施加在进行非任选的方法步骤c)和在第一层固化之后进行，其中任选地向这两层的至少一层中在各自的适用期内撒布入撒布剂。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于在不进行方法步骤c)的情况下本身不含任何引发剂的方法步骤d)中第二层的施加在第一层的适用期内进行，其中任选地向这两层的至少一层中在其适用期内撒布入撒布剂。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于通过机器，借助装置进行铺设，其中首先根据方法步骤b)将第一层从一个或多个输出装置施加到道路表面或其它外表面上，接着仍在第一层的适用期内，根据方法步骤d)借助一个或多个输出装置将无引发剂的第二层喷施到尚未固化的第一层上，并任选地仍在所涉层的适用期内根据方法步骤e)将玻璃珠从一个或多个任选输出装置铺置到这两层之一上，其中这三个输出装置在运动方向上彼此间隔不大于2米，并同时运行。
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