CN106565953B - 一种pa6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，反应2～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时；调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，调节温度至220～260℃，反应1～3小时；降压至常压，加入20～400份聚二醇和0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～3小时，得到聚合物。本发明的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，己内酰胺转化率高、聚合速率快、特性黏度高、链段规整性好、弹性优异、邵氏硬度可调，弥补了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。具体地说是一种采用水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，然后加入二元醇进行酯化，最后加入聚二醇进行酯交换反应，从而制备PA6系聚酰胺热塑性弹性体的方法。
背景技术
聚酰胺热塑性弹性体是一种易于加工、性能优良的热塑性弹性体。是由聚酰胺硬段和聚醚软段组成的嵌段共聚物。
PA6系聚酰胺热塑性弹性体是以PA6为硬段、聚醚为软段的半结晶性嵌段共聚物。其合成方法一般可以分为两大类：一类是水解开环聚合法；另一类是阴离子开环聚合法。阴离子开环聚合法对原料纯度要求高，且大部分需使用活化剂光气。光气有剧毒，生产过程存在巨大的安全隐患，且产物性能差，难以满足某些领域的应用要求。
专利CN101747510A采用水解开环聚合法制备出PA6和二异氰酸酯硬段，然后加入聚醚软段，经酯化缩聚后制备了PA6型聚酰胺热塑性弹性体。该方法需要在高温下加入二异氰酸酯，对人体有害。
法国专利2273021利用平均分子量为3000～15000的二羧基聚酰胺和平均分子量200～6000的聚醚二醇，经熔融缩聚，制备出聚酰胺热塑性弹性体。
专利J63-182343利用端氨基聚酰胺与端羧基聚醚熔融缩聚，制备出聚醚酰胺热塑性弹性体。
专利CN103772643A采用水解开环聚合法制备了PA6预聚体，然后以耐热型改性聚氨酯为软段制备出PA6系聚酰胺热塑性弹性体。
专利CN105199099A首先利用水解开环聚合法制备了PA6硬段，然后加入聚醚胺软段，制备出PA6型嵌段共聚热塑性弹性体。
以上方法均是采用水解开环聚合法制备PA6硬段，然后直接与聚醚或聚氨酯软段共聚，从而制备聚酰胺热塑性弹性体的方法。己内酰胺转化率低，萃取工艺需消耗大量的水。反应为非均相反应，反应速率低。且投料时需精确控制PA6 硬段和聚醚或聚氨酯软段的摩尔比，产品分子量不高，性能差。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的不足，提供一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。具体地说是采用“差补酯交换”原理，达到己内酰胺转化率高、反应速率快、反应易控制(投料时无需严格控制软硬链段摩尔比)的目的。制备特性黏度高、链段规整性好、产品性能优异的PA6系聚酰胺热塑性弹性体。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至1～10bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至240～280℃，反应1～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时；
第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，在温度为220～260℃、压力为0～8bar、搅拌速度为50～500r/min的在、条件下反应1～3小时；
第三步：待第二步反应完成后，降压至常压，加入20～400份聚二醇和0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～3小时，得到聚合物，将聚合物干燥后即得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。
优选地，所述的助开环剂为4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸和8-氨基辛酸中的一种。
优选地，所述的封端剂为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。
优选地，所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010、Irganox168和Irganox 245中的一种。
优选地，所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
优选地，所述的酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、苯酚-4-磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种。
优选地，所述的酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种。
优选地，所述的聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种，分子量范围为500～10000。
本发明的一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化，最后加入聚二醇，通过酯交换反应制备出嵌段共聚热塑性弹性体。其结构通式如下：
其中：m≥4；n≥1。
其中，为二酸。二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸
为二醇或聚二醇，二者出现的概率与二酸和聚二醇的投料比有关。二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。优选乙二醇和1,4-丁二醇。
硬段为端羧基化的PA6预聚体，其分子量范围为500～10000，优选1000～6000，占弹性体总量的10％～90％。
软段为聚二醇，其分子量范围为500～10000，优选1000～6000，占弹性体总量的10％～90％。
本发明的优点在于己内酰胺转化率高，产品可不经过萃取直接使用；PA6预聚体与聚二醇聚合时为均相反应，聚合速率快、产品特性黏度高；投料时无需精确控制反应物摩尔比，工艺简单；产品链段规整性好，弹性优异、邵氏硬度可调。具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所述的份数如无特殊说明，均是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如果每份是1g，单位质量就是1g/份，100份就等于100g。
本发明中聚二醇的分子量指的是数均分子量，单位为(g/mol)。
本发明各实施例中的软段含量是由核磁共振氢谱(1H-NMR)图中聚醚对应的特征峰面积与聚酰胺和聚醚对应的特征峰面积之和的比值计算而得。
本发明各实施例中的特性黏度的测试步骤如下：
将0.25±0.005g样品溶于96.00±0.2％浓硫酸中，在25℃下利用乌氏黏度计测量其黏度。具体测试原理及方法见GBT 12006.1-2009。其特性黏度按照下述公式计算而得：
其中，[η]为特性黏度，ηsp为增比黏度，ηr为相对黏度，C为样品浓度，单位为g/dl。
实施例1
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、5g去离子水、1.2g 4-氨基丁酸、22.5g对苯二甲酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应1.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入25.2g乙二醇、0.3g钛酸四丁酯，在温度为240℃、压力为8bar、搅拌速度为200r/min的条件下反应2小时。
第三步：待第二步反应完成后，降压至常压。加入122g分子量为1000的聚乙二醇、0.3g钛酸四丁酯，在220℃、200r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.589dl/g，软段含量为50％，拉伸强度29MPa，断裂伸长率300％，邵氏硬度57D。
实施例2：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、10.2g间苯二甲酸、5g去离子水、1.2g 4-氨基丁酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应1.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入14g1,3-丙二醇、0.3g钛酸四丁酯，在温度为245℃、压力为7bar、搅拌速度为200r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应完成后，降压至常压。加入111g分子量为2000的聚丙二醇、0.3g醋酸锌，在220℃、200r/min的搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.575dl/g，软段含量为66％，拉伸强度28MPa，断裂伸长率320％，邵氏硬度55D。
实施例3：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、3.5g乙二酸、5g去离子水、0.1gIrganox 1010。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应4小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10.5g1,4-丁二醇、0.3g钛酸四丁酯，加压至6bar，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为200r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应完成后，降压至常压。加入105g分子量为3000的聚四氢呋喃醚二醇、0.3g醋酸锑，在220℃、200r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.561dl/g，软段含量为33％，拉伸强度26MPa，断裂伸长率350％，邵氏硬度50D。
实施例4：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、3g丙二酸、5g去离子水、0.1gIrganox 168。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在200r/min 的搅拌速度下，升温至270℃。反应4小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入9g1,5-戊二醇、0.3g钛酸四丁酯，加压至5bar、在温度为255℃、压力为5bar、搅拌速度为200r/min的条件下反应2小时；
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入105g分子量为4000的聚乙二醇、0.3g醋酸镁，在220℃、200r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.665dl/g，软段含量为50％，拉伸强度32MPa，断裂伸长率290％，邵氏硬度59D。
实施例5：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、2.7g丁二酸、5g去离子水、1.2g 5-氨基戊酸。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入8.2g1,6-己二醇、0.3g钛酸四丁酯，加压至4bar，在温度为260℃、压力为4bar、搅拌速度为200r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入105g分子量为5000的聚四氢呋喃醚二醇、0.3g钛酸四丁酯，在220℃、200r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.685dl/g，软段含量为66％，拉伸强度36MPa，断裂伸长率270％，邵氏硬度63D。
实施例6：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、2.5g戊二酸、5g去离子水、1.2g 5-氨基戊酸、0.1gIrganox 1010。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入3.6乙二醇、0.3g钛酸异丙酯，加压至8bar，在温度为240℃、压力为8bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到1.6g以上后，降压至常压。加入105g分子量为6000的聚丙二醇、0.3g钛酸异丙酯，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.672dl/g，软段含量为33％，拉伸强度35MPa，断裂伸长率280％，邵氏硬度60D。
实施例7：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、2.4g己二酸、5g去离子水、1.2g 5-氨基戊酸。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入3.8g1,3-丙二醇、0.3g钛酸异丙酯，加压至7bar，在温度为245℃、压力为7bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入105g分子量为7000的聚丙二醇、0.3g钛酸异丙酯，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.719dl/g，软段含量为50％，拉伸强度43MPa，断裂伸长率230％，邵氏硬度68D。
实施例8：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、2.4g对苯二甲酸、5g去离子水、1.2g5-氨基戊酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入3.9g1,4-丁二醇，加压至6bar，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应3小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入105g分子量为8000的聚四氢呋喃醚二醇、0.3g醋酸锌，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.679dl/g，软段含量为66％，拉伸强度40MPa，断裂伸长率300％，邵氏硬度60D。
实施例9：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、2.1g间苯二甲酸、5g去离子水、1.2g6-氨基己酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入4g1,5-戊二醇，加压至5bar，在温度为255℃、压力为5bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应3小时。
第三步：在第二步反应出水量达到1.6g以上后，降压至常压。加入105g分子量为9000的聚乙二醇、0.3g醋酸锑，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.699dl/g，软段含量为33％，拉伸强度38MPa，断裂伸长率260％，邵氏硬度64D。
实施例10
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、1.0g乙二酸、5g去离子水、1.2g 6-氨基己酸、0.1gIrganox 245。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入4g1,6-己二醇、0.3g钛酸异丙酯，加压至4bar，在温度为260℃、压力为4bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入105g分子量为10000的聚丙二醇、0.3g醋酸镁，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.738dl/g，软段含量为50％，拉伸强度45MPa，断裂伸长率200％，邵氏硬度70D。
实施例11：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、13.1g丙二酸、5g去离子水、1.2g 6-氨基己酸、0.1gIrganox 245。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入23.5g乙二醇、0.4g苯磺酸钠，加压至8bar，在温度为240℃、压力为8bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入227g分子量为2000的聚乙二醇、0.2g三氧化二锑，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.503dl/g，软段含量为66％，拉伸强度20MPa，断裂伸长率400％，邵氏硬度40D。
实施例12：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、7.1g丁二酸、5g去离子水、1.2g 6-氨基己酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至260℃。反应2小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入13.7g1,3-丙二醇、0.4g苯磺酸钠，加压至7bar，在温度为245℃、压力为7bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到1.6g以上后，降压至常压。加入216g分子量为4000的聚四氢呋喃醚二醇、0.2g三氧化二锑，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.546dl/g，软段含量为33％，拉伸强度21MPa，断裂伸长率380％，邵氏硬度47D。
实施例13：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、5.2g戊二酸、5g去离子水、1.2g 7-氨基庚酸、0.1gIrganox1010。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入10.6g1,4-丁二醇、0.4g苯磺酸钠，加压至6bar，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入213g分子量为6000的聚四氢呋喃醚二醇、0.2g三氧化二锑，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.561dl/g，软段含量为50％，拉伸强度24MPa，断裂伸长率350％，邵氏硬度53D。
实施例14：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、4.3g己二酸、5g去离子水、1.2g 7-氨基庚酸、0.1gIrganox1010。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入9.1g1,5-戊二醇、0.4g甲苯-4-磺酸，加压至5bar，在温度为255℃、压力为5bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入211g分子量为8000的聚乙二醇、0.2g三氧化二锑，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.568dl/g，软段含量为66％，拉伸强度28MPa，断裂伸长率320％，邵氏硬度55D。
实施例15：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、3.9g对苯二甲酸、5g去离子水、1.2g7-氨基庚酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入8.3g1,6-己二醇、0.4g甲苯-4-磺酸，加压至4bar，在温度为260℃、压力为4bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到1.6g以上后，降压至常压。加入126g分子量为6000的聚丙二醇、0.2g三氧化二锑，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.546dl/g，软段含量为33％，拉伸强度26MPa，断裂伸长率330％，邵氏硬度52D。
实施例16：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、3.2g间苯二甲酸、5g去离子水、1.2g8-氨基辛酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入3.6乙二醇、0.4g甲苯-4-磺酸，加压至8bar，在温度为240℃、压力为8bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入70g分子量为4000的聚四氢呋喃醚二醇、0.4g醋酸锰，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.665dl/g，软段含量为50％，拉伸强度30MPa，断裂伸长率300％，邵氏硬度58D。
实施例17：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、1.5g乙二酸、5g去离子水、1.2g 8-氨基辛酸、0.1gIrganox 245。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入3.7g1,3-丙二醇、0.5g苯酚-4-磺酸，加压至7bar，在温度为245℃、压力为7bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到3.5g以上后，降压至常压。加入29g分子量为2000的聚丙二醇、0.4g醋酸锰，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.705dl/g，软段含量为66％，拉伸强度35MPa，断裂伸长率200％，邵氏硬度65D。
实施例18：
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：
第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、1.5g丙二酸、5g去离子水、1.2g 8-氨基辛酸、0.1g磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在120r/min的搅拌速度下，升温至250℃。反应2.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。
第二步：在第一步反应完成后，调节压力至常压。加入3..9g1,4-丁二醇、0.5g苯酚-4-磺酸，加压至6bar，在温度为250℃、压力为6bar、搅拌速度为120r/min的条件下反应2小时。
第三步：在第二步反应出水量达到1.6g以上后，降压至常压。加入13g分子量为1000的聚乙二醇、0.4g醋酸锰，在220℃、120r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50Pa，升温至250℃，在200r/min的搅拌速度下继续反应2小时，得到聚合物。干燥后制得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。特性黏度为0.738dl/g，软段含量为33％，拉伸强度42MPa，断裂伸长率150％，邵氏硬度70D。
Claims (5)
1.一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至1～10bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至240～280℃，反应1～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时；所述的封端剂为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种；
第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，在温度为220～260℃、压力为0～8bar、搅拌速度为50～500r/min的条件下反应1～3小时；所述的二元醇为乙二醇；
第三步：待第二步反应完成后，降压至常压，加入20～400份聚二醇和0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～3小时，得到聚合物，将聚合物干燥后即得PA6系聚酰胺热塑性弹性体；所述的聚二醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量范围为500～10000。
2.如权利要求1所述的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的助开环剂为4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸和8-氨基辛酸中的一种。
3.如权利要求1所述的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010、Irganox 168和Irganox 245中的一种。
4.如权利要求1所述的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、苯酚-4-磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种。
5.如权利要求1所述的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种。
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