CN105199099A - Pa6型热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分子量高、弹性好、硬度可调的PA6型热塑性弹性体及其制备方法，在反应器中加入重量份如下的聚醚胺4～40份、己内酰胺50～94份、二元酸0.5～2份和开环剂1～8份，首先在0.25～0.55Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应5～8h，然后在0～0.05Mpa条件下反应1～3h，控制反应温度始终保持在240～270℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到PA6型热塑性弹性体。本发明的有益效果在于：采用将端氨基聚醚、二元酸、己内酰胺在开环剂作用下保持一定的温度、改变压强的方法，工艺简单且生产效率高，得到的PA6型热塑性弹性体分子量高、弹性好，邵氏硬度可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种PA6型热塑性弹性体及其制备方法，具体地说是由聚醚胺、二元酸、己内酰胺在开环剂作用下发生共聚反应得到的PA6型热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
聚酰胺热塑性弹性体是一种性能优良、用途广泛的热塑性弹性体，其分子链由聚酰胺组成的硬段和聚醚组成的软段嵌段结合而成。每一段的分子量一般不超过4000，而每一条分子链一般都大于三嵌段。聚酰胺热塑性弹性体中，PA6型热塑性弹性体综合性能比其它热塑性弹性体更加优良，既可以作为超韧耐热工程塑料使用，也可以制成高强度弹性纤维，因此越来越受到人们的关注。
PA6型热塑性弹性体是一类以PA6为硬段、脂肪族聚醚为软段的结晶型嵌段共聚物。PA6型热塑性弹性体的合成方法一般可以分为两大类：一类是水解开环法，可细分为二元酸法和二异氰酸酯法；另一类是阴离子聚合法。
阴离子聚合法要求原料纯度要求高，需要使用到活化剂光气，光气具有剧毒，稍有不慎，就会对操作人员的身体健康和周边环境造成严重的影响，同时得到的产品性能一般；
二异氰酸酯法如公开号为CN101747510A的发明专利公开的“PA6型热塑性弹性体及其制备方法”，是一种采用水解开环聚合法制备PA6和二异氰酸酯嵌段硬段，然后与聚醚软段酯化缩聚制备嵌段共聚物热塑性弹性体的方法，需要避免CO2的产生以及去除溶剂的影响；
二元酸法普遍采用的反应机理中都包括了端羟基和端羧基反应的酯化反应机理，需要高温高真空条件(20-50Pa)，这种条件下会促进反应过程中聚酰胺链段分解为聚酰胺单体而使得分子链断链，平均分子量降低，副产物增加，产品质量降低，同时，反应速度也相对较慢，影响生产效率。这些问题都制约着PA6型热塑性弹性体的规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种分子量高、弹性好、硬度可调的PA6型热塑性弹性体及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之一为：PA6型热塑性弹性体，其分子结构式为AnBp，其中，A为PA6硬段，所述PA6硬段的结构式为B的结构式为PE为聚醚胺软段，R为对亚苯基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基中的一种；n＝20～30，m＝30～50，p＝10～20，且聚醚胺软段占PA6型热塑性弹性体总质量的4％～40％，PA6硬段占PA6型热塑性弹性体总质量的59.5％～95.5％。
本发明采用的另一技术方案为：一种PA6型热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入重量份如下的聚醚胺4～40份、己内酰胺50～94份、二元酸0.5～2份和开环剂1～8份，首先在0.25～0.55Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应5～8h，然后在0～0.05Mpa条件下反应1～3h，控制反应温度始终保持在240～270℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到PA6型热塑性弹性体。
本发明的有益效果在于：本发明采用将端氨基聚醚、二元酸、己内酰胺在开环剂作用下保持一定的温度、改变压强的方法，反应为一步水解法进行，工艺简单且生产效率高，聚己内酰胺链段不易断裂，制得的PA6型热塑性弹性体的分子量高、弹性好、邵氏硬度可调，其重均分子量可达25000g/mol～50000g/mol，聚醚胺软段占其总质量的4％～40％，PA6硬段占其总质量的59.5％～95.5％，其拉伸强度可达25～60Mpa，扯断伸长率可达100％～900％，邵氏硬度为20～70D。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：采用端氨基聚醚、二元酸、己内酰胺在开环剂作用下控制好反应条件即可发生共聚反应得到分子量高、弹性好、硬度可调的PA6型热塑性弹性体。
本发明提供一种PA6型热塑性弹性体，其分子结构式为：可用AnBp表示，其中，A为PA6硬段，所述PA6硬段的结构式为B的结构式为PE为聚醚胺软段，所述聚醚胺软段的主链为聚环氧乙烷或聚四氢呋喃；R为对亚苯基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基中的一种；n＝20～30，m＝30～50，p＝10～20，且聚醚胺软段占PA6型热塑性弹性体总质量的4％～40％，PA6硬段占PA6型热塑性弹性体总质量的59.5％～95.5％。
本发明还提供一种PA6型热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入重量份如下的聚醚胺4～40份、己内酰胺50～94份、二元酸0.5～2份和开环剂1～8份，首先在0.25～0.55Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应5～8h，然后在0～0.05Mpa条件下反应1～3h，控制反应温度始终保持在240～270℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到PA6型热塑性弹性体。
本发明采用将一定重量比的端氨基聚醚、二元酸、己内酰胺在开环剂作用下保持在240～270℃，采用先加压、后保持常压、最后抽真空的方法，聚己内酰胺链段不易断裂，使得最终产物分子量高，工艺简单且生产效率高，制得的PA6型热塑性弹性体的弹性好、邵氏硬度可调，其分子量可达25000g/mol～50000g/mol，聚醚胺软段占其总质量的4％～40％，PA6硬段占其总质量的59.5％～95.5％，拉伸强度可达25～60Mpa，扯断伸长率可达100％～900％，邵氏硬度为20～70D。
进一步的，所述反应温度为250℃。
进一步的，所述聚醚胺为聚环氧乙烷基聚醚胺或聚四亚甲基乙二醇基聚醚胺，所述聚醚胺的分子量范围为1000～3000，且所述聚醚胺为多元胺。
进一步的，所述二元酸为对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸或己二酸的一种。
进一步的，所述开环剂为水或者ω－氨基己酸。
进一步的，所述的PA6型热塑性弹性体中，聚醚胺软段占PA6型热塑性弹性体总质量的4％～40％，PA6硬段占PA6型热塑性弹性体总质量的59.5％～95.5％。
本发明还提供一种PA6型热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入重量份如下的聚醚胺4～40份、己内酰胺50～94份、二元酸0.5～2份和ω－氨基己酸1～8份，所述聚醚胺为分子量在1000～3000之间的聚环氧乙烷基聚醚胺或聚四亚甲基乙二醇基聚醚胺，且所述聚醚胺为多元胺，所述二元酸为对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸或己二酸，首先在0.25～0.55Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应5～8h，然后在0～0.05Mpa条件下反应1～3h，控制反应温度始终保持在250℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到聚醚胺软段占其总质量4％～40％、PA6硬段占其总质量59.5％～95.5％的PA6型热塑性弹性体。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明采用将端氨基聚醚、二元酸、己内酰胺在开环剂作用下保持一定的温度、改变压强的方法，反应为一步水解法进行，工艺简单且生产效率高，制得的PA6型热塑性弹性体的分子量高、弹性好、邵氏硬度可调，其分子量可达25000g/mol～50000g/mol，聚醚胺软段占其总质量的4％～40％，PA6硬段占其总质量的59.5％～95.5％，其拉伸强度可达25～60Mpa，扯断伸长率可达100％～900％，邵氏硬度为20～70D；
实施例1
在聚合釜中加入重量份如下的聚醚胺4kg、己内酰胺50kg、对苯二甲酸0.5kg和ω－氨基己酸1kg，所述聚醚胺为分子量在1000～3000之间的聚环氧乙烷基聚醚胺，首先在0.25Mpa条件下反应4h，然后常压条件下反应5h，然后在0Mpa条件下反应1h，控制反应温度始终保持在240℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到聚醚胺软段占其总质量4％、PA6硬段占其总质量95.5％的PA6型热塑性弹性体。
经检测，其分子量为35000g/mol，拉伸强度为57Mpa，扯断伸长率为260％，邵氏硬度为65D。
实施例2
在聚合釜中加入重量份如下的聚醚胺40kg、己内酰胺94kg、丙二酸2kg和ω－氨基己酸8kg，所述聚醚胺为分子量在1000～3000之间的聚四亚甲基乙二醇基聚醚胺，首先在0.55Mpa条件下反应7h，然后常压条件下反应8h，然后在0.05Mpa条件下反应3h，控制反应温度始终保持在270℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到聚醚胺软段占其总质量25％、PA6硬段占其总质量74.5％的PA6型热塑性弹性体。
经检测，其分子量为45000g/mol，拉伸强度为50Mpa，扯断伸长率为460％，邵氏硬度为50D。
实施例3
在聚合釜中加入重量份如下的聚醚胺22kg、己内酰胺72kg、丁二酸1.25kg和ω－氨基己酸4.5kg，所述聚醚胺为分子量在1000～3000之间的聚环氧乙烷基聚醚胺，首先在0.4Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应6.5h，然后在0.025Mpa条件下反应2h，控制反应温度始终保持在250℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到聚醚胺软段占其总质量34.5％、PA6硬段占其总质量65％的PA6型热塑性弹性体。经检测，其分子量为40000g/mol，拉伸强度为45Mpa，扯断伸长率为860％，邵氏硬度为40D。
实施例4
在聚合釜中加入重量份如下的聚醚胺22kg、己内酰胺72kg、己二酸1.25kg和水4.5kg，所述聚醚胺为分子量在1000～3000之间的聚环氧乙烷基聚醚胺，首先在0.4Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应6.5h，然后在0.025Mpa条件下反应2h，控制反应温度始终保持在250℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到聚醚胺软段占其总质量25.5％、PA6硬段占其总质量74％的PA6型热塑性弹性体。经检测，其分子量为39000，拉伸强度为52Mpa，扯断伸长率为300％，邵氏硬度为60D。
综上所述，本发明采用将端氨基聚醚、二元酸、己内酰胺在开环剂作用下保持一定的温度、改变压强的方法，反应为一步水解法进行，工艺简单且生产效率高，得到的PA6型热塑性弹性体分子量高、弹性好，邵氏硬度可调。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.PA6型热塑性弹性体，其特征在于：其分子结构式为AnBp，其中，A为PA6硬段，所述PA6硬段的结构式为B的结构式为PE为聚醚胺软段，R为对亚苯基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基中的一种；n＝20～30，m＝30～50，p＝10～20，且聚醚胺软段占PA6型热塑性弹性体总质量的4％～40％，PA6硬段占PA6型热塑性弹性体总质量的59.5％～95.55％。
2.根据权利要求1所述的PA6型热塑性弹性体，其特征在于：所述聚醚胺软段的主链为聚环氧乙烷或聚四氢呋喃。
3.一种PA6型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应器中加入重量份如下的聚醚胺4～40份、己内酰胺50～94份、二元酸0.5～2份和开环剂1～8份，首先在0.25～0.55Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应5～8h，然后在0～0.05Mpa条件下反应1～3h，控制反应温度始终保持在240～270℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到PA6型热塑性弹性体。
4.根据权利要求3所述的PA6型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述反应温度为250℃。
5.根据权利要求3所述的PA6型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚醚胺为聚环氧乙烷基聚醚胺或聚四亚甲基乙二醇基聚醚胺，所述聚醚胺的分子量范围为1000～3000。
6.根据权利要求3所述的PA6型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述二元酸为对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸或己二酸的一种。
7.根据权利要求3所述的PA6型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述开环剂为水或者ω－氨基己酸。
8.根据权利要求3所述的PA6型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述的PA6型热塑性弹性体中，聚醚胺软段占PA6型热塑性弹性体总质量的4％～40％，PA6硬段占PA6型热塑性弹性体总质量的59.5％～95.5％。
9.一种PA6型热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应器中加入重量份如下的聚醚胺4～40份、己内酰胺50～94份、二元酸0.5～2份和ω－氨基己酸1～8份，所述聚醚胺为分子量在1000～3000之间的聚环氧乙烷基聚醚胺或聚四亚甲基乙二醇基聚醚胺，所述二元酸为对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸或己二酸，首先在0.25～0.55Mpa条件下反应4～7h，然后常压条件下反应5～8h，然后在0～0.05Mpa条件下反应1～3h，控制反应温度始终保持在250℃，最后再经过沸水萃取和真空干燥工序即可得到聚醚胺软段占其总质量4％～40％、PA6硬段占其总质量59.5％～95.5％的PA6型热塑性弹性体。
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