CN106565517B - 一种由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种直接由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺类化合物的简单高效的方法。该方法使用二水醋酸锰作为催化剂，2,3‑二氯‑5,6‑二氰基‑1,4‑苯醌(DDQ)作为氧化剂，具有原料廉价易得、腈源较广、反应条件温和、适用性广等特点。该方法解决了芳基甲烷和腈类化合物直接合成酰胺的方法中所用的硝酸铈铵(CAN)和氟试剂较难处理、原子经济性不好、腈源较窄等问题。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺的方法。
【背景技术】
酰胺类化合物是重要的有机合成原料和中间体，近年在工业和学术领域吸引了很多人的兴趣。在酶等蛋白质中能够形成肽键，在生物、农药方面表现出较高的利用价值，而且在医药领域也表现出良好生物医药活性。酰胺类化合物不仅具有优良的生物活性还具有多变的化学结构，是有机合成与药物化学研究的热点之一，关于这类化合物合成路线的探索也在不断地深入。
羧酸或酰基氯或酸酐类化合物与胺反应生成酰胺类化合物，是应用较广的合成方法。也有人用醛类化合物和羟胺来合成一级胺。金属氰化物是应用较早的氰基化试剂。这种方法的缺点是：用有毒或易吸水的催化剂，且还需要很昂贵的金属三氟甲磺酸酯，不符合化工生产绿色环保的要求。近些年来，越来越多的腈类被利用起来。2011年，Kalkhambkar课题组，报道了以金刚烷为底物，腈类化合物为腈源，掺入催化剂，合成了所需的酰胺类化合物。2013年，Panduranga等报道了以醚类化合物为底物，氨腈为腈源，即可得到二取代的尿素酶产物。
目前报道的由芳基甲烷和腈类化合物直接合成酰胺的方法有五种，但这些方法腈源较窄且把腈用作溶剂，并使用不常用的氧化剂，例如硝酸铈铵(CAN)和氟试剂等较难处理且原子经济性不好，同类化合物我们的产率比他们要高很多。因此新的条件温和，底物适用性广，高选择性，高原子经济性的合成酰胺类化合物的方法一直受到人们的重视。【参考文献：Kalkhambkar,R.G.,Waters,S.N.,Laali,K.K.,Tetrahedron Lett.,2011,52,867–871；Panduranga,V.,Basavaprabhu,H.,Sureshbabu,V.V.,Tetrahedron Lett.,2013,54,975–979.Sakaguchi,S.,Hirabayashi,T.,Ishii,Y.,Chem Comm.,2002,516；Nair,V.,Suja,T.D.,Mohanan,K.,Tetrahedron Lett.,2005,46,3217；Michaudel,Q.,Thevenet,D.,Baran,P.S.,J Am Chem Soc.,2012,134,2547.Liu,C.,Zhang,Q.,Li,H.,Guo,S.,Xiao,B.,Deng,W.,Liu,L.,He,W.,Chem.-Eur.J.2016,22,1.】
针对上述方法的不足，开发不使用难以处理的氧化剂、不使用配体强酸、操作简单、适用范围广的酰胺类化合物的合成新途径,具有潜在的工业应用前景。
【发明内容】
本发明的目的是开发一种在氮气氛围下，使用锰催化剂，以芳基甲烷衍生物和腈类化合物为原料，高转化率和高产率地合成酰胺类化合物的方法。本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种结构式为的酰胺类化合物的合成方法，包含以下步骤：
将芳基甲烷衍生物、腈类化合物、锰催化剂、氧化剂、三氟乙酸(TFA)、溶剂置于反应容器中，混合，在氮气氛围下，于反应温度为70～90℃下，持续搅拌反应8～16h，反应结束后冷却至室温，加入碳酸钾至中性，然后用有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得酰胺类化合物。
所述结构式I中，R1是芳基，脂肪基，氢；R2是甲基、正丁基、异丙基、叔丁基、环丙基、乙烯基、苄基、苯基。
上述合成方法中，所述的锰催化剂是选自醋酸锰和二水醋酸锰中的至少一种。
上述合成方法中，所述的腈类化合物是乙腈、戊腈、异丁腈、三甲基乙腈、环丙腈、丙烯腈、苯甲腈、苯乙腈中的至少一种。
上述合成方法中，所述的氧化剂是2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)。
上述合成方法中，所述芳香甲烷衍生物选自二苯基甲烷、乙苯、异丁基苯、茚满、芴、1,2,3,4-四氢萘、1-苄基-4-氯苯、双(4-氟苯基)甲烷、1-苄基-4-氟苯、1-苄基-4-甲基苯、1-苄基-3-甲基苯、1-苄基-2-甲基苯。
上述合成方法中，所述反应过程中添加剂是三氟乙酸(TFA)。
上述合成方法中，所述反应过程中溶剂选自乙腈、1，2-二氯乙烷(DCE)和甲苯中的至少一种，当乙腈做溶剂是，其也充当反应试剂。
上述合成方法中，所述锰催化剂、DDQ氧化剂、三氟乙酸、腈类化合物与芳基甲烷衍生物之间的摩尔比为[0.1～0.3]：[1.0～3.0]：[15～25]：[15～50]：1，反应温度为70～90℃，反应时间为8～16h。
上述合成方法中，所述萃取步骤中的有机溶剂是乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷。
根据实验结果，本发明提供了一种直接由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺类化合物的简单高效的方法。该方法使用二水醋酸锰作为催化剂，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)作为氧化剂，具有原料廉价易得、腈源较广、反应条件温和、适用性广等特点。该方法解决了芳基甲烷和腈类化合物直接合成酰胺的方法中所用的硝酸铈铵(CAN)和氟试剂较难处理、原子经济性不好、腈源较窄等问题。
【附图简要说明】
图1为由芳香甲烷制备酰胺类化合物的反应式。
【具体实施方式】
下面结合本发明的合成例对本发明所述的合成方法作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
如图1所示，本发明提供的酰胺类化合物的合成步骤为：将芳基甲烷衍生物、锰催化剂(摩尔比10％～200％基于芳香甲烷)、氧化剂(摩尔比100％～300％基于芳香甲烷)、腈类化合物(摩尔比1500％～5000％基于芳香甲烷)、三氟乙酸和溶剂置于反应容器中，混合，在氮气氛围中，于反应温度为70～90℃下，持续搅拌反应8～16h，反应结束后冷却至室温，加入碳酸钾至中性，然后用有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得酰胺类化合物。
合成例1
N-二苯甲基乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯基甲烷，0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.34-7.26(m,6H),7.24-7.21(m,4H),6.24(d,J＝8.0Hz,1H),6.09(d,J＝6.2Hz,1H),2.06(s,3H)。
合成例2
N-(1-苯乙基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol乙苯,0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.27-7.18(m,5H),5.83(s,1H),5.07–4.99(m,1H),1.89(s,3H),1.40(d,J＝6.9Hz,1H)。
合成例3
N-(2-甲基-1-苯基丙基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol异丁基苯，0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率20％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.19-7.14(m,4H),7.16(d,J＝8.3Hz,2H),5.67(d,J＝7.4Hz,1H),4.69(t,J＝8.5Hz,1H),2.00-1.95(m,1H),1.93(s,3H),0.90(d,J＝6.7Hz,3H),0.76(d,J＝6.7Hz,3H)。
合成例4
N-(2,3-二氢-1H-茚-1-基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol茚满，0.02mmol二水醋酸锰，0.24mmol DDQ，0.15mL乙腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到70℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.18-7.08(m,4H),5.99(s,1H),5.35-5.28(m,1H),2.89-2.83(m,2H),2.49-2.41(m,1H),1.89(s,3H),1.74-1.65(m,1H)。
合成例5
N-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol 1,2,3,4-四氢萘,0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到60℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.25-7.06(m,4H),5.92(s,1H),5.15-5.12(m,1H),2.81-2.69(m,2H),2.02-1.99(m,1H),1.97(s,3H),1.84-1.77(m,3H)。
合成例6
N-(9H-芴-9-基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol芴,0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到120℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率48％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.61(d,J＝7.5Hz,2H),7.49(d,J＝7.4Hz,2H),7.33(t,J＝7.4Hz,2H),7.25-7.19(m,2H),6.13(d,J＝8.9Hz,1H),5.79(d,J＝8.0Hz,1H),2.04(s,3H)。
合成例7
N-二苯甲基戊酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯基甲烷,0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL戊腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.25-7.12(m,10H),6.17(d,J＝8.0Hz,1H),6.08(s,1H),2.17(t,J＝7.6Hz,2H),1.60-1.52(m,2H),1.31-1.24(m,2H),0.83(t,J＝7.3Hz,3H)。
合成例8
N-二苯甲基-2-苯基乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯基甲烷,0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL苯乙腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.37-7.27(m,9H),7.24(d,J＝7.2Hz,2H),7.08(d,J＝7.2Hz,4H),6.23(d,J＝8.3Hz,1H),6.04(s,1H),3.64(s,2H)。
合成例9
N-二苯甲基苯甲酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯基甲烷，0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL苯甲腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.82(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(t,J＝7.3Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),7.36-7.28(m,10H),6.69(s,1H),6.46(d,J＝7.8Hz,1H)。
合成例10
N-二苯甲基异丁酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯基甲烷，0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL异丁腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.33-7.27(m,5H),7.22(t,J＝7.5Hz,5H),6.24(d,J＝7.9Hz,1H),6.09(s,1H),2.46-2.39(m,1H),1.19(s,3H),1.17(s,3H)。
合成例11
N-((4-氯苯基)(苯基)甲基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol 1-苄基-4-氯苯，0.02mmol二水醋酸锰，0.24mmol DDQ，0.15mL乙腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到70℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.32-7.26(m,5H),7.18-7.13(m,4H),6.25(d,J＝7.0Hz,1H),6.18(d,J＝7.8Hz,1H),2.05(s,3H)。
合成例12
N-(双(4-氟苯基)甲基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol双(4-氟苯基)甲烷、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.15mL乙腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.18-7.15(m,4H),7.01(t,J＝7.9Hz,4H),6.19(d,J＝7.7Hz,1H),6.06(s,1H),2.05(s,3H)。
合成例13
N-((4-氟苯基)(苯基)甲基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol 1-苄基-4-氟苯，0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.33-7.26(m,3H),7.19-7.15(m,4H),6.99(t,J＝8.6Hz,2H),6.35(d,J＝7.1Hz,1H),6.19(d,J＝8.0Hz,1H),2.02(s,3H)。
合成例14
N-二苯新戊酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯甲烷、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL三甲基乙腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率51％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.32–7.26(m,5H),7.24–7.19(m,5H),6.22(d,J＝7.4Hz,1H),6.16(d,J＝17.5Hz,1H),1.24(s,9H)。
合成例15
N-二苯环丙甲酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯甲烷、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL环丙腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.37–7.33(m,4H),7.29(d,J＝11.1Hz,6H),6.29(d,J＝7.9Hz,1H),6.22(d,J＝6.9Hz,1H),1.47–1.40(m,1H),1.04–1.01(m,2H),0.79–0.75(m,2H)。
合成例16
N-二苯丙烯酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol二苯甲烷、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmolDDQ，0.5mL丙烯腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.28(d,J＝7.4Hz,2H),7.23–7.17(m,8H),6.30–6.26(m,2H),6.13–6.07(m,2H),5.64(d,J＝10.2Hz,1H)。
合成例17
N-(1-苯基乙基)丙烯酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol乙苯、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL丙烯腈,0.15mL TFA,0.35mL DCE混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率43％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.2–7.19(m,5H),6.21(d,J＝16.9Hz,1H),6.03(dd,J＝16.9,10.3Hz,1H),5.90(s,1H),5.57(d,J＝10.2Hz,1H),5.16–5.09(m,1H),1.46(d,J＝6.9Hz,3H)。
合成例18
N-(苯基(邻甲苯基)甲基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol 1-苄基-2-甲基苯、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.29(t,J＝7.2Hz,2H),7.24–7.13(m,6H),7.10–7.08(m,1H),6.39(d,J＝8.0Hz,1H),6.13(s,1H),2.27(s,3H),2.00(s,3H)。
合成例19
N-(苯基(间甲苯基)甲基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol 1-苄基-3-甲基苯、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.40–7.27(m,6H),7.15–7.06(m,3H),6.27(brs,2H),2.38(s,3H),2.10(s,3H)。
合成例20
N-(苯基(对甲苯基)甲基)乙酰胺的合成
在反应器中加入0.2mmol 1-苄基-4-甲基苯、0.04mmol二水醋酸锰，0.4mmol DDQ，0.5mL乙腈,0.15mL TFA,混合,在氮气下加热到90℃，持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钾至中性，以乙酸乙酯萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离即得目标产物，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.33–7.27(m,3H),7.22(d,J＝7.1Hz,2H),7.12(t,J＝6.2 Hz,4H),6.20(d,J＝8.0 Hz,1H),6.12(d,J＝7.0 Hz,1H),2.32(s,3H),2.04(s,3H)。
Claims (5)
1.一种由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺的方法，包含下述步骤：
将芳基甲烷衍生物、腈类化合物、醋酸锰或者二水醋酸锰、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、三氟乙酸、溶剂置于反应容器中，混合，在氮气氛围下，于反应温度为70～90℃下，持续搅拌反应8～16h，反应结束后冷却至室温，加入碳酸钾至中性，然后用有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，即得酰胺类化合物，具有以下结构式：
所述结构式I中，R2是甲基、正丁基、异丙基、叔丁基、环丙基、乙烯基、苄基、苯基；芳基甲烷衍生物选自二苯基甲烷、乙苯、异丁基苯、茚满、芴、1,2,3,4-四氢萘、1-苄基-4-氯苯、双(4-氟苯基)甲烷、1-苄基-4-氟苯、1-苄基-4-甲氧基苯、1-苄基-4-乙基苯、1-苄基-2-甲基苯、1-苄基-3-甲基苯。
2.根据权利要求1所述的由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺的方法，其特征在于，所述的腈类化合物是乙腈、戊腈、异丁腈、三甲基乙腈、环丙腈、丙烯腈、苯甲腈、苯乙腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺的方法，其特征在于，所述反应过程中溶剂选自乙腈、1，2-二氯乙烷和甲苯中的至少一种，当乙腈做溶剂时，其也充当反应试剂。
4.根据权利要求1所述的由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺的方法，其特征在于，醋酸锰或者二水醋酸锰、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、三氟乙酸、腈类化合物与芳基甲烷衍生物之间的摩尔比为[0.1～0.3]：[1.0～3.0]：[15～25]：[15～50]：1，反应温度为70～90℃，反应时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的由芳基甲烷衍生物和腈制备酰胺的方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷。
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