CN106531379A - 一种电极材料和低成本的电极制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电极材料和低成本的电极制造方法，特别是一种压敏电阻的电极材料，其包括附着在压敏瓷片表面的中间过渡层，和附着在中间过渡层上的导电层，在导电层上连有引线；所述中间过渡层含有金、银、锌、铜、镍、铝、银合金、锌合金、铜合金、镍合金或铝合金作为导电金属材料；导电层是导电性能良好的金属或合金。以及一种电极制造方法，包括以下步骤：（1）将导电浆料印刷在基片上，通过烧渗工艺使导电浆料牢固地附着在基片表面，在基片表面形成中间过渡层；（2）在中间过渡层上热喷涂导电性能良好的导电层；所述导电性能良好的导电层是金属或合金。

Description

一种电极材料和低成本的电极制造方法

技术领域

本发明涉及一种电子元件的制造方法，特别涉及一种电极的制造方法，本发明的方法可以有效的应用于压敏电阻的电极生产制造，对于提升压敏电阻的电学性能具有重大意义。

背景技术

在压敏电阻器的制造工艺中，电极的制造是一道重要的工序，通常的做法是：在烧结成型的圆片状压敏瓷片的两面用丝网印刷的方式涂覆一层膏状的银浆料，再经过烘干\烧渗后形成在瓷体上附着结实、导电性和可焊性极好的银电极。这种银浆料含有三种主要成份：一是有机溶剂，具有一定的粘度，调和在浆料中便于丝印加工，丝印后在400℃以下烘干时就已经分解挥发了。二是银粉，占60-80％，电极的导电性能和焊接性能由它决定。三是玻璃粉，占1-10％，主要由低熔点无机材料构成，当温度在400℃～750℃时，玻璃粉熔化烧渗在压敏瓷片表面，形成良好的附着力。由于这种工艺简单，便于大批量生产，电极又可以方便地制成任何形状和尺寸，因此，在压敏电阻器的制造工艺中得到广泛的应用。

由于银浆料中银粉的占比最大，白银又是贵金属，单价很高，导致银浆料单价也很高，在压敏电阻器成品的原材料成本构成中，银浆料成本占到了最大的权重，对压敏电阻的定价有着举足轻重的影响。

近年来压敏电阻器的研制水平不断提高，耐受电涌冲击的能力从6KA/cm²提高到近9KA/cm²。由于电流密度的增加，必须要进一步降低电极的方阻，才能将电极的发热控制在要求内。这就需要进一步加厚银电极的厚度，显著增加银浆料的用量，这就会导致压敏电阻的定价太高，产品的性价比变差。另外，一些先进的加工手段正在引入到传统的压敏电阻器制造工序中。如激光焊接技术，其高效、精准的焊接工艺，结实可靠的焊点，无需焊锡等焊料的特点，将会取代焊锡工艺成为连结引线和电极加工的首选手段。而激光焊接技术也需要电极的厚度足够厚，同样也将导致银浆料用量的显著增加。因此，急需寻找一种物美价廉的替代材料和方法来解决这一难题。

由于铜的导电率仅比银略低一点，而价差却有几十近百倍，有人用铜粉替代银粉做成铜浆料，并成功地应用在陶瓷电容器制造工艺中。但是在压敏电阻器的推广应用中却遇到了技术难题，铜粉在空气中加热到400℃以上就会氧化失去导电能力，因此，铜浆料的烧渗工艺必须在氮气氛炉中进行，而压敏瓷体中的主要成份氧化锌又会在这种条件下部份失氧还原成锌，使电参数变坏。因此，铜浆料在压敏电阻器上的推广止步于此，多年来进展缓慢，难于推广应用。

另外，像真空蒸发、溅射、电镀等方式也不断有人探索，但因效率、电极厚度、形状和尺寸控制、附着力、环保等因素不尽如人意，至今尚无成功的应用。

还有一种成熟的技术叫热喷涂技术，利用电弧等方法将铜等金属材料加热到局部熔化的状态，再用高压气流将其吹成高速移动的小颗粒，堆积在工件表面形成涂层，该工艺效率高，材料省，利用掩模技术可方便地设定涂层的形状和尺寸，涂层厚度可达0.1mm以上并可方便地控制喷涂厚度，在金属加工的表面处理方面得到了广泛的应用。

当工件表面是金属基体时，热喷涂的涂层附着力相当坚固，甚至可以将一些被磨损的精密工件涂覆加厚以后，重新投入到耐磨使用中去。但是运用到陶瓷表面，情况就大不相同，理论上热喷涂涂层与陶瓷表面没有任何结合力，试验中即使将压敏瓷片清洗得十分干净，甚至用喷砂工艺将瓷体表面打毛预处理，得到的热喷涂电极附着力也极差。将焊在上面的引线轻轻一拉，涂层就脱落下来。即使勉强做成压敏电阻器成品，也会因为不能可靠地经受拉力试验和振动试验而没有实用价值。因此，热喷涂技术也不能直接应用在压敏电阻器的电极制造上。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的电极方阻改善、成本控制、附着力改善、电极加厚等方面难以同时提高的问题，提供一种低成本的电极制造方法，从一个方面或者多个方面改善电极的性能，使电极的方阻、厚度、附着力、制造成本的方面部分或同时得到有效的改善。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种压敏电阻的电极材料，包括附着在压敏瓷片表面的中间过渡层，和附着在中间过渡层上的导电层，在导电层上连有引线。所述中间过渡层含有金、银、锌、铜、镍、铝、银合金、锌合金、铜合金、镍合金或铝合金作为导电材料，导电层是导电性能良好的金属或合金，如金属铜、镍、锌、锡，或者铜合金、镍合金、锌合金、锡合金等。

进一步，中间过渡层的厚度为2～100μm。

进一步，中间过渡层是玻璃釉相，其中玻璃釉占1～15％，金属材料占85～99％(重量百分比)。中间过渡层的成分主要含金属导电材料，然后还包含了一定量的玻璃釉成分，玻璃釉起到粘结强化结构的作用，而金属材料主要起导电作用，两者形成复合材料/结构，既具有良好的附着力，又具有足够的导电性能。

进一步，所述中间过渡层是通过烧渗形成的。特别是将导电浆料涂覆于基片上，通过烧渗工艺形成金属/合金的中间过渡层，由于过渡层是玻璃釉渗入压敏瓷片内部的稳定结合，其附着力非常突出。而导电层较厚，具有较好的稳定性，能够起到连接引线时耐受激光焊接这样的高温的效果，同时还能够降低方阻，分散流经其上的电流的作用，保证电极材料的可靠性。

进一步，导电层是铜、镍、锌、锡、铜合金、镍合金、锌合金或锡合金。导电层采用常见的导电金属材料制成，具有导电性能好，制备成本低的特点。

进一步，导电层的厚度为10～100μm。导电层的厚度较厚，电阻低，且能够很好的和电极导线连接固定。最好是20～30μm。满足压敏电阻的电极方阻、发热量的要求，且生产成本较低。

一种电极制造方法，包括以下步骤：

(1)将导电浆料印刷在基片上，通过烧渗工艺使导电浆料附着在基片表面，在基片表面形成中间过渡层。优选的，所述基片是压敏瓷片。

(2)在中间过渡层上热喷涂导电性能良好的导电层。优选的，所述导电性能良好的导电层是金属或合金。优选，所述金属是指铜、镍、锌、锡中的一种，所述合金是铜合金、镍合金、锌合金、锡合金等。即导电层的材料选自金属铜、铜合金、镍、镍合金、锌、锌合金、锡、锡合金等。

本发明先通过印刷将导电浆料涂覆于基片上，然后通过烧渗工艺在压敏瓷片上涂覆一层金属或金属合金为主的电极过渡层，利用它与压敏瓷体有良好的附着力，又与热喷涂涂层附着力良好的特点，做为中间过渡层，再在上面热喷涂一层铜或其它导电性能良好、可焊性优良的金属或金属合金，制成低成本，低方阻、附着力好、可焊性好的电极。并且这种方式得到的电极较厚的厚度时仍可提供很好的附着力，可满足激光焊接等先进技术的要求，具有其它方式或其它方式相组合难以全面达到的优点。

进一步，导电浆料是电子元件加工行业常用的以导电金属粉料为主的浆料。一般而言导电浆料中导电金属粉料的含量在40％以上，最好是60％-90％(重量)。以导电金属粉末为主要原料成分，加上适量的有机溶剂和玻璃粉，配制成的导电浆料具有印刷涂覆性能好，烧渗后，熔化的玻璃釉能渗透到陶瓷体内一定的深度，具有附着力佳的特点。这种印刷浆料可以是现有技术中常用的银浆料，也可以是本领域技术人员根据实际生产需要进行适当调整后的浆料，只要能够实现导电浆料形成中间过渡层和热喷涂电极、基片都具有良好粘附能力即可。

进一步，做为中间过渡层用于丝网印刷的金属或金属合金浆料必须在400℃～750℃温度区间在空气中进行烧渗处理时，其中的金属粉不容易被氧化特性。例如，可以选择银粉、镍铜合金粉等。

进一步，中间过渡层的厚度2～30μm，由于它只起到提高附着力的作用，因此，对涂层的厚度可以大幅度减薄，金属粉的电导率也可以不必要求那么高，即使仍用银浆料来做过渡层，银层厚度可比纯银电极减薄60～80％，仍比纯银浆料制成的电极划算。当然，选用镍铜浆料做过渡层，成本就降低得更多了。

进一步，采用丝网印刷导电浆料。丝网印刷具有工艺简单，易于大批量生产，电极又可以方便地制成任何形状和尺寸等特点，能够满足本发明加工过渡层的生产需要。

进一步，导电层的金属或合金材料热膨胀系数和过渡层相当，两者热膨胀系数差异控制在50％以内，最好是20％。选用热膨胀系数完全相同的材料最佳，但为了保证加工工艺易于实施，材料的成本控制在较低的水平，故允许使用存在热膨胀系数差异的材料，但尽量控制两者的差异在较小的范围内。

进一步，步骤(1)是用丝网印刷导电浆料，通过烧渗工艺在压敏瓷片上涂覆一层金属或金属合金为主的电极过渡层。

进一步，所述电极方法是压敏电极的制造方法。

进一步，热喷涂导电层时选用铜、铜合金、锌、锌合金、锡、锡合金作为喷涂材料，首选纯铜作为喷涂材料。铜的电导率高，可焊性好，成本不高。当然也可选择铜合金材料或其它金属如锌、锡或其合金等。试验中用银浆料做过渡层，用其它导电材料(特别是纯铜)热喷涂0.02～0.05mm厚的涂层，所得到的电极附着力与纯银电极一样，电极可焊性良好，引线附着牢固。当电涌冲击密度加大到12KA/cm²时，虽然此时压敏瓷体已经超负载失效了，但电极的发热仍在要求范围内，说明在此厚度的涂层，方阻就已经足够低，完全符合设计要求了。当选用锌或其它金属材料喷涂时，只要将涂层厚度增加，也可以达到相同要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果：与传统的丝网印刷银电极工艺相比，虽然本发明的工艺方法操作程序要复杂一些，但由于节省了大量昂贵的白银材料，综合成本仍然要降低25％以上，非常具有竞争力，更可贵的是本工艺制成的压敏电阻电极，无论是在后续工序的加工上，还是成品的电性能和抗老化性能上，全部都达到了纯银电极的实物性能，实现了物美价廉的期望，也为压敏电阻器性能的持续提高和采用先进的激光焊接工艺解决了一项瓶颈困难。

附图说明：

图1是本发明加工得到电极进行拉力破坏试验的示意图。

图中标记：1-压敏瓷体，2-中间过渡层，3-喷涂层，4-焊锡、5-引线、6-砝码。

具体实施方式

本发明提供了一种思路，先用丝网印刷导电浆料，通过烧渗工艺在压敏瓷片上涂覆一层金属或金属合金为主的电极过渡层，利用它与压敏瓷体有良好的附着力，又与热喷涂涂层附着力良好的特点，做为中间过渡层，再在上面热喷涂一层铜或其它导电性能良好、可焊性优良的金属或金属合金，制成低成本，低方阻、附着力好、可焊性好的电极。

在本方案中，做为中间过渡层用于丝网印刷的金属或金属合金浆料必须具备在400℃～750℃温度区间在空气中进行烧渗处理时，其中的金属粉不容易被氧化的特性。例如可以选择银粉、镍铜合金粉等；当然还可以采用铜粉浆料涂刷后烧渗，当使用铜浆料进行烧渗时最好是采用适当的还原气氛作为保护气防止铜浆料中的铜粉氧化，其它易氧化金属材料时类似。由于它只起到提高附着力的作用，因此，对涂层的厚度可以大幅度减薄，金属粉的电导率也可以不必要求那么高，即使仍用银浆料来做过渡层，银层厚度可比纯银电极减薄60-80％，仍比纯银浆料制成的电极划算。当然，选用镍铜浆料做过渡层，成本就降低得更多了。

热喷涂涂层首选纯铜材料，其电导率高，可焊性好，成本不高。当然也可选择铜合金材料或其它金属如锌、锡或其合金等。试验中用银浆料做过渡层，用纯铜材料热喷涂0.02～0.05mm厚的涂层，电极附着力与纯银电极一样，电极可焊性良好，引线附着牢固，当电涌冲击密度加大到12KA/cm²时，虽然此时压敏瓷体已经超负载失效了，但电极的发热仍在要求范围内，说明在此厚度的涂层，方阻就已经足够低，完全符合设计要求了。当选用锌或其它金属材料喷涂时，只要将涂层厚度增加，也可以达到相同要求。

与传统的丝网印刷银电极工艺相比，虽然本发明的工艺方法操作程序要复杂一些，但由于节省了大量昂贵的白银材料，综合成本仍然要降低25％以上，非常具有竞争力，更可贵的是本工艺制成的压敏电阻电极，无论是在后续工序的加工上，还是成品的电性能和抗老化性能上，全部都达到了纯银电极的实物性能，实现了物美价廉的期望，也为压敏电阻器性能的持续提高解决了一项瓶颈困难。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。

实施例1

采用丝网印刷工艺将银浆料涂覆在压敏瓷片表面，瓷片直径14mm，银浆涂层直径11.3mm，电极面积约为1cm²。将涂覆好的压敏瓷片在630℃烧渗得到表面附着有5μm的电极过渡层的瓷片。然后，采用热喷涂工艺在过渡层上喷涂一层厚度为30μm的铜层。焊接上相应的引脚后再用环氧树脂包封后制成压敏电阻元件成品。

本实施例制备得到的压敏电阻的电极材料，在压敏瓷片表面的附着有厚度为5μm的中间过渡层，其主要成分是银，是由银浆料经过630℃烧渗得到的；在中间过渡层上附着有30μm的导电层，其材料是热喷涂工艺实现，在导电层上连有引线(引脚)。烧渗银浆料形成的中间过渡层由玻璃釉渗入压敏瓷片内部形成稳定结合，抗拉强度突出，附着力极好。通过热喷涂实现的导电层，与中间过渡层附着力也很好，可以涂敷较厚的导电层，而且加工速度快、稳定性好。当其上较厚的导电层连接引线时，能够耐受激光焊接的高温，同时降低方阻和分散流经其上的电流的作用。

优选的，刷银浆料时使用的银浆料的固含量约为70％，其中导电的银粉占比达到60％以上，含有适量的玻璃釉以实现浆料在烧渗过程中能够有效的附着在陶瓷基体上。

实施例2～6

采用与实施例1相同的工艺方案制备压敏电子元件，制备过程中选用的浆料、烧渗温度、过渡层厚度、喷涂材质、喷涂厚度等见下表。

表1

烧渗温度控制在600～650℃内即可，根据涂刷的导电浆料中金属粉料和玻璃釉的含量比以及导电浆料的固含量情况进行调整，确保烧渗过程中玻璃釉充分熔化渗透到陶瓷基体中使得形成的中间过渡层具有足够强大的附着力。

喷涂厚度还可以进一步增加到100μm，甚至更高。因为本发明采用的导电浆料在刷涂到陶瓷基体上时，不但和陶瓷基体的附着力好，而且和喷涂工艺中的喷涂的导电层金属材料亲和力好，所以喷涂的导电层厚度可以进一步突破。而当导电层的金属材质厚度增加后，本领域技术人员不仅可以通过钎焊完成引脚的焊接，还可以通过激光焊接完成引脚导线的焊接。

一般而言，银、铜、金、铝材质的导电性能最佳，材料电阻率可以低至10^-8Ωm级别，但是金的成本太高，而铝则十分容易氧化，烧渗温度和时间需要精确控制。所以结合导电浆料在后续的烧渗工艺中的情况，更优选能够在烧渗温度下保持稳定的材质，如银、铜、镍铜合金(如蒙乃尔合金Monel 400)。当使用铜作为导电浆料中的导电金属时，烧渗过程中最好是设计相应的保护气防止铜在烧渗过程中的高温态发生氧化。

测试

将实施例1～6制备的压敏电阻进行测试，分别测试峰值电流冲击强度、拉力破坏试验，具体试验方法和判据如下：

1、峰值电涌冲击强度：

冲击电流波形选择8/20μs标准雷电波形，每组样品数为13只，其中1只超标即判为不合格。不合格判断标准为：冲击前后压敏电压变化率≥10％或者元件外观出现任何机械损伤。影响该指标的主要因素有2项，当压敏瓷体耐受不住冲击时，晶界层遇到破坏，其表现为压敏电压变化率≥10％；当电极方阻过大时，冲击电流使电极发热过大，引起包封层环氧树脂开裂，形成机械损伤。

在本测试中，设计了三组冲击电流强度，分别是①代表目前国家标准水平的6KA/cm²；②代表目前先进水平的8.5KA/cm²；③破坏性目的的12KA/cm²。

2、拉力破坏试验：

为了更严格准确地检测电极的附着力，压敏电阻样品采用了环氧包封前的半成品，镀锡铜线直径为0.8mm，在引线上施加10牛顿的拉力10秒钟，电极不能撕裂或脱落。

实施例1～6的测试结果如下：

表2

比较实施例1和实施例2，可见，当中间过渡层厚度减薄到1.5μm后，拉力实验出现了不合格，没有实用价值。

比较实施例1和实施例3，可见，当喷涂铜层厚度减薄到15μm后，能生产出符合国标冲击强度的产品，但无法配套最先进的瓷片技术的耐冲击强度。

比较实施例1和实施例4，可见，当喷涂层采用厚度为30μm的锌材料时，能够满足当前最先进瓷片技术对电极的要求，但已经没有更大的余量了。

比较实施例1和实施例5，可见，当中间过渡层采用镍铜合金，喷涂层采用30μm厚的铜材料时，能够满足当前最先进瓷片技术对电极的要求，但余量不如实施例1。

比较实施例1和实施例6，可见，当中间过渡层采用镍铜合金，而喷涂层的铜材料仅有15μm时，只能生产出符合国标冲击强度的产品。

Claims (13)

1.一种压敏电阻，包括附着在压敏瓷片表面的中间过渡层，和附着在中间过渡层上的导电层，在导电层上连有引线；

所述中间过渡层含有金、银、锌、铜、镍、铝、银合金、锌合金、铜合金、镍合金或铝合金作为导电金属材料；

导电层是导电性能良好的金属或合金。

2.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，中间过渡层是玻璃釉相，其中玻璃釉占1～15%，金属材料占85～99%（重量百分比）。

3.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，所述中间过渡层是导电浆料经过烧渗形成的。

4.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，中间过渡层的厚度为2~100μm。

5.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，导电层是铜、镍、锌、锡、铜合金、镍合金、锌合金或锡合金。

6.根据权利要求1所述电极材料，其特征在于，导电层的厚度为10~100μm。

7.一种电极制造方法，包括以下步骤：

（1）将导电浆料印刷在基片上，通过烧渗工艺使导电浆料附着在基片表面，在基片表面形成中间过渡层；

（2）在中间过渡层上热喷涂导电性能良好的导电层；

所述导电性能良好的导电层是金属或合金。

8.根据权利要求4所述电极制造方法，其特征在于，所述导电层是金属铜、铜合金、镍、镍合金、锌、锌合金、锡或锡合金。

9.根据权利要求4所述电极制造方法，其特征在于，形成中间过渡层的导电浆料中含有金属粉料，所述金属粉料是银粉或镍铜合金粉。

10.根据权利要求4所述电极制造方法，其特征在于，中间过渡层的厚度2～30μm。

11.根据权利要求4所述电极制造方法，其特征在于，采用丝网印刷导电浆料。

12.根据权利要求4所述电极制造方法，其特征在于，步骤（1）是用丝网印刷导电浆料，通过烧渗工艺在压敏瓷片上涂覆一层金属或金属合金为主的电极过渡层。

13.根据权利要求4所述电极制造方法，其特征在于，热喷涂导电层时选用铜、铜合金、锌、锌合金、锡、锡合金作为喷涂材料。