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CN106519133B - 一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN106519133B CN201610988120.6A CN201610988120A CN106519133B CN 106519133 B CN106519133 B CN 106519133B CN 201610988120 A CN201610988120 A CN 201610988120A CN 106519133 B CN106519133 B CN 106519133B
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Abstract

本发明公开了一种磺酸型水性聚氨酯‑丙烯酸酯自消光树脂，包括如下组分反应得到：(A)二异氰酸酯封端的预聚物，(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，(C)小分子胺类扩链剂，(D)自由基引发剂。本发明所述树脂综合了聚氨酯和丙烯酸的优良性能，能在ABS、PC、PVC、PET等基材上实现优异附着力，以及良好的耐手汗性能，通过后添加交联剂，可实现优异的耐醇擦、耐溶剂等性能，可应用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。

Description

一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法和应用，属于丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂领域。
背景技术
随着经济的发展和人们审美观念的提高，表面装饰产品不仅要求性能优异，更需要具备良好的外观和触感。目前表面装饰产品向着两个极端发展，一是高光高透明度聚氨酯树脂涂饰表面装饰产品，主要是将射向它们的光的大部分反射；二是用消光聚氨酯树脂涂饰的色泽自然的表面装饰产品，主要是将射向它们的光进行折射吸收，只反射极少部分，这样可以产生更少图像缺陷，以至于这种低光泽涂层常常在美学上更令人感到愉悦。
传统的消光水性聚氨酯材料是在聚氨酯分散体中加入消光剂，使消光剂在涂膜干燥的过程中浮于涂膜表面而产生涂膜表面的微观不平整，从而达到消光的效果，这种以物理方式添加的消光剂主要包括自然界中的高填充料、微蜡粉、无机二氧化硅等，虽然通过外添加消光剂的方式能达到消光的目的，但其缺点也是明显的：消光剂经常与所用的树脂常常出现匹配性较差，导致涂饰的表面出现泛白、灰暗、挂霜等现象，严重影响表面装饰产品的外观质量；同时大量使用消光剂成本较高；涂层脆性增大，易破碎脱落；消光剂的沉淀导致在涂施之前的不均一混合，从而使整个涂层的光泽有差异；耐揉搓、弯折以及耐摩擦性下降。
为了避免外添加消光剂所带来的一些缺陷，中国公开专利CN104974324A中提供了一种反应自消光型水性聚氨酯树脂及其制备方法，属于磺酸型-羧酸型水性聚氨酯，制备过程中没有引入丙烯酸酯类单体，结构单一，其耐碱、耐溶剂、耐磨等性能不能满足要求。
CN103626930A描述了一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，首先需要制备阴离子型和非离子型两种聚氨酯，再将丙烯酸酯混合物于两种聚氨酯中进行种子乳液聚合得到，在制备阴离子型水性聚氨酯时采用三乙胺进行中和，在使用过程中会带来较大的气味和较高的VOC，以及这种弱酸的存在会加速分子链的水解，同时该乳液聚合步骤繁琐，难以在工业化流水线生产是其不足之处。
CN104193946A公开了一种自消光聚氨酯树脂的制备方法，包括采用可吸收光线的丙烯酸接枝类物质封端，由于分子链末端是双键封端，不是异氰酸酯封端，不能与水进一步扩链交联，分子量较小，耐性较差。
因此，需要开发一种新的配方，以解决现有自消光聚氨酯树脂在使用过程中存在耐性差等各种弊端。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂。该磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂不使用任何外加消光材料，在干燥时60°白板光泽度值小于1度。
本发明的另一目的在于提供所述磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂的应用。
为了实现以上发明目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂，包括如下组分制备得到：
(A)二异氰酸酯封端的预聚物，包括如下组分制备：
S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占18-32.5wt％，优选20.5-29wt％；
S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有在500-3000g/mol的平均分子量，优选1500-2000g/mol，其加入量占48-72wt％，优选54-67wt％；所述S1与S2的摩尔比为1.8:1-4.8:1，优选2.5:1-4.5:1；
S3、至少一种主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，具有在500-3000g/mol的分子量，其加入量占0.5-2wt％，优选1-2wt％；
S4、至少一种含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂，具有在60-400g/mol的分子量，其加入量占0.8-4.5wt％，优选1.3-4.3wt％；
S5、至少一种含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团且含有至少一个烯属不饱和基团的化合物，其加入量占2.9-10wt％，优选3-8.6wt％；
(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，包括如下组分：
S6、至少一种丙烯酸酯单体和一种低沸点有机溶剂，丙烯酸酯单体加入量占0.2-1.2倍，低沸点有机溶剂加入量占1.8-0.8倍；
(C)小分子胺类扩链剂，包括如下组分：
S7、至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，加入量占0.7-2.2wt％，优选0.9-1.6wt％；
S8、至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有在59-200g/mol的分子量，其加入量占0.6-4.9wt％，优选2-4wt％；
(D)自由基引发剂，包括如下组分：
S9、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占(B)中所述丙烯酸酯单体组分的0.1-0.6％，优选0.15-0.5％；
其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8中各组分的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S7和S8的重量和计算。
组分S1中所述的二异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
组分S2中所述的聚醚二元醇或聚酯二元醇，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选使用聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇。
组分S3所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，所述含有聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90-100wt％的环氧乙烷，所述S3优选为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为Perstrop公司的YmerTM N120和/或韩国乐天公司的MPEG1200。
组分S4所述的含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂，包括但不限于1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种。
组分S5所述的含有两个或两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团且含有至少一个烯属不饱和基团的化合物，可以是分子量范围为62-400，羟基官能度为2同时含有一个烯属不饱和基团的化合物，优选三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)；结构为：
更优选使用瑞典Perstorp公司的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)；
或者也可以优选是环氧官能度为2或3，优选2的环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯开环反应而得到的化合物；更优选使用环氧树脂E51与丙烯酸(摩尔比为1:2)开环得到的化合物环氧丙烯酸酯具体反应式如下：
组分S6中所述的丙烯酸单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，所述丙烯酸酯单体优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；所述的低沸点有机溶剂，包括但不限于丙酮和/或丁酮，优选使用丙酮。
组分S7所述的含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，包括2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选使用2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
组分S8所述的含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，包括但不限于乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，优选使用乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
组分S9所述的氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括保险粉(连二亚硫酸钠)、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸(IAA)中的一种或多种，优选使用质量比为1:1的叔丁基过氧化氢/保险粉。
本发明所述的磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入S1、S2、S3、S4以及S5混合反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)向步骤(1)中加入B组分S6进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)向步骤(2)中加入用去离子水稀释的S7和S8的水溶液进行扩链反应，剪切分散得到水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；
(4)向步骤(3)中加入S9引发聚合，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯粗乳液；
(5)对步骤(4)的乳液脱溶剂(丙酮)得到磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂产品。
本发明中，制备磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，
步骤(1)所述的反应条件为75-85℃反应，反应至NCO到达理论值；
步骤(2)所述的溶解稀释条件为50-60℃，反应时间5-10min；
步骤(3)所述的S7和S8的水溶液，其用水量为S7和S8质量和的3-5倍，反应温度为45-50℃，反应时间20-30min；
步骤(4)所述的加入自由基引发剂引发温度为35-45℃，聚合温度为45℃，聚合时间2-3h；
步骤(5)所述的脱除溶剂(丙酮)条件为减压蒸馏。
通过上述制备方法得到所述的磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂固含量优选在35-55％，更优选在40-50％。
所述的磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的平均粒子尺寸优选在500-4000nm范围内，更优选在800-2500nm范围内。
本发明所述的磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂可作为低光泽涂料进行应用，可应用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油等领域。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明消光效果由树脂本身产生，不需要添加任何消光剂，在合成过程中可控制一定粒径分布的颗粒，在涂膜干燥失水后收缩，致使表面微观粗糙度增大，光泽度降低；
(2)本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，亲水性靠氨基磺酸钠盐实现，无需中和，避免了三乙胺等低沸点中和剂带来的气味及VOC，同时氨基磺酸钠盐属于强酸强碱盐，不易水解，使得产品有更好的耐水性；
(3)本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂自消光树脂，在聚氨酯即二异氰酸酯封端的预聚物合成部分引入了双键，同时在稀释二异氰酸酯封端的预聚物部分引入了丙烯酸酯单体，单体与单体以及单体和双键之间进行自由基聚合，这样便与聚氨酯分子链间形成化学交联的互传网络结构，耐碱、耐溶剂、耐磨等性能得到了极大提高。
(4)本发明生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150度20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
pH测试方法：采用pH计。
粘度测试方法：采用BROOKFIELD粘度仪，3号转子/30rpm进行测试。
外观测试方法：眼观进行判断。
手感测试方法：20um线棒表处PVC革，100度烘干约1min，通过手抓及触摸进行手感判断。
黑度测试方法：20um线棒表处黑色PVC革，100度烘干约1min，观察黑度及透度效果。
耐常温曲折测试方法：20um线棒表处黑色PVC革，100度烘干约1min，裁成4*7cm样条，经纬向各3个，常温曲折仪进行测试。
耐醇测试方法：取浆料，加2％的异氰酸酯交联剂(268)，20um线棒表处黑色基材PVC革，100度烘干约1min，放置1天，取95％工业乙醇，干湿擦色牢度仪测试20次，观察涂层表面是否有脱落或变亮等不良现象，(1-5级，5级最好)。
耐汗渍测试方法：取浆料，加2％的异氰酸酯交联剂(268)，20um线棒表处黑色基材PVC革，100度烘干约1min，放置1天，取人工汗液，干湿擦色牢度仪测试20次，观察涂层表面是否有脱落或变亮等不良现象，(1-5级，5级最好)。
附着力测试方法：100um线棒刮涂PET基材、ABS基材和PC基材，60度烘干约30min，采用GB/T9286-1998国标：(PET基材,0-5级，0级最好)；(ABS基材,0-5级，0级最好)；(PC基材,0-5，级0级最好)
耐热粘着性：20um线棒表处PVC革，100度烘干约1min，裁成5*5cm，对贴，80℃/3kg/24h，揭开不粘连为耐热粘着性。
黑白板光泽度测试方法：取浆料于黑白卡纸上，150um涂覆器进行挂涂，100度烘干约3min，以光泽度仪记录60度入射角的光泽度值。
稳定性测试方法：取1公斤表处剂浆料于1公斤塑料瓶里，密封，常温静置6个月及50度烘箱里静置1个月，观察底部是否有沉降以及性能是否稳定。
实施例中使用的产品：
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
CMA-654(聚己二酸新戊二醇己二醇酯二醇，羟值74.8mgKOH/g，数均分子量≈1500，官能度为2，烟台华大化学)；
PBA-2000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值56 mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值46.75 mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
YmerTM N120(聚环氧乙烷醚二醇，羟值110mgKOH/g，数均分子量≈1000，瑞典perstorp公司)；
NPG(新戊二醇，万华化学集团股份有限公司)；
HDO(1,6-己二醇，德国BASF公司)；
BDO(1,4-丁二醇，德国BASF公司)；
A95(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠盐，固含量51±2％水溶液，胺值260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
EDA(乙二胺，德国BASF公司)；
IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
E51(环氧树脂，环氧值0.48-0.54eq/100g，广州市利厚贸易有限公司)；
TMPME(三羟甲基丙烷单烯丙基醚，瑞典Perstorp公司)；
丙烯酸(万华化学基团股份有限公司)MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
BA(丙烯酸丁酯，万华化学基团股份有限公司)；
268(异氰酸酯固化剂，万华化学集团股份有限公司)；
Tego245(基材润湿剂，比克)；
Defom W-0506(消泡剂，德谦)；
Acrysol RM-8W(无溶剂非离子型聚氨酯类缔合型增稠剂，陶氏化学)；
Acrysol RM-12W(无溶剂非离子型聚氨酯类缔合型增稠剂，陶氏化学)。
实施例1
在三口烧瓶中加入300g环氧树脂E51,1.65g催化剂三苯基磷，0.205g阻聚剂对甲氧基苯酚MEHQ，2.47g黄变助剂亚磷酸三苯酯TPP，温度升高到90-95度，然后1小时内逐滴加入丙烯酸110.2g，直到酸值降低到0.5mgKOH/g以下，得到所需要的化合物环氧丙烯酸酯。
实施例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入40gHMDI、26gHDI、240gCMA-654、23.8g按照实施例1中得到的环氧丙烯酸酯，4gMPEG1200、3g新戊二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值1.81％，降温至60度左右加入445g丙酮和171g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，将2.2g乙二胺和3.5gA95用23g去离子水稀释，在45度条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入487g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入0.26g叔丁基过氧化氢和0.26g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径1730nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入74gHMDI、47.5gHDI、190gCMA-654、37g按照实施例1中得到的环氧丙烯酸酯，5.2gMPEG1200、16.5g新戊二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值4.73％，降温至60度左右加入306g丙酮和382g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，将8g乙二胺和4gA95用48g去离子水稀释，在45度条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入712g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入0.76g叔丁基过氧化氢和0.76g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径1350nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入74gHMDI、47.5gHDI、240gPBA-2000、37g按照实施例1中得到的环氧丙烯酸酯，5.2gMPEG1200、16.5g新戊二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值4.30％，降温至60度左右加入347g丙酮和433g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，将9g乙二胺和4gA95用52g去离子水稀释，在45度条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入810g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入0.87g叔丁基过氧化氢和0.87g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径2430nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例5
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入47gIPDI、36gHDI、245gCMA-654、7.5gYmerTM N120、11.2g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、5g 1,6-己二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.66％，降温至60度左右加入485g丙酮、112g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，将18g异佛尔酮二胺和3gA95用84g去离子水稀释，在45度条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入398g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入0.34g叔丁基过氧化氢和0.34g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径2030nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例6
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入48gIPDI、37gHDI、220gPBA-2000、2gYmerTM N120、11.2g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、15g 1,6-己二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.47％，降温至60度左右加入284g丙酮、284g甲基丙烯酸甲酯、71g丙烯酸丁酯搅拌5min，将14g异佛二酮二胺和7.2gA95用85g去离子水稀释，在45度条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入774g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入1.77g叔丁基过氧化氢和1.77g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量45wt％，粒径1680nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
实施例7
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入45gIPDI、34gHDI、245gPBA-2000、7gYmerTM N120、19g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、7g 1,4-丁二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.28％，降温至60度左右加入296g丙酮、296g甲基丙烯酸甲酯、74g丙烯酸丁酯搅拌5min，将8g异佛二酮二胺和5.6gA95用54g去离子水稀释，在45度条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入681g水，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入1.85g叔丁基过氧化氢和1.85g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量45wt％，粒径2270nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
对比例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入47gIPDI、36gHDI、245gCMA-654、4g YmerTM N120、12.5g1,6己二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.72％，降温至60度左右加入476g丙酮和110g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，将17g异佛尔酮二胺和5gA95用88g去离子水稀释，加入烧瓶，45度反应25min，加入383g水剪切分散，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入0.22g叔丁基过氧化氢和0.22g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径1930nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
对比例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入47gIPDI、36gHDI、245gCMA-654、4gYmerTM N120、12.5g 1,6-己二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.72％，降温至60度左右加入586丙酮搅拌5min，将17g异佛尔酮二胺和5gA95用88g去离子水稀释，加入烧瓶，45度反应25min，加入274g水剪切分散，得水性聚氨酯分散体乳液。将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量50wt％，粒径1030nm的白色磺酸型水性乳液。
对比例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入47gIPDI、36gHDI、245gCMA-654、11.2g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、4g YmerTM N120、6g1,6己二醇，80度反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.57％，降温至60度左右加入485g丙酮和112g甲基丙烯酸甲酯搅拌5min，将14g异佛尔酮二胺和9.5gA95用94g去离子水稀释，加入烧瓶，45度反应25min，加入488g水剪切分散，得水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液。将体系升温至45度，加入0.22g叔丁基过氧化氢和0.22g保险粉(连二亚硫酸钠)引发聚合，在此温度下搅拌聚合3h，将该乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量45wt％，粒径380nm的白色磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
取从实施例2、例3、例4、例5、例6、例7以及对比例1、对比例2和对比例3的9组实施例样，稀释成30％固含量，后添加0.2％Defom W-0506，0.5％Tego245，1％Acrysol RM-8W和1％Acrysol RM-12W，配置成粘度在400cps-1000cps之间的浆料。
所得到的自消光涂料的性能指标见表1。
表1性能数据表
从结果可以看出，本发明磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂的制备方法不仅可以获得同等的特黑哑光、稳定性效果，还具有较好的耐醇擦、耐热粘着性以及在ABS、PC、PET塑料基材上实现优异的附着力，具有较大的实际使用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims (34)

1.一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂，包括如下组分制备得到：
(A)二异氰酸酯封端的预聚物，包括如下组分制备：
S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占18-32.5wt％；
S2、至少一种聚醚二元醇和/或至少一种聚酯二元醇，具有在500-3000g/mol的平均分子量，其加入量占48-72wt％；所述S1与S2的摩尔比为1.8:1-4.8:1；
S3、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇中的至少一种，具有在500-3000g/mol的分子量，其加入量占0.5-2wt％；
S4、至少一种含有活泼氢的二元醇小分子扩链剂，具有在60-400g/mol的分子量，其加入量占0.8-4.5wt％；
S5、至少一种含有两个以上能与异氰酸酯反应的活性基团且含有至少一个烯属不饱和基团的化合物，其加入量占2.9-10wt％；
(B)溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分，包括如下组分：
S6、至少一种丙烯酸酯单体和一种低沸点有机溶剂，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；丙烯酸酯单体加入量占0.2-1.2倍，
低沸点有机溶剂加入量占1.8-0.8倍；
(C)小分子胺类扩链剂，包括如下组分：
S7、至少一种含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，加入量占0.7-2.2wt％；
S8、至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂，具有在59-200g/mol的分子量，其加入量占0.6-4.9wt％；
(D)自由基引发剂，包括如下组分：
S9、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占丙烯酸酯单体组分的0.1-0.6％；
其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8中各组分的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S7和S8的重量和。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S1加入量占20.5-29wt％。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S2具有在1500-2000g/mol的平均分子量。
4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S2加入量占54-67wt％。
5.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S1与S2的摩尔比为2.5:1-4.5:1。
6.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S3加入量占1-2wt％。
7.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S4加入量占1.3-4.3wt％。
8.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S5加入量占3-8.6wt％。
9.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S7加入量占0.9-1.6wt％。
10.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S8加入量占2-4wt％。
11.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S9加入量均占丙烯酸酯单体组分的0.15-0.5％。
12.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述S5是分子量范围为62-400，羟基官能度为2同时含有一个烯属不饱和基团的化合物。
13.根据权利要求12所述的树脂，其特征在于，所述S5为三羟甲基丙烷单烯丙基醚，结构为：
14.根据权利要求12所述的树脂，其特征在于，所述S5是环氧官能度为2或3的环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应而得到的化合物。
15.根据权利要求14所述的树脂，其特征在于，所述S5是环氧官能度为2的环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应而得到的化合物。
16.根据权利要求12所述的树脂，其特征在于，所述S5为
17.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，组分S3所述含有聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90-100wt％的环氧乙烷。
18.根据权利要求17所述的树脂，其特征在于，所述S3为Tego Chemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的树脂，其特征在于，所述S3为Perstrop公司的YmerTM N120和/或韩国乐天公司的MPEG1200。
20.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，组分S7包括2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的树脂，其特征在于，组分S7为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠。
22.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，组分S1所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种；组分S2包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的树脂，其特征在于，组分S1所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述的树脂，其特征在于，组分S2为聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇。
25.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于：组分S6中所述低沸点有机溶剂包括丙酮和/或丁酮。
26.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于：组分S6中所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。
27.根据权利要求25所述的树脂，其特征在于：所述的低沸点有机溶剂为丙酮。
28.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于：组分S4包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；组分S8包括乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种；组分S9中的氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种。
29.根据权利要求28所述的树脂，其特征在于：组分S4为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种。
30.根据权利要求28所述的树脂，其特征在于：组分S8为乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。
31.根据权利要求28所述的树脂，其特征在于：组分S9为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。
32.权利要求1-31中任一项所述的树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将入S1、S2、S3、S4以及S5混合反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)向步骤(1)中加入B组分S6进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)向步骤(2)中加入用去离子水稀释的S7和S8的水溶液进行扩链反应，剪切分散得到水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液；
(4)向步骤(3)中加入S9引发聚合，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯粗乳液；
(5)对步骤(4)的乳液脱溶剂得到磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂产品。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述的反应条件为75-85℃反应，反应至NCO到达理论值；
步骤(2)所述的溶解稀释条件为50-60℃，反应时间5-10min；
步骤(3)所述的S7和S8的水溶液，其用水量为S7和S8质量和的3-5倍，反应温度为45-50℃，反应时间20-30min；
步骤(4)所述的加入自由基引发剂引发温度为35-45℃，聚合温度为45℃，聚合时间2-3h；
步骤(5)所述的脱除溶剂条件为减压蒸馏。
34.权利要求1-31中任一项所述的树脂作为低光泽涂料的应用，应用于皮革涂饰、木器塑料、纸张印刷、印染油墨、印花涂层、包装涂层、消光甲油领域。
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