CN106495192A - 一种制备粒径分布均匀的水滑石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备粒径分布均匀的水滑石的方法，所述方法包括如下步骤：步骤A、分别配制混合金属盐溶液和尿素水溶液；步骤B、超重力旋转床反应：将步骤A中的混合金属盐溶液和尿素水溶液加入含超重力旋转床的设备中，调节超重力旋转床的转速为1000～1500r/min，开启循环泵使物料在系统中循环，待料浆的pH值稳定后卸料；步骤C、晶化：将步骤B所得的料浆经过120～160℃晶化6h以上，固液分离、干燥后即得粒径分布均匀的水滑石粉体。本发明制备得到的水滑石粒径分布均匀，晶体完整，晶体尺寸高度集中，例如均为1～2.5μm。此外，本发明方法工艺简单、操作方便、过程易于控制，且反应速度快，适合大规模工业化生产。

Description

一种制备粒径分布均匀的水滑石的方法

技术领域

本发明属于超细材料制备技术领域，具体涉及一种粒径分布均匀的水滑石的制备方法。

背景技术

水滑石属于阴离子型无机化合物，由两种二价和三价金属的氢氧化物构成，其结构为层状，被称为层状双金属氢氧化合物(layered double hydroxides，LDH)。焙烧后的水滑石脱水成为层状双氧化物(layered double oxides，LDO)，该产物可以重新吸收阴离子恢复其结构，具有独特的结构“记忆效应”。LDH和LDO因其特殊的层间结构、记忆效应，具有优异的离子交换或吸附性能，在催化、选择性吸附与分离、生物医学、电化学、环保等众多领域有着广泛的应用潜力。

对于水滑石，现有制备技术中最为常见的方法为液相沉淀法和水热合成法，通常在间歇搅拌釜式反应器内进行。王荣涛等(功能材料，2009，40(12)，2119-2122)采用液相沉淀法制备了纳米碳酸根型镁铝水滑石。高昆等(精细化工，2013，30(2)，126-130)采用水热合成法制备了Zn-Mg-Al三元水滑石。然而，由于搅拌釜式反应器内微观混合效率差，釜内不同位置的成核速率与长大速率相差较大，使得传统生产方法存在产品粒度分布不均、批次间重复性差等问题。为使经由液相沉淀法和水热合成法制备的水滑石粒度均一、性能稳定，迫切需要一种新的水滑石制备方法。

中国发明专利CN201210105842.4提供一种采用旋转液膜反应器制备层状水滑石PVC热稳定剂的方法。该发明从共沉淀法的基本工艺出发，利用晶体化学的原理，通过对流体力学进行计算和分析，设计了一种旋转液膜反应器，使两种流体在限域空间内以湍流形式流动，保证了过饱和度的均一性，提高了体系的成核速率，降低了结晶生长速率，得到粒径较小、粒径分布较窄的层状水滑石PVC热稳定剂产品，产品粒径可以在10～150nm范围内进行控制，其粒度分布范围可以缩小到20nm～50nm。具体的，如图1所示，旋转液膜反应器是由一封闭的机壳作为定子(2)，定子上端封闭；定子内有一可旋转的锥形转子(3)，转子下面连接电机(6)，转子由上部椎体、中部椎体和底部圆柱体三部分组成。在转子的上部锥体和定子之间对称地排列两个进料口(1)，进料口低于转子上部锥体的上边缘；定子中部斜边的角度与转子中部锥体的锥角相同，定子下端设有一个出料口(4)和一个狭缝调节螺栓(5)。进入反应器的两种溶液在定子与转子之间的狭缝中形成液膜并在液膜内发生碰撞共沉淀反应。同样的，中国发明专利CN200810101930.0中提供一种罗丹明插层水滑石复合发光材料的制备方法，其中涉及使用全返混液膜反应器制备水滑石。且在专利CN00132145中公开其中使用的“全返混液膜反应器”的具体结构。但使用液膜反应器的直接目的是制备得到纳米级的水滑石，其制备纳米水滑石的生产效率过低。

另有如专利CN201120233098中提供的雾式锥形反应器或者专利CN200980157607中提供的微通道反应器同样可以用于制备水滑石。但这些设备制备的水滑石同样都为纳米级水滑石，且使用这些方法制备水滑石的生产效率过低。

因此，本领域需要提供一种制备粒径分布均匀的水滑石的新方法，使得水滑石材料更好地适用于催化、选择性吸附与分离、生物医学、电化学、环保等应用领域。

发明内容

因此，本发明提供一种制备粒径分布均匀的水滑石的新方法，具体是一种利用超重力旋转床反应器结合水热晶化制备水滑石的方法。

超重力旋转床反应器可用于液-液、气-液等多相反应体系。在该反应器中反应物料在1000r/min或以上的旋转通道中受到高于重力几十到几千倍离心力作用，传质系数较常规设备提高10～1000倍，微观混合均匀所需时间大大缩短(仅需0.04ms～0.4ms或更小)，在瞬间就能使物料微观混合均匀。近年来，有不少使用超重力旋转床反应器用于制备各种功能性材料的报道。

本发明通过超重力旋转床反应器提供的强大离心力极大地强化了传质–反应过程，使可溶性二价金属盐溶液、三价金属盐溶液以及尿素溶液在微观上混合均匀，然后通过晶化、过滤、干燥制备出尺寸为1～2.5μm，晶体完整，粒径分布均匀的超细水滑石。

因此，本发明提供一种制备粒径分布均匀的水滑石的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤A、分别配制混合金属盐溶液和尿素水溶液：所述混合金属盐溶液包括由可溶性二价金属盐与三价金属盐以n(M²⁺)：n(M³⁺)＝1～4：1的比例配制，且混合金属盐溶液中M²⁺与M³⁺在水中的总浓度为0.1～2.0mol/L，其中M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺中的一种或多种，M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺中的一种或多种；另外，按照n[CO(NH₂)₂]：n(M²⁺+M³⁺)＝8～12：1的比例配制尿素水溶液；

步骤B、超重力旋转床反应：将步骤A中的混合金属盐溶液和尿素水溶液加入含超重力旋转床的设备中，调节超重力旋转床的转速为1000～1500r/min，开启循环泵使物料在系统中循环，待料浆的pH值稳定后卸料；

步骤C、晶化：将步骤B所得的料浆经过120～160℃晶化6h以上，固液分离、干燥后即得粒径分布均匀的水滑石粉体。

本发明中，料浆的pH值稳定例如可以是1分钟以内其pH值变化值小于1。

在一种具体的实施方式中，步骤A中n(M²⁺)：n(M³⁺)＝2～3：1，且n[CO(NH₂)₂]：n(M²⁺+M³⁺)＝9～11：1。

在一种具体的实施方式中，步骤B中所述含超重力旋转床的设备包括分别向超重力旋转床)中添加混合金属盐溶液和尿素水溶液的两个受液槽和两台泵，以及用于将超重力旋转床底部流出的物料泵回超重力旋转床中的容置槽和循环泵。

在一种具体的实施方式中，步骤B中的混合金属盐溶液和尿素水溶液从超重力旋转床的两个不同的液体入口分别引入超重力旋转床中。

在一种具体的实施方式中，步骤B中超重力旋转床中含有螺旋通道型旋转床构成的转鼓(12)和位于其径向中央静止的液体分布器(13)。

在一种具体的实施方式中，步骤B中物料的循环时间为5～60min，优选8～40min，更优选10～30min。

在一种具体的实施方式中，步骤B中混合金属盐溶液与尿素水溶液的微观混合时间为0.6ms以内，优选为0.04～0.4ms。

在一种具体的实施方式中，步骤C中的晶化时间为8～15小时。

在一种具体的实施方式中，步骤C中还包括对干燥后的水滑石进行研磨的过程。

有益效果：本发明制备得到的水滑石粒径分布均匀，晶体完整，晶体尺寸高度集中，例如均为1～2.5μm。此外，本发明方法工艺简单、操作方便、过程易于控制，且反应速度快，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为现有技术中的旋转液膜反应器的结构示意图。

图2为本发明中使用的含超重力旋转床的设备结构示意图。

图3为本发明中使用的超重力旋转床的结构示意图。

图4为图3所述超重力旋转床中转鼓结构的俯视图。

图5为本发明实施例1所得的Mg-Al-LDHs的SEM照片。

图6为本发明实施例1所得的Mg-Al-LDHs的XRD谱图。

图7为本发明实施例1所得的Mg-Al-LDHs的粒度分布图。

在图2～3中：1、超重力旋转床，2、受液槽，3、泵，4、容置槽，5、循环泵，6、流量计；11、外壳，12、转鼓，13、液体分布器，14和15、液体入口，16、气体出入口，17、液体出口。18、轴。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行具体描述，但本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。

本发明利用超重力旋转床反应器，通过其强大的离心力极大地强化了传质–反应过程，使反应过程微观混合均匀，避免常重力下反应原料微观混合不均等缺点，制备出粒径分布均匀的超细水滑石。

具体地，本发明中，超重力旋转床反应器的核心部件为一高速旋转的环状转鼓12，转鼓内由螺旋通道构成(如图4所示，环状转鼓12中螺旋通道的内径和外径分别为80mm和250mm)，形成了气液相接触的表面通道。液体从伸入转子中心的静止液体分布器13(如图4所示，其直径为60mm)引入，先经分布器预分布后喷向转子内缘，在离心力作用下向外甩出，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统塔器中的相间传质速率提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。

本发明的关键在于选择超重力旋转床作为反应器制备水滑石，在该反应器中物料在1000r/min以上的旋转通道中受到高于重力几十到几千倍离心力作用，传质系数较常规设备提高10～1000倍，微观混合均匀所需时间大大缩短，在瞬间就能使物料微观混合均匀，从而克服常重力下反应原料微观混合不均的缺点。

本发明中，不需要从气体出入口16处特别加入任何气体到超重力旋转床反应器中，因此，在本发明的水滑石制备过程中，将图3中超重力旋转床反应器的气体出入口16打开以保持内外气压平衡即可。

实施例1

按n[CO(NH₂)₂]：n(Mg²⁺+Al³⁺)＝10：1，n(Mg ²⁺)：n(Al³⁺)＝2.5：1，分别称取420g CO(NH₂)₂溶于1000ml去离子水放置于第一个受液槽中；128g Mg(NO₃)₂·6H₂O和75g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于2000ml去离子水放置于第二个受液槽中。开启超重力旋转床，调节转速为1000r/min。开启循环泵，打开流量计，使两种溶液在系统中循环，定时记录pH值，待pH值稳定(时间约为15min)后卸下料浆。所得料浆经过150℃晶化8h，然后过滤得到滤饼，将滤饼在90℃～100℃左右干燥，研磨即得非常疏松的水滑石粉体。所述水滑石的SEM、XRD和粒度分布图见图5、图6和图7。

实施例2

按n[CO(NH₂)₂]：n(Ni²⁺+Al³⁺)＝10：1，n(Ni²⁺)：n(Al³⁺)＝2.5：1，分别称取420g CO(NH₂)₂溶于1000ml去离子水放置于第一个受液槽中；145g Ni(NO₃)₂·6H₂O和75g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于2000ml去离子水放置于第二个受液槽中。开启旋转床，调节转速为1000r/min。开启循环泵，打开流量计，使两种溶液在系统中循环，定时记录pH值，待pH值稳定后卸下料浆。所得料浆经过150℃晶化8h，然后过滤得到滤饼，将滤饼在90℃～100℃左右干燥，研磨即得非常疏松水滑石粉体。

实施例3

按n[CO(NH₂)₂]：n(Co²⁺+Fe³⁺)＝10：1，n(Co²⁺)：n(Fe ³⁺)＝2.5：1，分别称取420g CO(NH₂)₂溶于1000ml去离子水放置于第一个受液槽中；145.5g Co(NO₃)₂·6H₂O和48.4g Fe(NO₃)₃溶于2000ml去离子水放置于第二个受液槽中。开启旋转床，调节转速为1000r/min。开启循环泵，打开流量计，使两种溶液在系统中循环，定时记录pH值，待pH值稳定后卸下料浆。所得料浆经过150℃晶化8h，然后过滤得到滤饼，将滤饼在90℃～100℃左右干燥，研磨即得非常疏松水滑石粉体。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备粒径分布均匀的水滑石的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤A、分别配制混合金属盐溶液和尿素水溶液：所述混合金属盐溶液包括由可溶性二价金属盐与三价金属盐以n(M²⁺)：n(M³⁺)＝1～4：1的比例配制，且混合金属盐溶液中M²⁺与M³⁺在水中的总浓度为0.1～2.0mol/L，其中M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Co²⁺中的一种或多种，M³⁺为Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺中的一种或多种；另外，按照n[CO(NH₂)₂]：n(M²⁺+M³⁺)＝8～12：1的比例配制尿素水溶液；

步骤B、超重力旋转床反应：将步骤A中的混合金属盐溶液和尿素水溶液加入含超重力旋转床的设备中，调节超重力旋转床的转速为1000～1500r/min，开启循环泵使物料在系统中循环，待料浆的pH值稳定后卸料；

步骤C、晶化：将步骤B所得的料浆经过120～160℃晶化6h以上，固液分离、干燥后即得粒径分布均匀的水滑石粉体。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤A中n(M²⁺)：n(M³⁺)＝2～3：1，且n[CO(NH₂)₂]：n(M²⁺+M³⁺)＝9～11：1。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤B中所述含超重力旋转床的设备包括分别向超重力旋转床(1)中添加混合金属盐溶液和尿素水溶液的两个受液槽(2)和两台泵(3)，以及用于将超重力旋转床底部流出的物料泵回超重力旋转床中的容置槽(4)和循环泵(5)。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤B中的混合金属盐溶液和尿素水溶液从超重力旋转床的两个不同的液体入口分别引入超重力旋转床中。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述方法，其特征在于，步骤B中超重力旋转床中含有螺旋通道型旋转床构成的转鼓(12)和位于其径向中央静止的液体分布器(13)。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述方法，其特征在于，步骤B中物料的循环时间为5～60min，优选8～40min，更优选10～30min。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述方法，其特征在于，步骤B中混合金属盐溶液与尿素水溶液的微观混合时间为0.6ms以内，优选为0.04～0.4ms。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述方法，其特征在于，步骤C中的晶化时间为8～15小时，且步骤C中还包括对干燥后的水滑石进行研磨的过程。