CN106478934B - 一种聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯的制备方法，将反应完成后分离出的含盐水相部分回用至双酚和/或多酚溶液的配置过程，部分循环至扩链反应过程，通过对双酚和/或多酚的溶液浓度及反应过程乳液形态的控制，可在制备高品质聚碳酸酯的基础上，有效提高废水中的无机盐浓度，降低废水排放，提升双酚和/或多酚转化率。

Description

一种聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯的制备方法，更具体地说涉及两相界面光气法合成聚碳酸酯过程中废水利用及高盐浓度废水的制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)具有突出的抗冲击、耐热、高透光率等性能，是全球仅次于尼龙的第二大工程塑料，在国民经济中有广泛的用途。目前工业化聚碳酸酯的制备主要采用界面光气法和熔融酯交换法，其中以界面光气法为主。

界面光气法生产聚碳酸酯的工艺是指在有酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂存在情况下，溶解在碱金属氢氧化物水溶液中的酚盐与溶解在惰性有机溶剂中的光气在油水两相的界面处发生反应，然后将所得的聚碳酸酯有机相溶液与含盐的水相进行分离得到粗聚碳酸酯溶液和废水，最后粗聚碳酸酯经洗涤、纯化并脱除有机溶剂得到聚碳酸酯树脂。

与熔融酯交换法相比，传统的界面光气法虽然在在产品质量及差异化方面优于熔融酯交换法，但同时也存在一些缺陷，主要包括：1、制备过程使用光气，2、生产单位产品的废水量较大，3、双酚原料的转化率偏低。经过多年的发展，光气制备和使用过程的安全性问题已基本得到解决，但废水量大和转化率偏低的问题一直没有得到有效改善。

美国专利US3530094给出了一种采用两步界面光气法制备聚碳酸酯的技术， 先进行光化反应生成预聚物，然后再进行扩链和封端反应生成高聚物。此反应过程必须始终维持一定的水油比，并且需控制较高的光气率来提高双酚的转化率。

美国专利US5210172和US6613868则在上述两步法工艺的基础上对反应器形式进行了改进，将预聚物乳液大量循环。此工艺虽然改进了反应过程的控温等问题，但反应整体的双酚转化率偏低。

美国专利US4939230、US5200496、US7847051中也都给出了相似的反应工艺，并都采用碱金属氢氧化物和水一起配置双酚盐溶液并参与到界面缩聚反应中，并且给出了实际参与反应的双酚浓度在14.6～15.5％之间。

现有专利及实际的生产工艺中，由于受光气碱解等副反应影响，双酚的转化率普遍都在98％左右，很难进一步提高转化率。

美国专利US5376741中提出了一种将反应完成并分离后得到的水相按一定比例与原料一起返回到光化反应器中的工艺路线，该工艺可确保乳液在整个反应过程中始终保持水包油结构，并认为含有高电解质浓度的水相不仅易与聚合物油相分离，而且可在反应过程中抑制副反应的发生。但该工艺路线的循环盐水只在反应系统内循环，不仅没有减少实际生产过程中产生的废水量，而且还降低了反应器的生产效率。最终废水量和废水中的氯离子浓度与传统工艺基本相同。

美国专利US5508375中同样提出了一种将反应完成后的部分含水反应液与原料一起返回光化反应系统的工艺路线，并且提出了多种不同的反应器组合模式，但同样存在盐水只在单一的反应系统内循环，并不能降低整体的废水量。

中国专利CN102964583中提出了在双酚(多酚)溶液的配制过程添加一种由无机盐和惰性有机溶剂组合形成的复合添加剂可降低双酚(多酚)的析出温度，并提出可采用聚碳酸酯洗涤过程的分离水用于替代双酚或多酚溶液配制过程的工 艺水。但此工艺路线没有涉及反应完成后含盐废水的处理工艺，并且洗涤分离水量无法满足双酚(多酚)溶液配制过程的工艺水需求，还需进一步补加工艺水。

现有关于聚碳酸酯制备过程盐水回用的相关报道中并没有涉及将反应后高盐含量的废水回用至双酚和/或多酚溶液配制的工艺过程，也没有涉及将反应后高盐含量的废水回用至光化反应后、扩链反应前的工艺过程。

美国专利US6340736中提出了一种将反应结束后的分离水相盐水经精制处理后进一步将NaCl电解分离生成氯气和NaOH，并回用至反应系统的整体工艺路线。但该工艺中不仅需脱除有机物、分解碳酸盐，还由于水相中NaCl初始浓度过低，必须对盐水进一步浓缩至约30wt％才能使用，造成大量能耗。

美国专利US20090215977中同样提出了一种将反应结束后的分离水相盐水经脱除溶剂和催化剂后进行电化学氧化生成氯和碱金属氢氧化物并返回聚碳酸酯合成系统的工艺路线。此工艺的主要问题还是在于反应分离盐水中的Cl离子浓度偏低，只有6wt％。

美国专利US20100324256中提出了一种使用渗透膜蒸馏来浓缩聚碳酸酯生产过程所产生的氯化钠废水，并进一步电解生成氯和氢氧化钠的方法。此方法的虽然能降低了盐水提浓的单位能耗，但并没有解决初始盐水浓度偏低这一本质问题。

现有关于聚碳酸酯制备过程废水后处理的工艺中，大多是直接处理至合格后外排。部分专利给出的盐水进一步电解生成氯和碱金属氢氧化物的工艺是更加绿色环保的最优工艺，但由于盐浓度太低，都需要进行盐水提浓，能耗非常高。

综上所述，现有界面光气法制聚碳酸酯工艺中尚无采用将反应分离盐水部分回用至双酚和/或多酚溶液配制系统，部分回用至扩链反应系统，通过控制酚溶液配制浓度和反应过程乳液形态的方法来提高双酚和/或多酚转化率，降低废水排放量，提高废水中盐浓度的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚碳酸酯的制备方法，通过将反应结束后的含盐水相部分回流至双酚和/或多酚溶液的配制系统，部分回流至光化反应后扩链反应前的方法来提高废水中的无机盐浓度，降低废水排放，提升双酚和/或多酚转化率。

为达上述目的，本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)将步骤d)中分离的部分含盐水相与新鲜水以0.1～3：1，优选0.1～2：1的质量比混合，依次加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物、双酚和/或多酚，溶解得到酚盐水溶液；

b)将步骤a)制备的酚盐水溶液与光气进行光化反应制备聚碳酸酯预聚物乳液；

c)向步骤b)制备的聚碳酸酯预聚物乳液中加入封端剂和任选的催化剂，同时加入步骤d)中含盐水相总量的1～70wt％，优选10～50wt％，进行扩链反应得到聚碳酸酯乳液；

d)对步骤c)制备的聚碳酸酯乳液进行油水分离，得到含聚碳酸酯的油相和含盐的水相，水相部分回用至步骤a)，部分循环回步骤c)，剩余部分作为外排盐水处理。

本发明中，步骤a)双酚和/或多酚溶液配制过程中，采用回用盐水与新鲜水混合后用于溶液配制，回用盐水与新鲜水的质量比为0.1～3：1，优选0.1～2：1。盐水回用量的多少需综合考虑步骤a)最终溶液中的氯离子浓度和双酚和/或多酚浓度，控制最终水溶液中的氯离子浓度在0.1～7wt％，优选0.1～4wt％，以确 保双酚和/或多酚的总浓度在5～20wt％，优选10～17wt％(以初始投料的双酚和/或多酚计)。

中国专利CN102964583中提出在双酚和/或多酚溶液的配制过程添加一种由无机盐和惰性有机溶剂组成的复合添加剂可降低双酚和/或多酚的析出温度，提高双酚和/或多酚的溶液浓度，但过高的电解质浓度会造成双酚和/或多酚以水合物的形式析出，因此氯离子浓度过高同样会降低双酚和/或多酚的溶解度。本发明中虽然随着氯离子浓度的升高会降低双酚和/或多酚的浓度，但由于实现了大量盐水的回用，总体上仍可显著降低废水总量。而且通过实验发现只要控制光化反应过程为稳定油包水体系，即使降低水相中双酚和/或多酚溶液的浓度，同样可以制备高分子量聚碳酸酯树脂，分析主要是因为缩聚反应过程主要在油水界面处发生，虽然降低了水相中双酚和或多酚的浓度，但提高了油水两相的相界面积，因此整体的反应速率并未受到明显影响。但若氯离子浓度过高则会导致水相中双酚和/或多酚的总浓度下降太大，反应系统单位产率下降，甚至有可能造成光化反应系统相反转，因此要求a)步最终水溶液中的氯离子浓度在0.1～7wt％，优选0.1～4wt％。

本发明中，步骤b)光化反应过程控制油水比的目的即是确保光化反应体系始终为油包水体系。光化反应过程一旦形成水包油体系，会造成乳液不稳定、光气碱解率上升，特别是当采用平推流反应器时，乳液不稳定表现尤为突出，当采用带有返混的反应器时，光气碱解率上升特别明显。因此优选需要控制b)步光化反应过程的油水质量比为0.5～1.5：1，优选0.8～1.3：1。

本发明中，步骤c)扩链反应中循环盐水占步骤d)中分离总盐水的1～70wt％，优选10～50wt％。扩链反应过程由于反应速率较慢，只要界面更新速率和停留时间足够，不论水包油还是油包水型乳液均可制备高分子量的聚碳酸酯树脂，但 由于反应水相中盐浓度过高，一旦形成油包水型乳液就极易造成局部盐析出，堵塞过滤器并使最终产品中无机盐残留升高，产品雾度偏高，性能下降。因此，盐水循环的目的主要是改变反应体系的油水比，使反应由光化反应过程的油包水体系转变为水包油体系。优选扩链反应过程的油水质量比为0.3～1.3：1，优选0.5～1.1：1。另外，为确保最终反应结束后没有无机盐析出，还需要求盐水中的无机盐浓度低于该工况下的饱和溶解度，最终外排盐水中氯离子浓度在5～15wt％，优选6～12wt％。

本发明中，步骤d)中对所制备聚碳酸酯乳液进行油水分离的方法可采用任何已知工艺，如采用离心分离机、聚结分离器、斜板分离器或是普通沉降罐等，必须确保回用至步骤a)中的盐水没有聚碳酸酯残留，否则易造成水相酚溶液配置系统堵塞。

本发明中，步骤a)中所述双酚和/或多酚选自二羟基二芳基烷烃和/或多羟基多芳基烷烃；优选双酚A，四溴双酚A，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，2,2-二(3-甲基-4-羟基苯酚)丙烷，3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫化物，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷和1,4-二(4,4’-二羟基三苯基甲基)苯中的一种或多种；更优选双酚A和/或1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

本发明中，步骤b)的光化反应优选在有机溶剂存在下进行，所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯和氯苯中的一种或多种。惰性有机溶剂的添加量与反应过程的油水比、产品分子量等密切相关，通常溶剂的添加量应确保最终反应液油相中的聚碳酸酯浓度在10～25wt％，优选12～20wt％。

在本发明的方法中，由于光气在扩链反应过程中不可避免地存在少量碱解 副反应，因此需控制光气中酰氯基团与双酚和/或多酚中总酚羟基团的摩尔比为1.03～1.2：1，优选1.05～1.15:1。光气过量率不足会导致双酚和/或多酚的转化率下降，光气过量率太高则会造成大量光气碱解，不足和过量则都会导致最终产品的分子量偏低。

本发明的方法中，催化剂可不添加，也可选择在反应过程的任意阶段添加，优选在光化反应完成后扩链反应前添加。催化剂可选自叔胺(如三乙胺)、季胺或此类叔胺或季胺与一种或多种相转移催化剂的组合。通常催化剂添加量与双酚和/或多酚之和的摩尔比在0～0.005。

本发明的方法中，封端剂可选择在反应过程的任意阶段添加，优选在光化反应完成后扩链反应前添加。封端剂可以为苯酚、对叔丁基苯酚、枯基酚、辛基酚或其他单酚类物质中的一种或多种。封端剂的用量由最终所需控制的产品分子量决定，通常封端剂中羟基含量与双酚和/或多酚中总羟基含量的摩尔比在0.01～0.03。

本发明的方法中，步骤b)的反应温度应控制在15～40℃，优选25～38℃；步骤c)的反应温度应控制在25～40℃，优选控制在30～38℃。步骤b)和步骤c)的反应均可在常压或加压条件下进行，优选在常压下进行。

本发明通过将反应结束后分离的盐水部分回用至双酚和/或多酚溶液的配置系统，可大幅降低新鲜水用量，显著减少最终废水排放量，生产单位质量聚碳酸酯的废水量可以由原来的约5.5t/tPC，降至3.5～4.5t/tPC。降低废水排放带来的另外两个有益效果还包括：一方面，由于反应过程光气中的氯最终都转化为氯离子，并不随废水排放量的减少而降低，因此在降低废水排放量的同时可提高氯离子浓度，有利于废水的进一步回收利用，如在用于电解重新生成氯和碱金属氢氧化物时，大幅减少盐水浓缩能耗。另一方面，光气与双酚和/或多酚的反应与光气的碱解反应是竞争反应，水相中碱浓度基本恒定，但双酚和/或多酚的浓度则会随着反应的进行而下降，当双酚和/或多酚的浓度下降到一定值后，光 气的碱解副反应速率将超过主反应速率，因此反应过程双酚和/或多酚的转化率有一上限值，通常最终废水中的酚残留在1.5～5mg/ml，进一步提高双酚和/或多酚的转化率将会变得不经济。通过减少外排废水量可实现在不改变反应水相中双酚和/或多酚浓度的前提下，减少总的外排废水中的双酚和/或多酚总量，从而实现整体转化率的提高。

虽然盐水部分回用至双酚和/或多酚溶液配制系统具有诸多好处，但也存在一些问题。首先，大量盐水的回用会导致双酚和/或多酚溶液中的无机盐浓度升高，持续加入双酚和/或多酚会导致无机盐析出。以在氯化钠和氢氧化钠水溶液中配置双酚A溶液为例，30℃下，当氯离子浓度为1wt％时，双酚A浓度达到约15.5wt％就会有氯化钠固体析出，而当氯离子浓度提高到3.5wt％时，双酚A浓度达到约11.8wt％就会有氯化钠固体析出。现有生产技术中，普遍期望采用不断提高双酚和/或多酚溶液浓度的方法来降低废水量。而本专利通过实验惊喜的发现，通过小幅降低双酚和/或多酚溶液浓度来实现大量反应盐水回用，只在溶液配制过程的产率有小幅下降，系统整体的盐水量却可以大幅降低7～35％，盐水中氯离子浓度提升7～50％。其次，由于水相中盐浓度的升高极易导致反应过程局部无机盐析出，堵塞过滤器，甚至残留在最终的聚碳酸酯产品中，导致产品雾度升高，品质下降。为了在不增加废水总量的前提下解决反应过程无机盐析出问题，本发明在控制无机盐浓度始终低于该反应温度下溶解度的前提下，又将另一部分反应结束后的分离盐水循环至扩链反应系统中，确保扩链反应过程乳液始终保持水包油形态，大量盐水作为连续相可确保体系中无机盐浓度的均一性，防止局部无机盐浓度过高。并且，在本发明的实施例中还发现，这部分盐水不能直接循环回光化反应系统，一旦进入光化反应系统，极易造成光化反应乳液也形成水包油形态，造成乳液破坏、光气碱解率升高。

从目前已公开的界面光气法制聚碳酸酯的文献和专利中并没有采用将反应分离盐水回用至双酚和/或多酚溶液配制系统及扩链反应系统的报道，采用此工艺可大幅减少废水排放量，增加废水中氯离子浓度，提高双酚和/或多酚转化率。

本发明中“任选的”表示“有或没有”

附图说明

图1为本发明具体的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

在以下实施例中所用到的原料分别为：

双酚A：工业级，购自三井化学株式会社；对叔丁基苯酚：分析纯，购自大日本油墨化学工业株式会社；氢氧化钠：分析纯，购自万华化学(宁波)氯碱有限公司；光气：工业级，自制；二氯甲烷：分析纯，购自浙江巨化化工科技有限公司；三乙胺：分析纯，购自浙江新化化工股份有限公司。

水相中氯离子含量分析采用硝酸银滴定法测定。

水相中残余双酚A(BPA)含量分析采用高效液相色谱(Agilent 1260Infinity)在280nm下测定。

分子量采用凝胶渗透色谱(Agilent 1260Infinity)配紫外检测器在254nm下测定。

如图1所示，本发明的工艺流程为：新鲜水、碱金属溶液、回用盐水和BPA固体进入BPA溶液配制罐配制得到酚盐水溶液，然后将其与光气、二氯甲烷、碱金属溶液通入光化反应器进行光化反应得到PC预聚物乳液，将PC预聚物乳液、催化剂、封端剂、碱金属溶液及回用的盐水通过扩链反应器进行扩链反应 得到PC乳液，将PC乳液在油水分离器中分离出油相和盐水相，盐水部分回用到酚盐水溶液配制过程，部分回用到扩链反应中，剩余作为废水后处理，油相经过精制后得到PC产品。通常BPA溶液配制过程为间歇批次操作，反应及分离过程为连续化操作。

实施例1

将回用盐水、新鲜补水、32wt％NaOH按质量比1.58：2.35：1在带搅拌的储罐中混合形成含盐NaOH溶液。向含盐NaOH溶液中加入双酚A(BPA)固体，搅拌溶解形成BPA钠盐水相，控制水相中BPA质量浓度为14.5wt％。将BPA钠盐水相、二氯甲烷、光气、32wt％NaOH分别以690kg/hr、600kg/hr、46.8kg/hr、23.7kg/hr的流量打入由一组静态混合器构成的光化反应器中，反应器管径DN40，长度800mm，控制反应器出口温度35℃。经光化反应器后直接进入第一扩链反应器，同时以19.1kg/hr、3.5kg/hr、2.1kg/hr的流量向扩链反应器中分别加入10wt％的封端剂对叔丁基苯酚/二氯甲烷溶液、5wt％的催化剂三乙胺/二氯甲烷溶液以及32wt％NaOH。扩链反应器由三个有效容积均为150L的搅拌反应釜串联组成，分别为第一扩链反应器、第二扩链反应器、第三扩链反应器，控制三个反应器内的温度均为35℃。光化与扩链反应均在常压下操作。反应结束后在斜板分离器中进行油水分离，油相经分离纯化并脱除有机溶剂后得到聚碳酸酯树脂产品，水相进入缓冲罐后以182kg/hr的流量回用至BPA配料系统，以268kg/hr的流量循环至第一扩链反应器入口，剩余以443kg/hr的流量外排至废水系统。

实施例2

如实施例1所述条件，将回用盐水、新鲜补水、32wt％NaOH按质量比3.22：2.04：1在带搅拌的储罐中混合形成含盐NaOH溶液。向含盐NaOH溶液中加入 BPA固体，维持配料过程BPA与NaOH的摩尔比不变，控制水相中BPA质量浓度为11.5wt％。提高BPA钠盐水相进料流量至870kg/hr，维持其他各股反应进料流量不变。最终油水分离后回用至BPA配料系统的盐水流量为370kg/hr，循环至第一扩链反应器的盐水流量为333kg/hr，外排盐水流量为408kg/hr。

实施例3

如实施例1所述条件，将回用盐水、新鲜补水、32wt％NaOH按质量比0.47：3.30：1在带搅拌的储罐中混合形成含盐NaOH溶液。向含盐NaOH溶液中加入BPA固体，维持配料过程BPA与NaOH的摩尔比不变，控制水相中BPA质量浓度为15.3wt％。降低BPA钠盐水相进料流量至654kg/hr，维持其他各股反应进料流量不变。最终油水分离后回用至BPA配料系统的盐水流量为54kg/hr，循环至第一扩链反应器的盐水流量为260kg/hr，外排盐水流量为553kg/hr。

实施例4

如实施例1所述条件，维持其他所有条件不变，只将最终油水分离后循环至第一扩链反应器的盐水流量由268kg/hr提高至625kg/hr。

实施例5

如实施例1所述条件，维持其他所有条件不变，只将最终油水分离后循环至第一扩链反应器的盐水流量由268kg/hr进一步提高至1460kg/hr。

对比例1

如实施例1所述条件，直接将新鲜补水与32wt％NaOH按质量比3.74：1在带搅拌的储罐中混合形成含盐NaOH溶液。向含盐NaOH溶液中加入BPA固体，维持配料过程BPA与NaOH的摩尔比不变，控制水相中BPA质量浓度为15.5wt％。降低BPA钠盐水相进料流量至645kg/hr，维持其他各股反应进料流量不变。反应结束后在斜板分离器中进行油水分离，油相经分离纯化并脱除有机 溶剂后得到聚碳酸酯树脂产品，水相全部外排至废水系统。

对比例2

如实施例1所述条件，维持其他所有条件不变，将最终油水分离后循环至第一扩链反应器的盐水流量由268kg/hr降低至0kg/hr。

对比例3

如对比例1所述条件，维持其他所有条件不变，反应结束后分离的水相中以268kg/hr的流量循环至第一扩链反应器入口。

对比例4

如实施例1所述条件，维持其他所有条件不变，将最终油水分离后的循环盐水由第一扩链反应器入口改为循环至光化反应器入口。

通过实施例1与对比例1对比，发现与传统没有盐水回用的工艺相比，采用本发明方法在制备高分子量聚碳酸酯的同时，不仅有效降低了外排盐水总量，提升了外排盐水浓度，同时提高了BPA的转化率。

通过实施例1与对比例2对比，发现若仅将盐水回用至酚盐水溶液的配置过程，而不改变扩链反应的乳液形态，则虽然降低了外排盐水总量，提升了外排盐水浓度，但BPA转化率明显下降，最终产品的分子量也无法达到设定值。

通过实施例1与对比例3对比，发现若仅将盐水循环至第一扩链反应器入口，则虽然可以制备高分子量聚碳酸酯，但并没有有效降低外排盐水量，也没有提高外排盐水浓度和BPA转化率。

通过实施例1与对比例4对比，发现若将盐水循环由第一扩链反应器入口改为光化反应器入口，则虽然降低了外排盐水总量，提升了外排盐水浓度，但由于在光化反应器中形成水包油乳液，导致BPA转化率显著下降，最终产品的分子量明显偏低。

表1 实施例及对比例中各参数及反应结果

*——W/O为油包水，O/W为水包油

**——盐水循环至光化反应器入口。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：

a)将步骤d)中分离的部分含盐水相与新鲜水以0.1～3：1的质量比混合，依次加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物、双酚和/或多酚，溶解得到酚盐水溶液；

b)将步骤a)制备的酚盐水溶液与光气进行光化反应制备聚碳酸酯预聚物乳液；

c)向步骤b)制备的聚碳酸酯预聚物乳液中加入封端剂和任选的催化剂，同时加入步骤d)中含盐水相总量的1～70wt％，进行扩链反应得到聚碳酸酯乳液；

d)对步骤c)制备的聚碳酸酯乳液进行油水分离，得到含聚碳酸酯的油相和含盐的水相，水相部分回用至步骤a)，部分循环回步骤c)，剩余部分作为外排盐水处理；

其中，步骤a)酚盐水溶液中的氯离子浓度在0.1～7wt％；

步骤b)光化反应过程为油包水体系；

步骤c)扩链反应过程为水包油体系。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，将步骤d)中分离的部分含盐水相与新鲜水以0.1～2：1的质量比混合，步骤c)中，加入步骤d)中含盐水相总量的10～50wt％进行扩链反应得到聚碳酸酯乳液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)酚盐水溶液中的氯离子浓度在0.1～4wt％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)酚盐水溶液中双酚和/或多酚的总浓度在5～20wt％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)酚盐水溶液中双酚和/或多酚的总浓度在10～17wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚和/或多酚选自二羟基二芳基烷烃和/或多羟基多芳基烷烃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述双酚和/或多酚选自双酚A，四溴双酚A，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷，2,2-二(3-甲基-4-羟基苯酚)丙烷，3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫化物，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷和1,4-二(4,4’-二羟基三苯基甲基)苯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述双酚和/或多酚选自双酚A和/或1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)光化反应过程的油水质量比为0.5～1.5：1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤b)光化反应过程的油水质量比为0.8～1.3：1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)光化反应在惰性有机溶剂存在下进行，所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯和氯苯中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)扩链反应过程的油水质量比为0.3～1.3：1。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤c)扩链反应过程的油水质量比为0.5～1.1：1。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中外排盐水中氯离子的浓度为5～15wt％。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤d)中外排盐水中氯离子的浓度为6～12wt％。