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CN106461466A - 通过红外光谱术测定红外活性气体的温度的方法 - Google Patents

通过红外光谱术测定红外活性气体的温度的方法 Download PDF

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CN106461466A
CN106461466A CN201580023837.0A CN201580023837A CN106461466A CN 106461466 A CN106461466 A CN 106461466A CN 201580023837 A CN201580023837 A CN 201580023837A CN 106461466 A CN106461466 A CN 106461466A
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absorption band
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卡斯滕·海涅
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Humedics GmbH
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Abstract

本发明涉及通过红外光谱术测定红外活性气体之温度的方法，所述方法包括：将源自红外光源的在700cm‑1至5000cm‑1光谱范围内的红外光辐照至气体上；获得源自测量所述气体的第一红外吸收带的第一吸收相关参数，其中所述第一红外吸收带是由所述气体的至少一种振动模式的热布居引起的热带；获得源自测量所述气体的第二红外吸收带的第二吸收相关参数；并计算所述第一吸收相关参数与所述第二吸收相关参数的比。所述方法的特征在于，使用所述比来确定所述气体的温度，其中所述比的相对改变为每气体开尔文温度差至少0.5％。

Description

通过红外光谱术测定红外活性气体的温度的方法
本发明涉及根据权利要求1前序所述的通过红外光谱术测定红外活性气体温度的方法。
转动跃迁和转动-振动跃迁对温度非常敏感。这是由于这样的事实：相邻转动能级之间的相对能量差约等于一些波数。根据方程式1，在室温下，能量为约204cm-1，足以布居(populate)许多更高转动态。
转动和转动-振动光谱一般分为三个转动跃迁分支，即R-分支(R-branch)、P-分支(P-branch)和Q-分支(Q-branch)。在下文中，将讨论CO2的红外吸收光谱作为实例。在激发CO2的不对称伸缩振动时，转动跃迁与该激发偶合，由选择规则反映。图1示出了CO2的中红外吸收光谱的一部分，其中明确标记了不对称伸缩跃迁的R-分支和P-分支。任一分支表示包含若干个吸收带的吸收带系列。
可以看到：在高能量侧，12CO2的R-分支；和在低能量侧，12CO2的P-分支；以及甚至更低能量处13CO2的P-分支。在2300cm-1的范围内，13CO2的R-分支和12CO2的P-分支重叠。在此光谱区域内，在相同光谱范围内和相似吸收强度处可以同时测量12CO2和13CO2二者。
R-分支(J→J+1)和P-分支(J→J-1)与振动跃迁v＝0→1偶合。两个12CO2分支中间的凹陷与12CO2振动跃迁的能量差 相关。13CO2类似能量的值为2282cm-1。
如上所述，转动跃迁和转动-振动跃迁的吸收光谱是高度温度依赖性的，因为给定状态K(或J)相比于基态K＝0的布居数N由以下方程式2给出：
因此，(2K+1)为转动能级的简并度，K为转动能级，并且B为分子的转动常数(对于CO2的不对称伸缩而言，B为约0.39cm-1)。
由于温度为方程式2中指数函数的一部分，因此影响非常强。CO2不对称伸缩的转动常数B可以在HITRAN数据库(可在地址http://www.cfa.harvard.edu/hitran/获得)中发现或者可以如图2中所列的直接测定，图2示出了作为K之函数的转动-振动吸收最大值的光谱位置。图2的实线为具有以下系数的二阶多项式拟合：A0＝2349.71±0.04、A1＝-0.781±0.004、A2＝-0.00293±0.0007。所述值A1＝(0.781±0.004)表示两倍的B，由于对称原因导致对奇数和偶数转动量子数的选择规则。因此，可以由光谱位置测定的转动常数为B＝(0.3905±0.002)。在G.Herzberg的书(G.Herzberg.Infrared and Raman Spectra.VanNostrand Reinhold Company，1945)中解释了选择规则、光谱位置以及这些性质的物理基础。
使用已知的转动常数可以模拟转动-振动吸收峰的强度分布。图3中描绘了这种模拟，示出CO2不对称伸缩的转动-振动吸收光谱的R-分支的温度依赖性。基态强度为1。随着温度的增加，更高转动能级布居的更多，导致这一系列吸收峰形状的改变。所述吸收峰的包络线在特定转动状态下显示出最大强度I(Kmax)。
该最大值Kmax还可根据方程式3来计算：
最大值Kmax取决于温度。这表明转动能级的布居改变，还表明吸收光谱中的峰强度作为温度函数改变。
为了由吸收线测定温度或温度改变，在给定温度下鉴定具有最大吸收改变的那些吸收线是有用的。这可以通过将以下方程式4的二阶导数设定为0来确定：
这导致Kwm的最大改变可以根据以下方程式5来计算。
在室温(25℃)下，可以在Kwm～28-29(h＝6.626＊10-34Js；c＝3＊108m/s；kB＝1.3806＊10-23J/K，B＝38.71m-1，T＝298.15K)处观察到最大改变。
图4中描绘了可以在温度从40.0℃改变至40.1℃时观察到的改变，显示出40.0℃至40.1℃温度之间CO2不对称伸缩振动的不同转动量子数下的强度差。
在温差ΔT＝0.1℃时的最大信号改变为0.006。由于信号强度为约20(以相对单位计)，所以相对信号改变为约0.3‰。如果信号的吸光度为1光密度(OD)，则信号改变为约0.3mOD。此外，由图4中可见具有相似充足吸收的相邻转动量子数显示出相似的温度依赖性。据Arroyo等报道，对于温度测定而言，两条振动线应具有相似的充足吸收(Arroyo，M.P.，等.Applied Optics(1994)，33：15，3296-3307)。尽管他们在振动跃迁时使用近红外光谱，但这也应该适用于红外光谱和转动-振动跃迁。
Jellison等使用了红外光谱术(Jellison，G.P，等；Proc.of SPIE(2004)，第5425卷，244-255)，并且他们发现分别对应于不对称伸缩振动和弯曲振动的56和26的J值的最适波长4.19668μm和14.5023μm。在单次扫描时间为16秒时，他们报道了均方根误差为24K的温度测定。这与转动-振动跃迁随温度增加的正常温度依赖性一致。因此，这两条吸收线之比将仅改变较小的程度。这是现有技术并且在图4中所示。
如果要测量J～30和J’～40的两条线，则吸收线显示出的相对强度为8和3，足够相似以实现这些线的相当良好的检测灵敏度(参见Arroyo)。ΔT为1K时吸收比的改变将从8/3降低至8.0062/3.0045，导致1.9‰的比改变。这些吸光度改变太小而不能用通常限于1％改变的纯红外光谱术检测到。该1％的光谱精度也由Arroyo等支持，并且是含有再现性问题、噪音、系统噪音、系统误差、压力依赖性、温度稳定性、指向稳定性、光谱分辨率、线宽改变等的吸收光谱术的实验值。
在用于气体、空气或呼吸样品的快速温度测定的应用中，测定温度必须比样品中的温度改变快。特别地，未储存在样品池(sample cell)中的流动气体(即，气体体积在其传播方向的两端不受限制)的测定必须在比其传播速度快的时间尺度上测量。在温度和浓度改变的流动气体的情况下，为了获得准确的结果，温度和浓度的测量可能无法依次进行。这意味着温度测定和浓度测定必须在相同的时间和地点进行。这样的测量为多平行测量(multi-parallel measurement)。如果多平行测量在比温度和/或浓度的1％改变更快的时间窗中完成，则其为实时测量。如果气体在温度或浓度方面连续改变并且通过多平行测量来检测，则所述检测是连续的。
相反，如例如Stepanov等描述的通过(i)排空样品单元，(ii)填充样品池，(iii)进行测量以及以点(i)再次开始的顺序测量程序不是连续测量(Stepanov，E.V，等；OpticalEngineering；(1993)，32：2，361-367)。
在呼吸完全不均匀的呼出气体的测量情况中，在2秒内需要有至少4至10个精确温度测量以追踪单个呼吸样品的温度改变。根据单次测量的精度，必须在相同时间段内增加测量的次数来增强统计以获得必需的精度。
这由单次呼吸期间CO2的浓度改变变得明显。图5中示出两次连续呼吸的呼出气体中CO2吸收的过程。CO2浓度的增加与呼吸期间温度的增加成比例。
只有确切知道所测量分子的数量，或者确切知道样品浓度和厚度，才可以由吸收峰的吸收强度测定温度。在呼吸测量或流动空气测量的情况下，在任何时候这通常都不是精度好于1％的情况。因此，必须发现另外的方法来同时或者在可以忽略这些改变的时段内测定(强烈)波动的气体样品中分子的量和温度。
可以尝试通过评估两个相邻红外吸收峰来测定未知气体样品的温度。假定包含CO2之气体样品的温度并且测量转动量子数为J＝28和J＝30的两个相邻CO2吸收峰信号(参见图4；这些转动量子数为可以测定基础红外吸收带(underlying infrared absorptionband)的最高温度依赖性强度改变的数)。根据方程式6的朗伯-比尔定律联系着吸收信号AJ和初始强度I0以及红外辐射通过样品后的透射强度I。
消光系数ε在相同系列的转动-振动跃迁内为恒量，d为样品的厚度，并且cJ为具有量子数J的分子的浓度。
本文，该解释限于能量差远高于204cm-1的转动-振动跃迁(如上所述在室温下观察)以便可以忽略更高激发态的布居导致的诱导发射和激发截面减小。然而，这些考虑可以同样地用于转动跃迁和更低能量的跃迁。
气体分子的浓度可以分成具有不同转动量子数J的子样品。这些子样品的浓度为cJ。这些子样品的浓度分布由方程式7给出：
如果测量光谱分辨的吸收信号，则吸收线宽度函数下的面积直接为吸收信号。吸收线的峰高度可以通过由改变压力、气体组成或其他影响而导致的谱线增宽来调节。以光谱分辨的方式测量吸收线提供了最准确的结果。
对于单个吸收线或吸收峰而言，温度改变时的信号变化可以根据方程式8来计算：
用泰勒展开式，以下方程式9可以由方程式8获得：
因此，根据方程式10，总浓度cJ，ges取决于温度T和转动量子数J：
上述方程式表明吸收改变与总浓度改变c成正比。一些百分数的小浓度改变将线性改变吸收信号。因此，浓度改变决定吸收信号改变，而温度变化只起很小的作用(在合理限度内)。
因此，在现有技术中，如果想要测定所测量的样品气体的温度或者检测温度改变，则必需首先尽可能精确地测定总浓度c。当测量期间的温度和浓度恒定时，这可以通过在同一时间或相同时间段内于相同体积中测定相同分子(例如，CO2)的两个吸收峰来进行。假定这样的条件，浓度和温度必须恒定，并且需要至少两次测量来确定温度和/或浓度。
进行这样测量的一种方式是测定具有两个不同转动量子数J的气体的吸收峰。作为实例，可以使用转动量子数J＝28和J＝30的CO2。通过扫描两个相邻吸收线的光谱区域，AJ＝28和AJ＝30的吸收在总CO2浓度c和温度T下测定。
两种信号之比可以根据方程式11来计算：
所述比不再取决于浓度，因为对于两个吸收峰AJ＝28和AJ＝30而言，浓度是相同的并且所述比只遵循温度依赖性。
然后，样品气体的温度可以根据方程式12来计算：
在40℃的温度下，将得到1.152802的AJ/AJ’比，而在40.1℃的温度下，将得到1.152725的比。这相当于～7＊10-5的相对变化，并且1℃将产生～7＊10-4的相对变化。
这样的精度(如果存在)使用现有技术的测量技术非常难以获得。因此，需要新方法来通过红外光谱术精确地测量样品气体的温度。本发明的一个目的是解决这一需求。
这一目的通过具有权利要求1特征的方法来实现。这样的通过转动-振动带跃迁的红外光谱术测定红外活性气体温度的方法包括后续所述的步骤。首先，将源自红外光源的700cm-1至5000cm-1红外光辐照至气体上。然后，通过(或源自)测量所述气体的第一红外吸收带获得第一吸收相关参数，所述第一红外吸收带是由所述气体的振动模式的热布居(thermal population)引起的热带(hot band)。同时或随后，通过(或源自)测量所述气体的第二红外吸收带获得第二吸收相关参数。然后，计算所述第一吸收相关参数与所述第二吸收相关参数之间的比。
该方法的特征在于，使用所述比来测定气体的温度，其中选择第一吸收带(热带)和第二吸收带使得所述比的相对改变为每气体开尔文温度差至少0.5％。
在一个实施方案中，所述比的相对改变为每气体开尔文温度差至少1％，特别地每气体开尔文温度差至少2％，特别地每气体开尔文温度差3％，特别地每气体开尔文温度差5％，特别地每气体开尔文温度差10％，特别地每气体开尔文温度差15％，特别地每气体开尔文温度差20％。在一个实施方案中，每气体开尔文温度差的比的相对变化在0.5％至25％的范围内或者在由任意前述百分数构建的范围内(例如，1％至20％等)。
在一个实施方案中，第一吸收带具有超温度依赖性(super-temperaturedependence)而第二吸收带具有反温度依赖性(anti-temperature dependence)。
在下文中，术语“温度依赖性”定义如下：温度依赖性和转动-振动跃迁的布居由玻尔兹曼分布控制。由于吸收的改变被立即用于通过吸收比来测定温度，因此单独吸收带的温度依赖性由不同温度下的吸收比(即，在第一温度下的吸收与第二温度下的相同吸收之间的商)给出。该比的变化为相对温度依赖性。下文中选择两个转动-振动吸收带A和B作为实例。
对于A(12CO2)而言，转动量子数为J＝26，并且弯曲振动量子数为vB＝2。注意，这是热带。吸收由从量子数vS＝0至vS＝1的伸缩振动的跃迁引起，因此转动量子数减少(P-分支)。该跃迁的能量为E＝1610.01360cm-1。在T＝300K的温度下，布居数(population)为N(300K)＝αexp(-(h c E)/(kBT)＝α＊4.39＊10-4。因数α为由方程式2导出的相同转动量子数J＝26的常数。在T＝301K的温度下，布居数为N(301K)＝α＊4.52＊10-4。由N(300K)/N(301K)＝0.971之比给出的吸收的相对改变的值为约3％。该相对改变非常大，并且可以通过单次吸收测量很好地测量。
相反，对于B(13CO2)而言，转动量子数为J＝26，并且弯曲振动量子数vB＝0。这是正常转动-振动带。吸收由量子数从vS＝0至vS＝1的伸缩振动的跃迁引起，因此转动量子数增加(R-分支)。该跃迁的能量为E＝273.88100cm-1。在T＝300K的温度下，布居数为N(300K)＝αexp(-(h c E)/(kBT)＝α＊0.2685。因数α为从方程式2导出的相同转动量子数J＝26的常数。在T＝301K的温度下，布居数为N(301K)＝α＊0.26972。由N(300K)/N(301K)＝0.995的比给出的吸收之相对改变的值为约5‰。
因此，该实例示出具有远高于热带的布居的正常转动-振动跃迁(具有高温度依赖性，参见图4)，但是与具有超温度依赖性的热带相比，具有正常温度依赖性。
超温度依赖性(热带)为这样的温度依赖性：具有比在相同J能级下正常转动-振动跃迁更强的温度依赖性。更具体地，超温度依赖性在以下情况下给出：单个吸收带的吸收中的相对改变为至少0.8＊10-2，特别地至少1＊10-2，特别地至少1.5＊10-2，特别地至少2＊10-2，特别地至少2.5＊10-2，特别地至少5＊10-2。在一个实施方案中，超温度依赖性在以下情况下给出：单个吸收带吸收的相对变化在0.8＊10-2至5＊10-2的范围或者可由前述最小相对改变构建的任何其他范围内(例如，0.8＊10-2至5＊10-2等)。
作为实例，具有两种弯曲振动之热布居的分子，CO2的(J，v伸缩)-＞(J+1，v伸缩+1)跃迁的相对温度依赖性比没有弯曲振动之热布居的分子的相对温度依赖性强得多。跃迁使CO2的不对称伸缩振动从0改变至1，并且使转动量子数从J改变至J+1，但使弯曲振动保持不变。然而，布居弯曲振动的分子(例如，2301.81cm-1和E＝hc＊1610.0136cm-1处的热吸收带)显示出比没有布居弯曲振动(正常吸收带)强多至百倍的相对吸收增加。
在超温度依赖性的情况下，特定吸收带的吸收随温度的升高而增加。
相反，在反温度依赖性的情况下，特定吸收带的吸收随温度的升高而降低。
反温度依赖性可以在低或零转动量子数下转动-振动跃迁的正常吸收带中观察到。升高温度通过减少低转动量子数的布居而导致更高转动量子数的热布居。这些低转动量子数显示出热布居时减少布居，并因此表现出反温度依赖性。布居的再分布由玻尔兹曼分布控制。
这样，温度变化以及温度本身二者均可比根据现有技术的技术检测得快得多并且更精确。可用所述比乘以这样的因数：对分析的气体和选择的吸收带特定并且可通过简单的校准测量测定或者可由人工(计算)光谱计算。该数学运算的结果为气体的温度。
所述方法可以同样地用于纯气体和包含在气体混合物中的特定气体。
如上所述，客体的第一红外吸收带由热带(即热布居的热态)引起，其中由于热布居，振动模式被激发。
文献中存在热带的不同定义。Jellison等通过更低能态不为零的简单特性定义了热带。实际上，这个定义未起作用，因为在0开尔文以上的温度下，大多数转动-振动状态具有非零值能量。因此，本发明中将热振动带或热振动状态定义为这样的能态，其中一种或更多种振动是处在更低能态的热布居。由于振动的热布居于室温下存在并且布居特性由玻尔兹曼分布给出，因此大于2400cm-1的振动成为热布居的可能性可忽略不计。因此，约室温的温度下的热布居通常被限于小于2400cm-1的振动。
在一个实施方案中，为获得第一吸收相关参数所选择的热带的吸收为2400cm-1或更低，特别地2300cm-1或更低，特别地2200cm-1或更低，特别地2100cm-1或更低，特别地2000cm-1或更低，特别地1900cm-1或更低，特别地1800cm-1或更低，特别地1700cm-1或更低，特别地1600cm-1或更低，特别地1500cm-1或更低，特别地1400cm-1或更低，特别地1300cm-1或更低，特别地1200cm-1或更低，特别地1100cm-1或更低，特别地1000cm-1或更低，特别地900cm-1或更低，特别地800cm-1或更低，特别地700cm-1或更低，特别地600cm-1或更低，特别地500cm-1或更低，特别地400cm-1或更低。在一个实施方案中，热带的吸收在400cm-1至2400cm-1的范围或者可由前述最大吸收构建的任何其他范围内(例如，500cm-1至2300cm-1等)。
从该状态至更高能态的转动-振动跃迁(导致红外吸收)改变了转动量子数和另一振动状态。通常地，光吸收之后改变的转动状态不是热布居的振动。然而，还可发生Q-带跃迁。
第一红外吸收带和第二红外吸收带可通常由振动模式引起。振动模式为，例如，对称伸缩模式、不对称伸缩模式、剪切(弯曲)模式、面内摇摆模式、面外摇摆模式或扭曲模式(后四种振动也称作变形模式)。根据其结构，分子通常可以以所有前述模式振动。通常地，具体模式在被红外光激发时在红外光谱中产生一个或更多个吸收带。选择所考虑的吸收带的不同振动模式意指，待测温度之气体的一个吸收带例如由对称伸缩模式的激发引起，而另一个例如由弯曲模式的激发引起。观察到的吸收带下面的不同振动模式的任何组合都是可能的。由不同模式的激发所引起的吸收带的温度依赖性彼此不同。
热带的激发以从第一状态到第二状态的跃迁为特征，其中所述第一状态和第二状态均不对应于相应振动模式的基态。换言之，热带由包含另一种振动模式之热布居的状态产生；这种状态包括另外激发的伸缩振动和/或变形振动。热带表现出比普通红外吸收带显著更高的温度依赖性。然而，其布居密度比普通红外吸收带的布居密度小。由于其基础振动模式方面的不同起因，不同的热带通常具有不同的温度依赖性。
检测的转动跃迁优选为不同跃迁系的转动跃迁。这意味着其初始状态在光吸收之后未改变的至少一个量子数上彼此不同。例如，红外光吸收可以在第一检测的振动跃迁的情况中引起不对称伸缩振动的量子数从0至1的增加，并且同时引起转动量子数从J至J+1的增加。然而，弯曲振动的量子数将保持为0。在来自另一个跃迁系的第二检测的振动跃迁情况下，红外光吸收也将引起不对称伸缩振动的量子数从0至1的增加，并且同时引起转动量子数从J’至J’+1的增加。此外，弯曲振动的量子数将保持为1。这样的构象(constellation)将对应于热带，因为弯曲振动已经在初始状态下被激发。
即使弯曲振动的量子数将由于光吸收而从第一检测振动跃迁的0增加至1，但是前述构象仍将对应于热带，只要第二检测的振动跃迁的弯曲振动不为0即可。
在一个实施方案中，通过将吸收线拟合为光谱函数有利于进行吸收信号的精确测定。因此，所实现的精度非常普遍为约1＊10-2。由于在具体时间窗口中进行的单独测量的统计平均，非常快速的测量允许更精确测定信号。如果测量时间可以减少，则可以使得在现有技术实验的相同测量时间内可以进行更多的实验以进行统计平均。用于测定光谱分辨吸收的实验的现有技术时间范围为约10ms(Stepanov等)，而用非常不寻常技术的非常快速的实验使用在减压下结合多普勒效应测量的冲击波(Arroyo等)可以获得约200μs。
本发明的新方法允许在20μs内，特别是在15μs内，特别是在10μs内，特别是在7μs内，特别是在5μs内，特别是在3μs内，特别是在2μs内，以及特别是甚至更快地测量小于20cm-1，特别是小于15cm-1，特别是小于10cm-1，特别是小于7cm-1，特别是小于5cm-1，特别是小于3cm-1，特别是小于2cm-1的光谱窗的光谱分辨的吸收。在一个实施方案中，光谱窗在2cm-1至20cm-1的范围或者可由前述窗的更高阈值构建的任何其他范围内(例如，3cm-1至15cm-1等)。这从统计可以导致比根据现有技术报道的最快气体温度测定高十倍的准确度。
使用冲击波气体制备和多普勒效应测量的组合，在0.046atm的非常低压力下测定气体温度的最佳灵敏度为±2K(Arroyo等)。需要明确规定密闭的样品池的这样复杂的方案不适于在开放样品池内测定流动气体。此外，测量不同气体的顺序过程将花费数秒制备下一种气体。
根据本发明的新方法能够仅通过单次红外吸收测量以更好的灵敏度测定流动气体的温度。在本发明的一个实施方案中，不需要参考池(如Stephanov等使用的)和/或另外的多普勒效应测量(如Arroyo等使用的)。
超快光谱检测可以通过与纳秒电子数据读出器(ns electronic data read-out)和纳秒红外检测器联合的激光脉冲的脉冲内扫描来完成。用这种技术，通过使用具有反温度依赖性和超温度依赖性的一对2cm-1内的转动-振动跃迁(参见图6)的超快单次测量达到1/3K灵敏度。这种测定可以在测量期间不知道压力、不知道浓度、不知道气体组成、没有固定样品体积、没有参考单元和/或没有静态气体样品的情况下进行。
与样品池必须清空、再填充、测量和再次清空的现有技术，即顺序方法相反，我们的新方法以多平行方式测定温度。通常以顺序进行的所有多个过程在同一时间进行。这是实时测定。然而，使用根据本发明的一个实施方案的多平行方法更精确的测定是可能的。可以检测到10‰和更好，特别地8‰和更好，特别地5‰和更好的相对温度改变。
如上所述，所述方法不仅适于检测气体的温度，而且适于检测气体中温度随时间的改变。
优选地，使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱术或激光红外光谱术作为红外技术。然而，所述方法也以其他红外技术工作，因为其利用待测气体的基本物理特性。
红外活性气体为由多于一个原子组成并且由不只两个相同原子(例如，O2、N2和Cl2不是红外活性的，因为那些气体的振动模式激发时没有偶极变化)组成的所有气体。CO2为红外活性气体的一个实例。
在一个实施方案中，当进行所述方法时，气体是静止的或者以未指定的方式流动。所述流动可以是不稳定的(erratic)、动态的、规则的、不规则的、不连续的或脉冲的。对静态或流动气体的空间和时间的唯一限制在于辐照(radiation)必须通过气体。
在另一个实施方案中，当进行所述方法时，气体流过测量装置(或者更确切地：流过测量装置的测量室)。因此，所述方法非常适于通过流过测量测定气体的温度。本发明的方法可以与分析流过气体的其他方法很好地组合。气体流过测量装置意味着样品气体在测量装置的测量室的限定位置处的体积以高于每分钟0升(升/分钟)的速度改变。
在一个实施方案中，气体以0.05升/分钟或更快，特别地0.1升/分钟或更快，特别地0.2升/分钟或更快，特别地0.5升/分钟或更快，特别地1.0升/分钟或更快，特别地2.0升/分钟或更快，特别地0.05升/分钟至5.0升/分钟以及非常特别地5.0升/分钟或更快的速度流过测量装置(或者更精确地：通过测量装置的测量室)。
尽管本发明的方法适用于所有红外活性气体的温度测定，在一个实施方案中，所述气体为由人或动物呼出的呼吸气体的组分。通常地，由人或动物呼出的呼吸气体还包含如氧气或氮气的红外非活性气体。所述动物优选为哺乳动物，特别是灵长类动物、啮齿动物、偶蹄目、奇蹄目或食肉动物。
在另一个实施方案中，所述气体为燃烧过程中(如在机动车辆中或者在涡轮机中，在燃烧过程之前或者在燃烧过程之后)气体、工业生物过程中(如沼气厂中)气体、工业化学过程中(如化学工业的合成过程中)气体或者流动监控过程(streaming surveillanceprocess)中(如气体管道或气体收集设备中)气体。
在一个实施方案中，第一吸收相关参数和第二吸收相关参数中至少之一包括吸收、光谱分辨吸收的组合、线宽、光谱分辨线宽的组合、在测量值基础上获得的数学函数值和/或各自红外吸收带的曲线下面积。因此，第一吸收相关参数和第二吸收相关参数可为直接测量的值或者计算的值。他们可具有相同或不同性质(例如，第一吸收相关参数可以为光谱分辨吸收的组合并且第二吸收相关参数可为线宽，或者两种吸收相关参数均可为数学函数值)。
光谱分辨吸收的组合也可被称作光谱。因此，以下在所要求保护的方法的范围内：测量特定光谱范围内的光谱，然后将其用于所述方法的另外步骤。
在一个实施方案中，辐照至气体上的红外光的光谱范围可为例如800至4000cm-1，特别地900至3000cm-1，特别地1000至2500cm-1，特别地1200至2400cm-1，特别地1300至2300cm-1，特别地1500至2200cm-1的范围。2200至2400cm-1的范围是特别优选的。
在一个实施方案中，只进行单次吸收测量以获得第一吸收相关参数和第二吸收相关参数或者可以由其计算第一吸收相关参数和第二吸收相关参数的值或值的集合。这在保持其准确度的同时显著提高了整个方法的速度。例如，可在10纳秒至10毫秒，特别地100纳秒至1毫秒，特别地500纳秒至50微秒以及非常特别地750纳秒至10微秒的时间窗中测量两个或更多个吸收信号。
在一个实施方案中，快速光谱测量可以通过以下选项中的至少一个来进行，其中这些选项的任意组合都是可能的：
-脉冲内扫描：在纳秒或微秒激光脉冲内连续转移光谱范围；
-用两种光谱模式/区扫描激光器：可以制造具有不同光谱输出区的激光器；
-使用两种不同的激光器：可以同时使用两种或更多种具有不同波长的激光器；
-通过检测来自跃迁和/或热跃迁的特定峰的最大吸收使用两种不同的激光源而不进行光谱扫描；
-使用响应时间快于100纳秒的红外检测器；
-使用快于100纳秒的电子数据检测系统。
如果已知所测量的气体的一般组成以及所述气体的压力，则测量两个光谱位置以测定吸收是完全足够的，只要所选择的吸收带在这两个光谱位置处显示出对温度的相似线宽依赖性即可。
为了实现所要求保护的方法的高准确度，压力变化和/或气体组成的波动对红外吸收带线宽的影响在一个实施方案中不超过相对线宽变化(通常相比较于最初测量的线宽)的25％，特别地10％，特别地5％，特别地2％并且非常特别地1％。
如果观察到线宽的更大相对改变，或者在强基线变化或与其他吸收带重叠的情况下，则用光谱分辨率测量并且测定吸收带轮廓对高度可靠并且准确结果变得可取或有必要。这样，就检测到了待检吸收带的光谱区内的独立数据点。然后，用所检测的数据点拟合模型函数。随后，测定相应模型函数曲线下的面积。
在量子级联激光器的情况下，如果其以脉冲模式操作，则由光源发出的光谱范围自动改变。还可能使用连续波(cw)激光器(例如，带间级联激光器，ICL)。在QCL的情况下，可以利用所谓的脉冲内扫描。脉冲内扫描因脉冲期间激光器介质的加热而形成。通过有利地选择QCL的光谱范围，由脉冲内扫描产生的光谱偏移已经足够检测期望吸收带的红外光谱。在这种情况下，测量的持续时间低至约100纳秒。因此，温度或温度改变可以通过以如下所示的准确度测量气体或气体混合物在例如1微秒内的合适振动跃迁来测定。
在一个实施方案中，用第一红外吸收带和/或第二红外吸收带的测量吸收值拟合模型函数以获得第一吸收相关参数和第二吸收相关参数。这样用测量值拟合模型函数进一步提高了所要求保护的方法的准确度，因为测量值的噪音可以通过使用合适拟合模型而有效地降低或抑制。虽然拟合曲线的确定性将随待拟合的基础值的质量增加，但是已经能够通过使用单个吸收光谱作为后续曲线拟合的起点来获得非常可靠的结果。如果进行快速光谱测量(例如，如上所述)，则可以在没有显著时间延迟的情况下对更高数量的测量进行平均以致甚至更加精确的温度测定是可能的。
在一个实施方案中，温度的测定以时间分辨方式进行。这样，可以检测所分析的气体在微秒至毫秒内温度随时间的改变。
在一个实施方案中，所述方法在5秒或更短内，特别地在2秒或更短内，特别地在1秒或更短内，特别地在750毫秒或更短内，特别地在1毫秒或更短内进行，其中500纳秒至5秒，特别地750纳秒至2秒，特别地500纳秒至5微秒的时间窗是特别优选的。因此，所要求保护的方法也可表示为红外活性气体或气体混合物的超快光学温度测定。
在一个实施方案中，温度或温度变化以5℃或更好，特别地2℃或更好，特别地1℃或更好，特别地0.5℃或更好，特别地0.3℃或更好，特别地0.2℃或更好，特别地0.1℃或更好并且非常特别地0.01℃或更好的准确度进行测定。
在一个实施方案中，另外测定气体的浓度。这可通过使用方程式6来进行。本文，必须考虑样品室的尺寸和所测量气体的体积。因此，所述方法允许所述气体准确的浓度测定能够以1％/体积或更好，特别地0.1％/体积或更好，特别地0.01％/体积或更好的准确度检测浓度。优选地，可以以10-2或更好，特别地10-3或更好，特别地10-4或更好的准确度检测相对浓度变化。如果已知或另外测定(例如，通过使用肺活量计)气体流动速率，则可以准确地测定所分析的气体混合物中某种气体物质的总气体量。
在一个实施方案中，选择第一红外吸收带和第二红外吸收带使得第一红外吸收带和第二红外吸收带之一的吸收随气体温度的升高而增加(超温度依赖性)，而第一红外吸收带和第二红外吸收带的另一个吸收随气体温度的升高而降低(反温度依赖性)。这种反方向上的温度依赖性进一步提高了所要求保护的方法的准确度，因为细微的温度差导致用于测定气体的温度的比的相当高的偏差。
在一个实施方案中，第一红外吸收带具有第一中间(或平均或中央或中心)位置(medium position)并且第二红外吸收具有第二中间(或平均或中央或中心)位置，其中第一中间位置与第二中间位置之间的距离为0.5cm-1至1000cm-1。为了避免强重叠信号，有利的是在低压力下或者在气体吸收信号的总密度低的光谱区中(例如，3000cm-1和2350cm-1之间)测量。
在一个实施方案中，使用单个激光器作为光源，其中所述激光器可以被调谐以使得其可以测量第一中间位置和第二中间位置二者。优选地，所述激光器的可调谐性在0.5cm-1至60cm-1的范围内，特别地1cm-1、2cm-1、6cm-1或20cm-1或者其周围，或者在这些值之间的任何范围内。
还可能使用两个光源和两个检测器，因为相应的检测可以在所述检测器的位于纳秒范围内的响应时间内完成。
本文中所公开的所有实施方案可以以任何期望的方式组合。
现在将参考附图和相应的实施方案更详细地解释本发明的方面。在所述图中：
图1示出了12CO2和13CO2的转动-振动光谱，
图2示出了转动-振动吸收最大值作为转动量子数之函数的图解叙述，
图3示出了CO2不对称伸缩带的转动-振动吸收光谱的温度依赖性的图解叙述，
图4示出了根据转动量子数的强度改变的图解叙述，
图5示出了两次连续呼吸的呼出气体中12CO2和13CO2的转动-振动光谱，并且
图6示出了根据温度计算的12CO2的红外吸收光谱。
图1至5表示现有技术并且已经在本说明书的前言部分进行讨论以更好地理解本发明之下的问题，并且表示本领域技术人员无需本发明的知识就可想到的解决方案。
图6现在将对关于本发明的一个实施方案进行解释。
如上所述(参见方程式1)，在室温下分子可以得到204cm-1的热能。因此就转动而言，许多分子已处于激发态(热态)。根据玻尔兹曼分布，这些状态被布居。
如果现在观察示出不同温度依赖性的相同分子的至少两个吸收带之比，则所述分子的温度可以由该比直接且准确地测定。
当观察可视为两倍温度依赖性的热带时，准确度甚至可以增加。一方面，振动跃迁的整个吸收带示出红外吸收随温度升高而改变(特别是增加)。另一方面，构成整个吸收带的单个吸收带(其有时也称作吸收线)随温度变化而改变其强度。整个吸收带和单个吸收带或吸收线两者包括在本文使用的术语“吸收带”中。
在本实施方案中，考虑了12CO2的两个或更多个独立吸收带来计算其面积(Ax)之比作为吸收相关参数。如果考虑两个带，则所述比可为A1∶A2或A2∶A1。如果考虑三条线，则所述比可为例如A1∶A2∶A3或A1∶A2或A1∶A3或A2∶A3。优选地，选择考虑具有最不一致的温度依赖性的那些线。由于这些吸收带通常在各自光谱中非常靠近彼此的出现，因此可以在非常短的时间间隔内对其进行测量。优选地，使用相邻吸收带。
图6示出了在正常压力和1mm的路径长度(d)下3％/体积的浓度(c)下12CO2吸收的模拟(这方面参见方程式6)。单独模拟的温度在273K(0℃)与333K(60℃)之间变化。
中间(最强)吸收带(R-分支no.0)的吸收在将温度升高至60℃时降低至0℃计算的初始值的约78％(反温度依赖性)。其他吸收带(R-分支no.17和18的热带)的吸收通过将温度升高至60℃增加至0℃计算的初始值的约158％(超温度依赖性)。通过计算中间吸收带和任一侧边的带的曲线下面积(这些面积是吸收相关参数的实例)并且通过随后计算所述面积之比，明显的是面积之比改变了约3.3％/开尔文。
因此，该光谱范围适于通过进行单次测量(没有平均数次测量)以及后续将测量数据拟合为模型函数以超快方式检测小于1/3K的温差或偏差。

Claims (14)

1.一种通过转动-振动带跃迁的红外光谱术测定红外活性气体的温度的方法，包括：
将源自红外光源的在700cm-1至5000cm-1光谱范围内的红外光辐照至气体上，
获得源自测量所述气体的第一红外吸收带的第一吸收相关参数，其中所述第一红外吸收带是由所述气体的至少一种振动模式的热布居引起的热带，
获得源自测量所述气体的第二红外吸收带的第二吸收相关参数，以及
计算所述第一吸收相关参数与所述第二吸收相关参数的比。
所述方法的特征在于，
使用所述比来测定所述气体的温度，其中所述比的相对改变为每气体开尔文温度差至少0.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一吸收带具有超温度依赖性，并且所述第二吸收带具有反温度依赖性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当进行所述方法时所述气体流过测量装置。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体以0.05升/分钟或更快的速度流过所述测量装置。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体为人或动物呼出之气体的组分、燃烧过程中气体、工业生物过程中气体、工业化学过程中气体或者流动监控过程中气体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一吸收相关参数和所述第二吸收相关参数中至少之一包括吸收、光谱分辨吸收的组合、线宽、光谱分辨线宽的组合、基于所测量吸收值获得的数学函数值和/或各自红外吸收带的曲线下面积。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，只进行单次吸收测量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用所述第一红外吸收带和/或所述第二红外吸收带的测量值拟合模型函数。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述温度的测定以时间分辨方式进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在5秒或更短内进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，另外测定所述气体的浓度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，选择所述第一红外吸收带和所述第二红外吸收带，以使得所述一红外吸收带和所述第二红外吸收带之一的吸收随气体温度的升高而增加，而所述第一红外吸收带和所述第二红外吸收带的另一个的吸收随气体温度的升高而减少。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一红外吸收带具有第一中间位置并且所述第二红外吸收具有第二中间位置，其中所述第一中间位置与所述第二中间位置之间的距离为0.5cm-1至1000cm-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用激光器作为光源，其中所述激光器能够被调谐以使得其能够测量所述第一中间位置和所述第二中间位置二者。
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