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CN106459309A - 有机硅丙烯酰胺共聚物 - Google Patents

有机硅丙烯酰胺共聚物 Download PDF

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CN106459309A
CN106459309A CN201580017763.XA CN201580017763A CN106459309A CN 106459309 A CN106459309 A CN 106459309A CN 201580017763 A CN201580017763 A CN 201580017763A CN 106459309 A CN106459309 A CN 106459309A
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monomer
copolymer
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CN201580017763.XA
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田宫竜太
藤泽和彦
中村正孝
T.L.马吉奥
M.C.图纳格
M.R.克拉克
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Johnson and Johnson Vision Care Inc
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Abstract

本发明涉及一种丙烯酰胺单体含量高的有机硅丙烯酰胺共聚物，所述有机硅丙烯酰胺共聚物具有透明性和低模量并采用以下构造。所述共聚物适用于多种类型的医疗装置，尤其适用于眼科镜片，诸如接触镜片、眼内镜片和人工角膜，并且特别适用于接触镜片。共聚物包含(A)分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酰胺单体以及(B)单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。

Description

有机硅丙烯酰胺共聚物
相关申请
本申请要求2014年3月31日提交的美国临时专利申请序列号61/972,847和2015年3月27日提交的美国专利申请序列号14/670,981的优先权；这两项专利申请的名称都为“SILICONE ACRYLAMIDECOPOLYMER”，它们的内容以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及有机硅丙烯酰胺共聚物，有机硅丙烯酰胺共聚物特别适用于医疗装置，诸如眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，尤其是接触镜片、眼内镜片和人工角膜等。
背景技术
近年来，有机硅水凝胶作为连续配戴接触镜片的材料已广为人知。有机硅水凝胶通过使有机硅组分与亲水性组分化合而获得，已知的一个示例为通过使以下项聚合而获得的有机硅水凝胶：含有机硅丙烯酰胺单体和亲水性丙烯酰胺单体的聚合混合物、亲水性甲基丙烯酸酯以及用于赋予表面湿润性的内部润湿剂(US7396890和US7214809)。
然而，US7396890和US7214809中所述的组合物使至少一种甲基丙烯酸酯作为量相对较大的组分。与所有丙烯酰胺体系相比，所得的丙烯酸酯/甲基丙烯酰胺混合体系显示出体系的聚合速率下降。
日本专利特开平H10-212355和US4711943公开了由有机硅丙烯酰胺单体和亲水性丙烯酰胺单体组成的有机硅水凝胶。此类有机硅水凝胶具有主要由丙烯酰胺单体构成的组合物，并且需要提高整个体系的聚合速率。然而，这些文献中使用的交联剂具有甲基丙烯酸酯基团，诸如乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。当此类交联剂与(甲基)丙烯酰胺单体发生共聚时，交联剂在聚合早期即被消耗。这可形成异构聚合物网络，并且当使用此类聚合物生产接触镜片时，可能发生光学畸变。
US4711943也公开了将有机硅双丙烯酰胺单体用作聚合物主要组分的组合物。由这些单体形成的镜片很坚硬，降低了配戴者的舒适度。
包含具有两个(甲基)丙烯酰胺基团的双(甲基)丙烯酰胺单体的有机硅也有所公开。
WO 2010/147874公开了具有有机硅链段的Ma2D37，该链段在有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体中有37个重复单元。然而，唯一与有机硅双(甲基)丙烯酰胺聚合的公开有机硅组分为单官能支链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。所得的聚合物显示出很差的形状复原性。WO2010/147874中公开的组合物也含有较大量的N-乙烯基吡咯烷酮，其也对聚合速率有不利影响。
WO2010/071691公开了分子量为4500和11000的有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体。WO2010/071691还公开了如下内容：包括具有可消除光学缺陷的三(三烷硅氧基)甲硅烷基烷基基团的含有机硅的乙烯单体至关重要。公开的聚合物表现出“愈合”效应(折痕呈瞬时性)，然而没有公开聚合物的“形状复原能力”(即伸长聚合物并释放后，聚合物恢复拉伸强度的能力)。形状复原能力通过测量零应力时间进行评估。参考文献中聚合物的零应力时间预期比本发明中的更长(即形状复原能力更差)，原因是单官能有机硅丙烯酰胺不是直链有机硅。
US2011/0009519公开了作为有机硅双(甲基)丙烯酰胺单体的Ma2D37。多种单体可与Ma2D37聚合，但是没有一种是像本发明公开的单官能(甲基)丙烯酰胺有机硅单体。最接近的单体具有与-Si-O-Si-键相互交替的-Si-CH2-CH2-Si-键，并且具有不可取的高模量。
欧洲专利1956033在合成实施例10中公开了有机硅双丙烯酰胺单体。然而，该单体仅仅在实施例10中用作有机硅四丙烯酰胺化合物合成的中间物，关于与其他有机硅单体发生共聚、以及由此获得的共聚物的模量、透明性或任何其他特性没有描述。
N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(以下简称MBA)是可商购获得的丙烯酰胺交联剂。遗憾的是，当MBA用作交联剂时，将获得不可取的高模量。当交联剂的量减少时，模量降低，但在模量降低到足够程度之前，共聚物丧失了透明性，从而很难同时获得低模量和透明性。此外，当试图通过使用多种具有延伸的亚甲基链的双丙烯酰胺来降低模量时，与MBA相比，模量没有显著差异，并且当交联剂的量减少时，透明性降低，从而很难同时获得低模量和透明性。
发明内容
本发明提供了一种共聚物，该共聚物具有较高的丙烯酰胺单体含量、为透明的且具有低模量。
在一个实施方案中，本发明涉及一种共聚物，该共聚物包含(A)分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酰胺单体，以及(B)单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。
在一个实施方案中，多官能(甲基)丙烯酰胺单体具有两个(甲基)丙烯酰胺基团。
当多官能(甲基)丙烯酰胺单体包含两个(甲基)丙烯酰胺基团时，在一个实施方案中，其可由式(a1)表示。
式：
[化学式1]
其中
每个R1独立地选自氢和甲基；
R2独立地选自氢、或可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；
R3至R6各自为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；
X1独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的二价有机基团；并且
a表示1至15的整数。
具体实施方式
本发明提供了一种共聚物，该共聚物具有较高的丙烯酰胺单体含量、为透明的且具有低模量。该共聚物适用于多种类型的医疗装置，尤其适用于眼科镜片，诸如接触镜片、眼内镜片和人工角膜，并且特别适用于接触镜片。
本发明的共聚物可通过使包含下述组分(A)和(B)的聚合混合物聚合来获得。
(A)是分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个(甲基)丙烯酰胺基团的至少一个多官能(甲基)丙烯酰胺单体，(B)是至少一个单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。
在本发明中，硅氧烷键是指Si-O-S键。
术语“镜片”是指位于眼睛内或眼睛上的眼科装置。这些装置可以实现光学校正、美容效果、紫外线阻隔和可见光或眩光减少、治疗效果(包括伤口愈合、药物或营养物递送、诊断评估或监控)，或者它们的任何组合。术语“镜片”包括但不限于软质接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片、覆盖镜片、眼用膜剂和光学嵌件。
“多官能单体“是指具有两个或更多个可自由基聚合有机基团的单体。
“单官能单体“是指具有一个可自由基聚合有机基团的单体。可自由基聚合有机基团优选为(甲基)丙烯酰胺基团。
短语“(甲基)丙烯酰胺基团”是指丙烯酰胺基团或甲基丙烯酰胺基团。在一些实施方案中，可自由基聚合有机基团优选为丙烯酰胺基团，原因是丙烯酰胺单体的聚合速率更快。
如本文所用，“取代的”意指羟基、酸、酯、醚、硫醇以及它们的组合。
如本文所用，本发明的“质量份”表示，基于除去多官能(甲基)丙烯酰胺单体和聚合溶剂的98.8质量份的可聚合混合物组分计的质量比。例如，在实施例1的制剂中，质量份根据除去SiBA和叔戊醇的可聚合混合物进行计算。
“直链有机硅”是指由以下通式(P1)[化学式3]表示的结构。
Rq为不含硅原子的基团，当直链有机硅为直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体时，Rq包括(甲基)丙烯酰胺基团。Ra至Re表示不含硅原子的基团，可独立地选自：具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团，并且n表示1或更大的整数、1-1000或1-100。在本发明中，如果单体具有重复单元，诸如聚(二甲基硅氧烷)，除非另外指明，否则重复单元的数量可具有一定分布。
用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体可为交联组分，并且此类化合物含有硅氧烷键，由此赋予共聚物良好的机械特性和透氧性。
术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”等视为类似组分。
“反应性混合物”是指在聚合物形成条件下形成聚合物的混合物组分，包括反应性组分、稀释剂(如果使用的话)、引发剂、交联剂和添加剂。“反应性组分”是反应混合物中的组分，它在聚合后通过在聚合物基质中的化学键合或俘获或缠结变成聚合物的永久部分。例如，反应性单体、预聚物和大单体通过聚合变成聚合物的一部分，而非反应性聚合内部润湿剂(诸如PVP)通过俘获变成聚合物的一部分以形成互穿网络。稀释剂(如果使用的话)和任何附加的加工助剂(诸如解堵剂)不会变成聚合物结构的一部分，并且不是反应性组分。
“可自由基聚合组分”包括含有至少一个碳-碳双键基团的组分，当在自由基聚合引发条件下时，该基团可聚合。可聚合基团的示例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、N-乙烯基内酰胺等。
“非有机硅”单体是指没有硅氧烷基团的单体。
亲水性单体为在25℃下以10重量％的浓度与水混合时获得澄清单相的单体。
用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体具有两个或更多个(甲基)丙烯酰胺基团。每个多官能(甲基)丙烯酰胺单体中的(甲基)丙烯酰胺基团数量可选自以下范围：2至10、2至6、2至4、2。如果单体中(甲基)丙烯酰胺基团的数量太大，共聚物的模量可能不可取地增大。
如果用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体的质量平均分子量太大，疏水性可能变得很高，从而很难获得透明共聚物。多官能(甲基)丙烯酰胺单体的合适质量平均分子量包括：小于约1500，以及约350至约1500。当多官能(甲基)丙烯酰胺单体与亲水性大于多官能(甲基)丙烯酰胺单体的单体发生共聚时，若需要提高透氧性和形状复原能力，多官能(甲基)丙烯酰胺单体的质量平均分子量可介于约350至约500之间以及介于约500至约1500之间。
用于本发明共聚物的多官能(甲基)丙烯酰胺单体的示例包括由以下通式(a1)
[化学式4]表示的单体。
在式(a1)中，每个R1独立地选自氢和甲基。在一些实施方案中，氢优选地用于增大多官能(甲基)丙烯酰胺单体的聚合速率。
每个R2独立地表示氢、或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基。烷基可以是支链或直链的。烷基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、苯基和萘基。芳基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、C1-C6烷基、苯基和萘基。R2基团的示例包括：氢、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、异二十烷基、苯基和萘基。如果R2的碳原子数量太大，有机硅含量可能减少，这会降低透氧性。因此，在期望透氧性超过约70巴勒(在一些情况下为约80巴勒)的实施方案中，R2可选自氢或具有1至10个碳原子的未取代的烷基或未取代的芳基，也可选自氢或具有1至4个碳原子的未取代的烷基，或可选自氢、乙基或甲基。
R3至R6各自独立地表示可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基。烷基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、苯基和萘基。芳基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、C1-C6烷基、苯基和萘基。如果R3至R6的碳原子数量太大，硅原子含量可能相对减少，从而导致透氧性降低。因此，在期望透氧性超过约70巴勒(在一些情况下为约80巴勒)的实施方案中，R3至R6可选自：(a)具有1至10个碳原子的未取代的烷基基团或具有6至10个碳原子的未取代的芳基基团，(b)具有1至4个碳原子的未取代的烷基基团，或(c)甲基基团。
每个X1独立地表示可被取代且具有1至20个碳原子的二价有机基团。二价有机基团的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、C1-C6烷基、苯基和萘基。在二价有机基团中，可优选亚烷基和亚芳基基团。亚烷基和亚芳基基团可以是支链或直链的。它们的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基、亚癸基和亚苯基。其中，可优选具有1至10个碳原子的亚烷基，可进一步优选具有1至5个碳原子的亚烷基。当X1为亚丙基时，很容易获得低模量的共聚物。
a表示1至15的整数。如果a的值太大，多官能(甲基)丙烯酰胺单体的疏水性可能增大，更加难以形成透明共聚物，尤其是反应性混合物中含有聚合物润湿剂的共聚物。因此，在一些实施方案中，a优选地介于1至5之间。在期望共聚物的透氧性大于约80巴勒的实施方案中，以及在在一些期望为100巴勒的实施方案中，a的值可为7至13。多官能(甲基)丙烯酰胺单体所需的分子量包括以下重均分子量：至多10,000，以及介于约300至约5000之间。
如果多官能(甲基)丙烯酰胺单体的浓度太小，会导致聚合不充分，进而会造成形状和外观受到影响，所以本申请的反应性混合物中可包含的多官能(甲基)丙烯酰胺单体的较低浓度为约0.1质量份，更优选地约1.0质量份，进一步优选地约1.5质量份或更高。如果多官能(甲基)丙烯酰胺单体的浓度太高，所得共聚物的模量可能不可取地过高。因此，多官能(甲基)丙烯酰胺单体的浓度上限为约20质量份，优选地10质量份，更优选地5质量份或更少。上述上限和下限范围可以任何组合方式进行组合。
所得共聚物的透氧性也可通过在反应性混合物中加入至少一种单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体来增大。包含至少一种单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体增加了所得共聚物的透氧性，并且不会增大模量，正如添加了附加的多官能单体情况一样。此外，使用直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体可提高所得聚合物的形状复原能力。
单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体包含一个(甲基)丙烯酰胺官能团和至少一个直链有机硅基团。
单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的合适示例包括由式(Z)表示的单体。
其中R16选自氢和甲基。当R16为氢时，共聚物体系显示出更快的聚合速率。
R17表示氢、或可被羟基基团取代的C1至C20烷基基团、或可被羟基取代的C6至C20芳基基团、或由以下通式(Z0)表示的基团。
在式(Z)和(Z0)中，R18至R23和R25至R30各自独立地表示可被取代的C1至C20烷基、或可被取代的C6至C20芳基。如果R18至R23和R25至R30的碳原子数量太大，硅原子含量可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或100巴勒的实施方案中，R18至R23和R25至R30独立地选自具有1至10个碳原子的烷基基团或具有6至10个碳原子的芳基基团，优选具有1至4个碳原子的烷基基团，在一些实施方案中，R18至R23和R25至R30为甲基基团。
X3和X4独立地选自可被羟基基团取代的C1-C20亚烷基基团。如果X3和X4的碳原子的数量太大，单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体与亲水性组分相容的能力可能降低。因此，在希望单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体与反应性混合物相容的情况下，X3和X4优选为可被羟基基团取代的C1-C10亚烷基基团或C1-C4亚烷基基团。
k和m独立地选自1至1000的整数。当k和m为1至50、2至30、3至12时，很容易获得透氧性以及与亲水性单体和聚合物的相容性取得所需平衡的聚合物体系。
R24和R31表示可被取代的C1至C20烷基、或可被取代的C6至C20芳基。随着烷基基团中碳原子数量增加，硅原子含量可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或约100巴勒的实施方案中，可更优选具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，可进一步优选具有1至6个碳原子的烷基。当R24和R31为甲基时，聚合物可能显示出稳定性下降，尤其是将羧酸作为单体组分或聚合物组分加入反应混合物的时候。在此实施方案中，R24和R31可选自具有2至4个碳原子的烷基基团。
对于透氧性大于约80巴勒(在一些实施方案中大于约100巴勒)的共聚物，可能希望使用没有羟基基团的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体。合适的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的示例包括由以下式(Z1)至(Z6)表示的单体：
在式(Z4)至(Z6)中，k表示3-12的整数。R41表示C1至C4烷基基团。
在上式(Z1)至(Z6)表示的单体中，从单体与亲水性组分发生共聚时容易获得相容性的意义上来说，可更优选由式(Z2)和(Z3)表示的单体。
当希望提高反应性混合物的相容性或所得共聚物的透明性时，可能需要包含至少一个羟基基团的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体，这一点在共聚物用于眼科镜片时尤其有利。
具有至少一个羟基基团的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的合适示例包括由以下通式(a2)
[化学式6]表示的单体。
在式(a2)中，R7选自氢和甲基。当R7为氢时，共聚物体系显示出更快的聚合速率。
R8表示氢、或可被羟基基团取代的C1至C20烷基基团、或可被羟基取代的C6至C20芳基基团。在一些实施方案中，R8为氢、或可被羟基基团取代的C1-C10烷基或C6-C10芳基，在另一实施方案中，R8为氢、或可被羟基基团取代的C1-C4烷基。R8的具体示例包括氢、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2,3-双羟丙基、4-羟丁基和2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基。当X2具有羟基基团时，R8的优选示例为氢。当X2不具有羟基基团时，R8的优选示例为2,3-双羟丙基。
R9至R14各自独立地表示可被取代的C1至C20烷基、或可被取代的C6至C20芳基。烷基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、苯基和萘基。芳基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、C1-C6烷基、苯基和萘基。如果R9至R14的碳原子数量太大，硅原子的体积分数可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或100巴勒的实施方案中，R9至R14独立地选自C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团，优选地选自C1-C4烷基基团，并且在一些实施方案中，R9至R14为甲基基团。
X2表示可被羟基基团取代的C1-C20亚烷基基团。亚烷基基团可以是支链或直链的。如果X2的碳原子数量太大，低单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体与亲水性组分相容的能力可能降低。因此，在希望单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体与反应性混合物相容的情况下，X2可为可被羟基基团取代的C1-C10亚烷基。当R8包含至少一个羟基基团时，X2的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚辛基、亚癸基和亚苯基。在期望模量小于约100psi的情况下，X2可为亚丙基。
当羟基取代的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的R8不含至少一个羟基基团时，X2可以包含至少一个羟基基团。羟基取代的X2基团的示例包括由式(b)和(c)表示的基团：
-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2- (b)
-CH2CH(OH)CH2- (c)。
其中，由式(b)表示的结构将提供更具柔性的聚合物。
n表示1至1000的自然数。当n为1至50、优选地为2至30、3至12时，很容易获得透氧性以及与亲水性单体和聚合物的相容性取得所需平衡的聚合物体系。任何一个优选下限值可与任何一个优选上限值组合在一起。此外，为了提高所得共聚物的物理特性的可重复性，n优选地不具有分布。在本发明中，短语“不具有分布”意指频谱中的单峰值占n值的至少80％，可通过以下方式测量：(a)GC，使用气象色谱法(GC)(FID分析仪)对单体进行测量；或(b)液相色谱法(LC)(RI分析仪)，适用于无法使用GC测量的高沸点单体。
R15表示可被取代的C1至C20烷基、或可被取代的C6至C20芳基。烷基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、苯基和萘基。芳基的取代基团为卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、醚、羧基、酯、酰胺、磺酰基、C1-C6烷基、苯基和萘基。随着烷基基团中碳原子数量增加，硅原子的体积分数可能相对减少，从而导致共聚物的透氧性降低。因此，在期望透氧性大于约80或约100巴勒的实施方案中，可更优选具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，可进一步优选具有1至6个碳原子的烷基。当R15为甲基时，聚合物可能显示出稳定性下降，尤其是将羧酸作为单体组分或聚合物组分加入反应混合物的时候。在该实施方案中，R15可选自C2-C4烷基基团。
在所选的单官能直链有机硅(甲基)丙烯酰胺单体可为包含亲水性组分和疏水性组分的体系提供相容性的情况下，R8和X2中的至少一者具有至少一个羟基基团。
本发明的反应性混合物中使用的单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体量最低为约30质量份、40质量份，在一些实施方案中为49质量份。当单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体以低于这些指定量存在时，所得共聚物的透氧性可能不足。如果单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的量太多，所得共聚物的亲水性可能不可取。因此，单官能有机硅(甲基)丙烯酰胺单体的上限量为约98质量份、80质量份，在一些实施方案中为65质量份。上述上限和下限范围可以任何组合方式进行组合。
当期望共聚物包含至少约10重量％的水(在一些实施方案中期望包含至少约20重量％的水)时，本发明的反应混合物包含至少一种亲水单体。
合适的亲水性单体示例在接触镜片领域已知，包括：(甲基)丙烯酰胺单体，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(以下简称DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺单体，诸如丙烯酸2-羟乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯；N-乙烯基羧酰胺，诸如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺；氨基甲酸N-乙烯酯，诸如氨基甲酸N-2-羟乙烯酯；N-乙烯基酯，诸如N-羧基-羧基-β-丙氨酸；亲水性碳酸N-乙烯酯；甲基丙烯酸、丙烯酸；反应性聚乙烯多元醇、亲水性噁唑酮单体、亲水性噁唑啉单体以及它们的组合。其中，在提高聚合速率方面，可优选(甲基)丙烯酰胺单体。在一些实施方案中，更优选丙烯酰胺单体，可最优选DMA。
如果所用亲水性单体的量过高，透氧度将减小，但如果过低，所得共聚物将太硬，因此在该实施方案中，按聚合混合物中单体和聚合物组分计，亲水性单体的量介于约1质量％至约50质量％之间，更优选地介于约10质量％至约40质量％之间，最优选地介于15质量％至35质量％之间。下限值为约1质量％、约10质量％和约15质量％。上限值为约50质量％、约40质量％和约35质量％。任何一个下限值可与任何一个上限值组合在一起。
如果希望提高所得共聚物的透明性，除了亲水性单体，还可在反应混合物中添加分子中具有两个或更多个羟基基团且不具有硅氧烷基团的(甲基)丙烯酰胺单体。这些含多羟基的(甲基)丙烯酰胺单体可代替反应混合物中的所有或部分亲水性单体。合适的含多羟基的(甲基)丙烯酰胺单体示例包括由以下通式(d1)至(d4)表示的单体：
在式(d1)至(d4)中，R16各自独立地表示氢或甲基。在一些实施方案中，在进一步提高聚合速率方面，可优选氢。此外，在这些单体中，在所得共聚物的透明性方面，可最优选由式(d1)表示的单体。
具有除了(甲基)丙烯酰胺功能以外的反应性功能的单体含量优选地较小，以提供更快的整体聚合速率和等量化共聚组分的聚合速率，从而获得成分均匀的共聚物。基于所有可自由基聚合组分的质量计，具有(甲基)丙烯酰胺功能的可自由基聚合组分的质量百分比优选地为90质量％或更大，更优选地为95质量％或更大，最优选地为97质量％或更大。
通过聚合获得本发明的共聚物时，可添加至少一种引发剂。合适的引发剂包括热引发剂和光引发剂。采用热聚合时，选择并使用在所需反应温度下具有最佳分解特性的热聚合引发剂。一般来讲，优选具有40℃至120℃十小时半衰期温度的偶氮引发剂和过氧化物引发剂。合适的热引发剂示例包括过氧化物和偶氮化合物，诸如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯和偶氮二异丁腈等。
在一个实施方案中，本发明的反应混合物包含至少一种光引发剂。使用光引发反应时，提供小于约30分钟、小于约20分钟以及(在一些实施方案中)小于约15分钟的期望固化时间(达到基本上完全固化的时间)。光引发剂可包括羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、含硫化合物、卤素化合物和金属盐。合适的光引发剂体系包括芳族α-羟基酮、烷氧基氧代安息香、苯乙酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦和叔胺加上二酮以及它们的混合物等。光引发剂的示例为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯以及樟脑醌和4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合物。可商购获得的可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850(均得自Ciba Specialty Chemicals)和Lucirin TPO引发剂(得自BASF)。可商购获得的紫外光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。可使用的这些和其他光引发剂在Photoinitiators for Free Radical Cationic&AnionicPhotopolymerization，第III卷，第2版，J.V.Crivello和K.Dietliker著；G.Bradley编辑；John Wiley and Sons；New York；1998中有所公开，该文献以引用方式并入本文。反应混合物中所用引发剂的有效量为例如每100重量份反应性单体中约0.1至约2重量份，在一些实施方案中，为每100重量份反应性单体中约0.1至约1重量份。
通过聚合获得本发明的共聚物时，可使用聚合溶剂。可采用多种类型的有机或无机溶剂作为溶剂。溶剂的示例包括：水；多种类型的醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇；多种类型的芳族烃溶剂，诸如苯、甲苯和二甲苯；多种类型的脂族烃溶剂，诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油醚和石蜡烃；多种类型的酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基甲酮；多种类型的酯系溶剂，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、酞酸二辛酯和乙二醇二乙酸酯；多种类型的乙二醇醚溶剂，诸如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇无规共聚物，并且这些溶剂可单独使用或混合使用。可用于本发明的其他稀释剂公开于美国专利6,020,445中，该专利以引用方式并入本文。其中，从通过用水洗涤即可从所得共聚物中轻易去除溶剂的意义上来说，可优选乙醇溶剂和乙二醇醚溶剂。
本发明的共聚物可单独成型为所需形状并使用，也可与其他材料混合，然后成型。此外，本发明的共聚物也可涂覆于成型产物的表面。
本发明共聚物的应用包括眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，但本发明的共聚物尤其适用于眼科镜片，诸如接触镜片、眼内镜片、人工角膜、角膜内嵌物和角膜外嵌物，并且最适用于接触镜片。
当本发明的共聚物成型为眼科镜片并用作眼科镜片时，可使用以下方法作为其聚合和成型的方法：将共聚物成型为圆条或圆板并通过切割、车床加工等将其处理成所需形状的方法、模具聚合方法以及旋涂法。
现在将描述以下情况作为示例：通过模具聚合方法获得由本发明共聚物组成的眼科镜片。
将反应性混合物组合物分配到在具有镜片形状的两个模半之间形成的间隙中。然后进行光聚合或热聚合，以将组合物形成镜片形状。模具可以由树脂、玻璃、陶瓷、金属等制成，但在光聚合的情况下，通常使用树脂或玻璃等光学透明材料。随后，用可见光、紫外光或它们的组合辐照所填充的模具，或将所填充的模具放置在烘箱或液浴中并加热以使反应性混合物聚合。光聚合也可与热聚合结合，使得热聚合在光聚合之前或之后进行。就光聚合而言，根据引发剂的活化波长选择光源的波长。进行热聚合时，因为保留了聚合物的光学均匀性和质量并提高了重复性，因此优选以下条件：在数小时内或数十小时内将温度从约23℃至60℃逐渐升高至200℃。
可通过多种方法对本发明的共聚物进行改性。当预期用作眼科镜片且内部不含亲水性聚合物时，可进行用于提高表面湿润性的改性。
具体的改性方法可包括电磁波(包括光)辐照、等离子辐照、化学气相沉积工艺(诸如气相沉积和溅射等)、加热、碱处理、酸处理、使用其他合适的表面处理剂以及它们的组合。
碱处理或酸处理的一个示例是：使模制件与碱性溶液或酸性溶液接触的方法、使模制件与碱性气体或酸性气体接触的方法等。更多具体方法可包括(例如)：将模制件浸入碱性或酸性溶液的方法；将碱性或酸性溶液或者碱性或酸性气体喷涂到模制件上的方法；使用刀片或刷子等将碱性或酸性溶液涂覆到模制件上的方法；以及将碱性或酸性溶液涂布到模制件上的旋涂法或浸涂法。以最简单的方式提供显著改性效果的方法是：将模制件浸入碱性溶液或酸性溶液中的方法。
共聚物浸入碱性溶液或酸性溶液时的温度没有具体限制，但通常在约-50℃至300℃的范围内。考虑到可行性时，温度可在-10℃至150℃或-5℃至60℃的范围内。
尽管最佳时间取决于温度，但将共聚物浸入碱性溶液或酸性溶液中的时间一般为100小时或更短、24小时或更短、12小时或更短、或4小时或更短。太长的接触时间可能不仅破坏可行性和生产率，而且具有诸如透氧性降低和机械性能弱化等不良影响。
可使用以下物质作为碱：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、多种类型的碳酸盐、多种类型的硼酸盐、多种类型的磷酸盐、氨、多种类型的铵盐、多种类型的胺、聚合物碱诸如聚乙烯亚胺和聚乙烯胺等。其中，因成本低且处理高效，可最优选碱金属氢氧化物。
可使用以下物质作为酸：多种类型的无机酸，诸如硫酸、磷酸、盐酸和硝酸；多种类型的有机酸，诸如乙酸、甲酸、苯甲酸和石碳酸；以及多种类型的聚合物酸，诸如聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸。其中，因处理高效且不会对其他性能产生不良影响，可最优选聚合物酸。
可使用多种类型的有机或无机溶剂作为碱性溶液或酸性溶液的溶剂。溶剂包括(例如)：水；多种类型的醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇甘油；多种类型的芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；多种类型的脂族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油醚和石蜡烃；多种类型的酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基甲酮；多种类型的酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯和酞酸二辛酯；多种类型的醚，诸如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基醚；多种类型的极性非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜；卤素溶剂，诸如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和三氯乙烯。其中，就经济效率、操作简单性和化学稳定性等而言，可最优选水。也可使用两种或多种物质的混合物作为溶剂。
用于本发明的碱性溶液或酸性溶液可含有除碱性或酸性物质和溶剂以外的组分。
共聚物经过碱处理或酸处理以后，可通过洗涤去除碱性物质或酸性物质。
可使用多种类型的有机或无机溶剂作为洗涤溶剂。溶剂包括(例如)：水；多种类型的醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇和甘油；多种类型的芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；多种类型的脂族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油醚和石蜡烃；多种类型的酮，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基甲酮；多种类型的酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯和酞酸二辛酯；多种类型的醚，诸如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环乙烷、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚和聚乙二醇二烷基醚；多种类型的极性非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺和二甲基亚砜；卤素溶剂，诸如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯和氟代溶剂。
也可使用两种或多种溶剂的混合物作为洗涤溶剂。洗涤溶剂可含有除溶剂(例如无机盐)、表面活性剂和洗涤剂以外的组分。可使用含至少约50％、75％或90％水的水性洗涤溶剂。
上述改性可施用于共聚物整体，或施用于共聚物部分的一部分，例如，仅表面。改性仅施用于表面时，仅可提高表面的湿润性，不会显著改变共聚物整体的性能。
本发明共聚物的水含量理想情况下为20重量％或更大，优选为25重量％或更大，更优选为30重量％或更大。如果水含量太高，制品在使用期间可能造成某制品(诸如接触镜片)脱水。在这些实施方案中，取决于其他组分，期望水含量小于75重量％、小于约60重量％。这些范围可以任何组合方式进行组合。
此处，水含量由以下公式确定：
[((湿润状态下的质量)-(干燥状态下的质量))/(湿润状态下的质
量)]×100
在本说明书中，湿润状态是指在室温(23℃)下将样品在纯水或硼酸盐缓冲液中浸泡24小时或更长时间后的状态。将样品从纯水或硼酸盐缓冲液中取出之后，尽快测量湿润状态下的物理性质。
在本说明书中，干燥状态是指在40℃下将样品在真空中干燥16小时或更长时间后的状态。
当预期用作眼科镜片尤其是软质接触镜片时，为了提供良好的舒适度，本发明共聚物的杨氏模量为约150psi或更小、约110psi或更小、约100psi或更小、95psi或更小。
本发明共聚物的弹性(伸长率)一般为约250％或更大、约270％或更大、约300％或更大，这是因为如果弹性较高，共聚物不容易损坏。
使用以下方法测量含水样品的弹性模量和弹性。从-1.00镜片的中心切割出样品，其中最窄部分的宽度为5mm，然后在25℃温度下用拉力测定仪以100mm/分钟的速率拉伸样品，直至样品断裂。测量样品的初始计量长度(Lo)和断裂时的长度(Lf)。测量每种组合物的12个样本并记录平均值。在应力/应变曲线的初始线性部分处测量拉伸模量。伸长百分比＝[(Lf–Lo)/Lo]×100。
在本发明中，低“制剂稳定性”意指，当交联剂的量发生轻微变化(变化0.1质量份)时，诸如模量和伸长率等机械性能会发生显著变化，例如，模量变化超过约11psi或伸长率变化40％。制剂稳定性低的共聚物显示出很差的机械性能再现性，因此不适用于诸如接触镜片等医疗装置的商业生产。
制剂稳定性高的本发明共聚物将具有90或更小、70或更小、或50或更小的模量斜率/交联剂质量份的绝对值(以下简称SMC值)。
另选地，本发明的高制剂稳定性共聚物可通过共聚物的伸长斜率/交联剂质量份(以下简称SEC值)的绝对值来表征。期望的SEC值包括220或更小、200或更小、或150或更小。
下表1示出了提供具有期望的SMC和SEC值的共聚物的组分范围示例。
表1
上述组分的总质量份为98.8质量份。
以上制剂也可包括一种或多种聚合溶剂和任选组分，包括一种或多种交联剂、药用剂、抗菌化合物、共聚性与非聚合性染料(包括暴露于多种光波长时可逆地发生光变化或光反射的染料和化合物)、聚合物润湿剂(可任选地含有至少一种可自由基聚合基团)、隔离剂、反应性着色剂、颜料以及它们的组合等。
当预期用作眼科镜片时，本发明共聚物的前进接触角可为约70°或更小、约60°或更小、50°或更小。动态接触角在由硼酸盐缓冲液浸湿的湿润状态下的样品中，相对于硼酸盐缓冲液进行测量。
对于本发明共聚物的透氧性而言，透氧性系数可为约70×10-11(cm2/秒)mL O2/(mL·hPa)或更大。透氧性系数在由纯水浸湿的湿润状态下的样品中进行测量。
对于本发明共聚物的透明性而言，当预期用作眼科镜片时，含水状态下的眼科镜片的透光率为约85％或更大、约88％或更大、约91％或更大。
对于目视观察本发明共聚物的透明性而言，在以下实施例所述评估方法的情况下，评估标准A至D中，可优选A或B，可更优选A。
对于目视观察本发明共聚物的形状性而言，在以下实施例所述评估方法的情况下，评估标准A至C中，可优选A或B，可更优选A。
本发明的共聚物适合于用作医疗装置的材料，更具体地，适用于医疗装置，诸如眼科镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和多种类型的药物载体，尤其是接触镜片、眼内镜片和人工角膜等。
[实施例]
现将使用实施例详细地描述本发明，但本发明绝不因此限于这些实施例。
测量方法
在本说明书中，硼酸盐缓冲液是指国际专利申请2004-517163的国家性公布中实施例1所述的“盐溶液”。具体地，硼酸盐缓冲液是通过以下方式制备的水性状溶液：将8.48g氯化钠、9.26g硼酸、1.0g硼酸钠(四硼酸钠)和0.10g乙二胺四乙酸在纯水中溶解，形成1000mL体积。
(1)透光率
使用SM色彩计算机(SM-7-CH型，由Suga Test Instruments Co.Ltd.制造)进行测量。轻轻擦去镜片形状样品上的水，将样品设置在光路上以进行测量。使用ABC电子数显千分表(ID-C112，由Mitsutoyo Corporation制造)测量厚度，测量了厚度为0.14至0.15mm的样品。
(2)弹性模量、拉伸伸长率(断裂伸长率)
使用含水样品(在硼酸盐缓冲液中)进行测量。通过切割模从接触镜片形状的样品中切割出宽(最窄部分)5mm、长14mm、厚0.2mm的样本。在25℃下，通过Orientec Co.,Ltd.制造的RTG-1210型号测试仪(Load Cell UR-10N-D型)对样本进行拉伸测试。拉伸速度为100mm/分钟，夹具之间的距离(初始)为5mm。此外，在样品为膜形状的情况下，以相同方式用大小约5mm×20mm×0.1mm的样本进行测量。
(3)水含量
使用接触镜片形状的样本。将样本浸入硼酸盐缓冲液，并将其在23℃的温控室中放置24小时或更长时间以吸收水分，然后用抹布(“Kimwipes”(注册商标)，由NIPPON PAPERCRECIA Co.,LTD.制造)擦去表面水分。之后，在40℃的真空干燥器中将样本干燥16小时，并且测量质量(Wd)。水含量通过以下公式确定：水含量(质量％)＝100×(Ww-Wd)/Ww
(4)动态接触角
用由硼酸盐缓冲液浸湿的湿润状态的样品进行测量。用作大小约5mm×10mm×0.1mm的膜形状样本的动态接触角，相对于硼酸盐缓冲液的前进动态接触角在25℃下测量，膜形状样本从以膜样式成型的样品或从宽5mm的条形样本中切割出，条形样本从接触镜片形状的样品中切割出。浸入速率为0.1mm/秒，浸入深度为7mm。
(5)零应力时间
用由硼酸盐缓冲液浸湿的湿润状态的样品进行测量。从镜片中心或中心附近切割出宽5mm、长约1.5cm的条形样品，使用由Sun Scientific Co.,Ltd.制造的流变仪CR-500DX进行测量。将样品附接到卡盘上，宽度设置为5mm，以100mm/分钟的速度将其拉伸5mm的距离，然后以相同的速度将样品恢复至初始长度(5mm)。重复测量三次。确定以下时间点之间的时长并将其指定为零应力时间：第二次重复时，在将样品恢复至初始长度期间，应力变为零的时间点；以及第三次重复时，拉伸开始后应力出现(不再是零)的时间点。结果表明，零应力时间越短，有机硅水凝胶的形状复原能力越好，零应力时间优选为2秒或更短，更优选为1.5秒或更短，最优选为1.2秒或更短。
(6)透明性
目视观察并根据以下标准评估样品在含水状态(硼酸盐缓冲液)下的透明性。
A：透明，无浑浊
B：A与C之间的某个中间点，白色浑浊
C：半透明，轻微浑浊
D：不透明，白色浑浊
(7)形状
目视观察并根据以下标准评估样品在由硼酸盐缓冲液浸湿的湿润状态下的形状。
A：形状良好，无变形
B：A与C之间的某个中间点，有变形
C：形状很差，有变形
(8)SMC值
在曲线图中绘制至少两个模量数据点(psi)与交联剂质量份之比，两个模量数据点均小于300psi。如果绘制两个数据点，在两个数据点之间作一条线；如果绘制三个或更多个数据点，通过最小均方法作一条线。数据点的优选数量为2至4个，更优选的数量为3个。该线的斜率的绝对值为SMC值。
(9)SEC值
在曲线图中绘制至少两个伸长率数据点(psi)与交联剂质量份之比，两个伸长率数据点均大于50％。如果绘制两个数据点，在两个数据点之间作一条线；如果绘制三个或更多个数据点，通过最小均方法作一条线。数据点的优选数量为2至4个，更优选的数量为3个。该线的斜率的绝对值为SEC值。
合成实施例
合成实施例1
在200mL的三颈烧瓶中，分别称量2g由Shin-Etsu Chemical Co.制造的1,3-二(3-氨丙基)四甲基硅氧烷(8.0mmol，产品名：LS-7430)、1.62g(16mmol)三乙胺和50mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量1.45g(16mmol)丙烯酰氯和50mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物2小时30分钟。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在0小时反应时间处，观察到原材料硅氧烷峰消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗(Kiriyama glassworks Co)进行过滤，反应中的沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。滤液在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约10分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：己烷/乙酸乙酯(1/3)混合的溶剂(v/v))进行提纯，以获得由下式(S1)表示的双丙烯酰胺(SiBA)。
合成实施例2
在200mL的三颈烧瓶中，分别称量5g由Shin-Etsu Chemical Co.制造的氨基改性硅油(5.8mmol，双端型，产品名：KF-8010，反应性基团当量为430g/mol)、1.17g(11.6mmol)三乙胺和60mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量1.05g(11.6mmol)丙烯酰氯和60mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物3小时。然后，将混合物在0℃至5℃下搅拌3小时。在用乙酸乙酯进行洗涤的同时，通过过滤去除沉积的沉淀物。通过旋转式蒸发器将乙酸乙酯蒸馏5分钟，使其消失。将己烷添加到所得混合溶液中，并依次用100mL纯水(2次)、100mL碳酸氢钠水溶液(2次)和100mL饱和氯化钠水溶液(2次)将混合物分别洗涤，共计六次。用pH试纸确认经过各次洗涤所获得的有机层为中性，然后将有机层转移到锥型瓶中。通过添加合适量的无水硫酸钠到有机层对其进行脱水，并以过滤方式去除无水硫酸钠，然后使无机层在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约10分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：己烷/乙酸乙酯(1/1、1/3)混合的溶剂(v/v))进行提纯，以获得由下式(S2)表示的双丙烯酰胺(SiBA1000)。
此处，式(S2)中的n为自然数，化合物的平均分子量为约1000。
合成实施例3
在200mL的三颈烧瓶中，分别称量2g(27mmol)由Wako PureChemical Industries,Ltd.通过三乙胺制造的1,3-丙二胺、6.01g(59.4mmol)三乙胺和30mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量5.38g(59.4mmol)丙烯酰氯和30mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物3小时30分钟。将滴液终止时间点作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在3小时反应时间处，1,3-丙二胺峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约20分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/20、1/10)混合的溶剂(v/v))进行提纯，以获得由下式(L1)[化学式10]表示的双丙烯酰胺(C3)。
合成实施例4
在200mL的三颈烧瓶中，分别称量2g(19.6mmol)由Wako PureChemicalIndustries,Ltd.制造的1,5-戊二胺、4.35g(43.0mmol)三乙胺、50mL乙酸乙酯和10mL IPA，并进行混合。在滴液漏斗中，称量3.89g(43.0mmol)丙烯酰氯和40mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物1小时20分钟。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在4小时反应时间处，1,5-戊二胺峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。
在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约20分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/20、1/10)混合的溶剂(v/v))进行提纯，以获得由下式(L2)表示的双丙烯酰胺(C5)。
合成实施例5
在200mL的三颈烧瓶中，分别称量2g(13.9mmol)由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.通过2.81g(27.8mmol)的三乙胺制造的N,N'-二甲基-1,6-己二胺和30mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量2.52g(27.8mmol)丙烯酰氯和50mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物2小时30分钟。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在4小时反应时间处，N,N'-二甲基-1,6-己二胺峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约20分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：三氯甲烷/乙酸乙酯(30/1、20/1、10/1.5/1)混合的溶剂(v/v))进行提纯，以获得由下式(M1)
[化学式12]表示的双丙烯酰胺(Me-C6)。
合成实施例6
在200mL的三颈烧瓶中，分别称量0.8g(4.64mmol)由Sigma-AldrichCorporation通过1.01g(10mmol)的三乙胺制造的N,N'-二甲基-1,8-辛二胺和50mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量0.91g(10mmol)丙烯酰氯和50mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物1小时。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在0小时反应时间处，观察到N,N'-二甲基-1,8-辛二胺峰消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。
在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约10分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/20、1/10)混合的溶剂(v/v))进行提纯，以获得由下式(M2)
[化学式13]表示的双丙烯酰胺(Me-C8)。
合成实施例7
在200mL的三颈烧瓶中，分别称量1g(5.67mmol)由Acros Organics制造的1,8-双(甲基氨基)-3,6-二氧杂辛烷、1.15g(11.34mmol)三乙胺和15mL乙酸乙酯，并进行混合。在滴液漏斗中，称量1.03g(11.34mmol)丙烯酰氯和15mL乙酸乙酯，并进行混合。将烧瓶放置在冰盐浴中，并在-5至0℃下逐滴加入混合物1小时。将滴液终止时间作为起始点，通过气相色谱法追踪反应。在1小时反应时间处，1,8-双(甲基氨基)-3,6-二氧杂辛烷峰基本消失，因此反应终止。使用Kiriyama漏斗进行过滤，沉淀物在用乙酸乙酯洗涤的同时被去除。在滤液中加入3,5-二丁基-4-苯甲醇，混合物在水浴中浓缩，水浴通过旋转式蒸发器将热度控制在30℃约10分钟。所得的粗产物通过硅胶柱(柱溶剂：乙醇/乙酸乙酯(1/3、1/5)混合的溶剂(v/v))进行提纯，以获得由下式(M3)表示的双丙烯酰胺(Me-3G)。
实施例1
混合并搅拌以下项：在合成实施例1中获得的双丙烯酰胺SiBA(0.016g，2.0质量份)、由下式(X1)表示的单官能直链有机硅丙烯酰胺单体
(0.462g，56.06重量份)、DMA(0.208g，25.27重量份)、由下式(H1)表示的非有机硅丙烯酰胺单体
(0.058g，7重量份)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K90，0.066g，8质量份)、紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基)-2H-苯并三唑(0.018g，2.22质量份)、叔戊醇(TAA，0.681g)和光引发剂Irgacure819(0.002g，0.25质量份)。在氩环境中对所得单体混合物脱气。在氮环境中的手套箱中，将单体混合物填充到由透明树脂制作的模具的具有镜片形状的缝隙(前曲面侧：ZEONOR，基本曲面侧：聚丙烯)中，并用光进行辐照(Philips TL 03，1.6mW/cm2，15分钟)，从而进行光聚合以获得镜片。在23℃下，将获得的镜片在70％(体积比)的2-丙醇(IPA)水性溶液中浸泡70分钟，从而使镜片从模具中脱离并提取出杂质，诸如残留单体。将镜片在水中浸泡10分钟，然后浸入5mL小瓶的硼酸盐缓冲液(pH7.1至7.3)中，并将小瓶置入高压釜中，在120℃下煮沸30分钟。
表1示出了所获得镜片形状样品的透明性、水含量、模量、弹性和零应力时间，并且获得的镜片具有低模量和良好的延展性。
[表1]
实施例2和3
通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表1所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是：合成实施例2将获得的SiBA 1000用作双丙烯酰胺单体，而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表1所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
实施例5和6
通过以与实施例4相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表1所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例1
以与实施例1中相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是：合成实施例3将获得的C3用作双丙烯酰胺单体，而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表1所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例2和3
通过以与比较例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表1所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例4
以与实施例1中相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是：合成实施例4将获得的C5用作双丙烯酰胺单体，而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表1所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例5和6
通过以与比较例4相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表1所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例7
以与实施例1中相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是：合成实施例5将获得的Me-C6用作双丙烯酰胺单体，而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表2所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例8和9
通过以与比较例7相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表2所示。表1示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例10
以与实施例1中相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是：合成实施例6将获得的Me-C8用作双丙烯酰胺单体，而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
[表2]
比较例11至13
通过以与比较例10相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例14
以与实施例1中相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是：合成实施例7将获得的Me-3G用作双丙烯酰胺单体，而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例15和16
通过以与比较例14相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例17
通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是由下式(Y1)表示的单体用作双丙烯酰胺单体，
而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例18
通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是由下式(Y2)表示的单体用作双丙烯酰胺单体，
而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例19
通过以与比较例18相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表2所示。表2示出了所获得镜片形状样品的外观、透光率、水含量、模量、弹性和零应力时间。
比较例20
通过以与实施例1相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是由下式(Y3)
[化学式19]表示的单体用作双丙烯酰胺单体，
而合成实施例1将获得的SiBA用作双丙烯酰胺单体，并且组合物更改为如表2所示。所获得样品的物理特性示于表2中。
比较例21和22
通过以与比较例20相同的方式进行聚合来获得镜片形状的样品，不同的是组合物更改为如表2所示。所获得样品的物理特性示于表2中。
工业实用性
本发明涉及有机硅水凝胶，该有机硅水凝胶尤其适用于接触镜片、眼内镜片、人工角膜等。

Claims (30)

1.一种由反应性混合物形成的共聚物，所述反应性混合物包含可自由基聚合的组分，所述可自由基聚合的组分包括（A）分子中具有至少一个硅氧烷键和至少两个（甲基）丙烯酰胺基团的多官能（甲基）丙烯酰胺单体，以及（B）式（P1）的单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体
其中Rq包括不含硅原子的（甲基）丙烯酰胺基团；Ra至Re不含硅原子，并且可独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团、或具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基基团，并且n表示1或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体具有两个（甲基）丙烯酰胺基团。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体由式（a1）表示：
其中R1独立地选自氢和甲基；
R2独立地选自氢、或可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；
R3至R6各自为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；
X1独立地选自具有1至20个碳原子的取代或未取代的二价有机基团；并且
a表示1至15的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体的质量平均分子量为1500或更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中所述单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体具有至少一个羟基基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中所述单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体由式（a2）表示：
式：
[化学式2]
[在式（a2）中，R7选自氢和甲基；R8为氢、可被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被羟基基团取代且具有6至20个碳原子的芳基；R9至R14各自为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；X2表示可被羟基基团取代的C1-C20亚烷基基团；n为1至1000；R15为可被取代且具有1至20个碳原子的烷基、或可被取代且具有6至20个碳原子的芳基；前提条件是R8和X2中任一者具有至少一个羟基基团。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中通式（a2）中的R7为氢。
8.根据权利要求6或7所述的共聚物，其中通式（a2）中的R8为氢或被羟基基团取代且具有1至20个碳原子的烷基。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的共聚物，其中通式（a2）中的X2为亚丙基或由下式（b）表示的结构：
。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的共聚物，其中R8为2,3-二羟基丙基。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的共聚物，其中R9至R14中至少一者为甲基。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的共聚物，其中R15为甲基或正丁基。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的共聚物，其中n为1至6的整数且不具有分布。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的共聚物，还包含作为共聚组分的亲水性非有机硅单体。
15.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述亲水性非有机硅单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸2-羟乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、氨基甲酸N-2-羟乙基乙烯酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯、反应性聚乙烯多元醇、亲水性碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯单体、亲水性噁唑酮单体、亲水性噁唑啉单体以及它们的组合。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的共聚物，其中基于所有单体组分的质量计，所述（甲基）丙烯酰胺单体组分的质量为90质量%或更多。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的共聚物，其中所述多官能（甲基）丙烯酰胺单体以约0.1质量份至约20质量份的量存在。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的共聚物，其中所述单官能直链有机硅（甲基）丙烯酰胺单体以约30质量份至约98质量份的量存在。
19.一种用于医疗装置的材料，所述材料由根据权利要求1至18中任一项所述的共聚物组成。
20.根据权利要求19所述的用于医疗装置的材料，其中所述用于医疗装置的材料选自以下任一项：接触镜片、内窥镜、导管、输液管、输气管、支架、鞘管、袖带、管连接器、输液港、引流袋、血液回路、创面覆盖材料和药物载体。
21.一种眼科镜片，所述眼科镜片包含根据权利要求1至18中任一项所述的共聚物。
22.一种接触镜片，所述接触镜片包含根据权利要求1至18中任一项所述的共聚物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，包括小于约100 psi的模量。
24.根据权利要求1-18或23所述的共聚物，包括约20至约75%的水含量。
25.根据权利要求1-18、23或24所述的共聚物，其中所述反应性混合物还包含至少一种反应性或非反应性润湿剂。
26.根据权利要求25或26所述的共聚物，其中基于反应性组分的总量计，反应性混合物包含约1至约30重量%的润湿剂。
27.根据权利要求25所述的共聚物，其中所述润湿剂选自聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺、聚-N-乙烯基-N-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N-甲基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-2-(甲基)丙酰胺、聚-N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚-N,N-二乙基丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚-2-乙基噁唑啉、肝素、多糖、聚-丙烯酰基吗啉、以及它们的混合物和共聚物。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的共聚物，其中所述润湿剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-甲基-N-乙烯基(甲基)乙酰胺以及它们的共聚物和混合物。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的共聚物，其中所述润湿剂选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚-N,N-二甲基丙烯酰胺。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的共聚物，其中基于反应性组分的总量计，反应性混合物包含约3至约20重量%的润湿剂。
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