CN106431987A

CN106431987A - 一种由聚对苯二甲酸酯制备对苯二甲腈的方法

Info

Publication number: CN106431987A
Application number: CN201610839599.7A
Authority: CN
Inventors: 张颖; 徐禄江; 姚倩; 傅尧
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: CN106431987B

Abstract

本申请涉及一种由聚对苯二甲酸酯制备对苯二甲腈的方法，所述方法包括在反应器中，在以含反应性氮化合物气体为载气条件下，在加热条件下，将聚对苯二甲酸酯在催化剂的催化下进行反应；冷凝收集液体产物，液体产物进行分离得到对苯二甲腈。本发明的方法利用可再生资源，通过合适的反应方法，选择性制备对苯二甲腈。由原料到生产工艺全过程是一个可再生、绿色、环保线路。

Description

一种由聚对苯二甲酸酯制备对苯二甲腈的方法

技术领域

本发明涉及到有机物制备领域，特别涉及一种对苯二甲腈的方法。

背景技术

对苯二甲腈是一种重要的芳香腈,是一种具有高附加值的大宗化学品。其可以通过加氢制备对苯二甲胺,是聚酰胺的重要原料,也是目前良好的环氧树脂固化剂；对苯二甲腈与氯气反应可制备四氯对苯二甲腈,可用于合成除草剂氯酞酸、菊酯类杀虫剂及脑血栓药物。正因为其应用范围极其广泛,近年来,国内外市场对其需求量逐年增长。目前，对苯二甲腈的主要生产方法是对二甲苯氨氧化法；这种方法存在工艺复杂、成本高、收率低、污染重等缺点。

聚对苯二甲酸酯是由对苯二甲酸与脂肪二醇聚合而成，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET瓶具有质量轻、阻隔性好、透明度高、强度高、成本低、耐酸碱、饮用方便及使用安全性高等优点。2005年聚酯聚合总量(主要为PET)达4500万t，2010年将达到6200万t。PET的高消费量是其日益增加的回收率的主要驱动力。但PET瓶多为一次性使用，大量聚酯瓶使用一次后被丢弃，我国废PET瓶的回收率仅为6％-10％。PET自身降解大约需要200-400年的时间，由此而造成的环境污染问题日益严重。废PET瓶的回收，不但可以减少环境污染，而且可以节省资源，因此如何更有效地回收利用废PET装瓶资源在国内外已经成为研究热点，聚酯瓶的回收再生产业将随着消费量的增长而迅速扩大。因此，PET的回收利用技术有着广阔的前景。

氨气条件下的热催化转化技术可以在加入催化剂的条件下使生物质通过定向热化学反应提高一种或者几种产物的产率。在之前的专利中，我们利用氨气条件下的热催化转化技术可以选择性转化生物质制备吡咯，吡啶和吲哚等含氮化学品(CN201310535831.4.，CN 201410213889.1,和CN201380001008.3)。

发明内容

本发明是一种通过对催化剂、反应条件的调控催化热解各种聚对苯二甲酸酯选择性的制备对苯二甲腈类化合物的方法。

本发明的一个实施方案提供了一种由聚对苯二甲酸酯选择性制备对苯二甲腈的方法，所述方法包括如下步骤：

在反应器中，在以含反应性氮化合物气体为载气条件下，在加热条件下，将聚对苯二甲酸酯在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮化合物的反应体系流，冷凝收集液体。检测其中对苯二甲腈的选择性，30％以上为对苯二甲腈，优选50％以上，再优选70％以上，最优选80％以上为对苯二甲腈。

在本发明的一个实施方案中，所述反应器中的反应温度为200℃至1000℃。

在本发明的一个实施方案中，所述聚对苯二甲酸酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯一种或几种。

在本发明的一个实施方案中，所述催化剂是固体酸催化剂。

在本发明的一个实施方案中，所述固体酸催化剂为选自由以下各项组成的组中的至少一项：SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、C-SO₃H、H₃O₄₀PW₁₂、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀、SBA-SO₃H、AlPO₄、P₂O₅/Al₂O₃、P₂O₅/ZrO₂、P₂O₅/TiO₂、ZrO₂/SO₄ ^2-、TiO₂/SO₄ ^2-、Fe₂O₃/SO₄ ^2-、SnO₂/SO₄ ^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃/SO₄ ^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂/SO₄ ^2-、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂等以及它们的任意混合物。

在本发明的一个实施方案中，所述催化剂与聚对苯二甲酸酯的质量比为1:100-100:1。

在本发明的一个实施方案中，所述含反应性氮化合物气体选自氨气、甲胺、二甲胺、惰性气体，或者它们的任意组合。

在本发明的一个实施方案中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳，或者它们的任意组合。

本发明的主要优点如下：

1)通过合适的反应方法，获得高对苯二甲腈产率，即，高选择性制备了对苯二甲腈；

2)本发明原料是固体废弃物，涵盖所有聚对苯二甲酸酯；

3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺；

4)本发明所用的催化剂常见易得，成本低廉；

5)本线路由原料到生产工艺全过程是一个绿色、环保线路。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为高选择性制备对苯二甲腈的GC图。

具体实施方式

在本发明的一个具体实施方式中，提供一种高选择性制备对苯二甲腈的方法包括以下步骤：

1)将聚对苯二甲酸酯和催化剂进行接触，所述催化剂为固体酸催化剂；

2)在温度为200-1000℃范围内进行热催化转化反应，然后收集液体，分离处理得到对苯二甲腈。

实施例

在本发明的一个具体实施方式中，公开了一种高选择性制备对苯二甲腈的方法，本领域技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳的实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或者适当变更与组合，来实验和应用本发明技术。

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1：

在此实施例中，使用直径10mm，长度250mm的石英管式反应器。在反应器中，催化剂由石英棉支承。将石英反应器装在温控炉中。通过插到温控炉填充床表面的热电偶监测反应器的温度。在操作过程中，采用NH₃、NH₃/N₂或者NH₃/He混合气作为载气，通过气体流量计控制其流速。粉状原料与载气流一起从石英管开口处流至热解界面。反应温度是200-1000℃，载气流速是5-200mL/min。液体产物从反应器流至冷凝器，气体产物收集在气体采样袋中。使用气相色谱仪分析液体和气体产物。

作为若干实施方式的代表，用粉状催化剂和进料(<140筛目)进行实施例2-6中所述的催化热解试验。除非此实施例中另行说明，否则这些反应条件由上所述。

通过氨气条件下催化热解聚对苯二甲酸酯制备得到对苯二甲腈产物分布GC图见附图1。

实施例2：

在本实施例中，测试聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等不同原料催化热解制备对苯二甲腈。

反应条件：反应温度为600℃；催化剂为P₂O₅/Al₂O₃；氨气流量＝60mL/min。

实施例3：

在本实施例中，测试不同反应温度对对苯二甲腈产率及选择性的影响。

反应条件：原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；催化剂为P₂O₅/Al₂O₃；氨气流量＝60mL/min。

实施例4：

在本实施例中，测试不同催化剂对对苯二甲腈产率和选择性的影响。

反应条件：原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；反应温度为800℃；氨气流量＝60mL/min。

实施例5：

在本实施例中，测试不同氨气流速对对苯二甲腈产率以及选择性的影响。从表5中可知适宜的气体流量的范围为5-200mL/min。

反应条件：原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；反应温度为800℃；催化剂为P₂O₅/Al₂O₃。

实施例6：

在本实施例中，测试载气中氨气与氮气的流速比对对苯二甲腈产率以及选择性的影响。从表6中可知在NH₃：N ₂为1∶99-100∶0时，即NH₃在载气中的比例为1％-100％时，对对苯二甲腈的选择性有一定的影响。当载气中氨气含量过低时，会降低对苯二甲腈的产率。

反应条件：原料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；反应温度为800℃；催化剂为P₂O₅/Al₂O₃；载气流量＝60mL/min。

Claims

1.一种制备对苯二甲腈的方法，所述方法包括如下步骤：

1)在反应器中，在以含反应性氮化合物气体为载气的条件下，在加热下，将聚对苯二甲酸酯在催化剂的催化下进行反应；

2)冷凝收集液体，分离液体产物得到对苯二甲腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚对苯二甲酸酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为固体酸催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述固体酸催化剂选自由以下各项组成的组中的至少一项：SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、ZnO、C-SO₃H、H₃PW₁₂O₄₀、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀、SBA-SO₃H、AlPO₄、P₂O₅/Al₂O₃、P₂O₅/ZrO₂、P₂O₅/TiO₂、ZrO₂/SO₄ ^2-、TiO₂/SO₄ ^2-、Fe₂O₃/SO₄ ^2-、SnO₂/SO₄ ^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-Cr₂O₃/SO₄ ^2-、ZrO₂-Fe₂O₃-MnO₂/SO₄ ^2-、WO₃/ZrO₂、MoO₃/ZrO₂以及它们的任意混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，所述反应器中的反应温度为200℃至1000℃。

6.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂与所述聚对苯二甲酸酯的质量比为1:100-100:1。

7.根据权利要求1所述的方法，所述含反应性氮化合物气体选自氨气、甲胺、二甲胺、惰性气体，或者其任意组合。

8.根据权利要求7所述的方法，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳，或者其任意组合。

9.根据权利要求1所述的方法，所述载气的气体流量的范围为5-200mL/min。