CN113881041B - 一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的方法。方法步骤包括：将单体和催化剂混合均匀后放入石英管中，液氮冷却后，在真空状态下进行熔融密封石英管；将密封的石英管转移至马弗炉中进行加热反应获得产物；将产物倒出石英管，然后将产物依次进行研磨、洗涤、真空干燥后得到结晶共价三嗪框架CTFs粉末，作为吸附剂用于抗生素吸附。本发明操作简单，原料便宜易得，可工业放大，所制备的CTFs具有高结晶性、高比表面积以及丰富的氮含量，具有优异的抗生素吸附性能，在抗生素去除领域具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种共价三嗪框架的制备方法，尤其是涉及一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的方法，以及在抗生素吸附方面的应用。
背景技术
共价三嗪框架CTFs材料由于具有良好的化学和热稳定性、高孔隙率和高比表面积等一系列独特的特性，近年来受到了人们广泛的关注。由于其独特的性质，CTFs在气体吸附和分离、能量存储、光催化和电催化等方面具有广泛的应用前景。然而，目前报道的CTFs大多为非晶态或半晶态，高结晶兼具高比表面积CTFs的合成方法较少，仍存在巨大的挑战。
迄今为止，合成结晶CTFs的方法有四种：(1)高温离子热三聚策略，(2)超酸(三氟甲磺酸，CH3SO3H)催化策略，(3)脒基缩聚方法，(4)五氧化二磷(P2O5)催化方法。Thomas等人2008年首次以氯化锌(ZnCl2)和芳香腈为反应物，使用方法(1)合成了结晶CTF-1，该方法具有单体可扩展性。然而，使用ZnCl2作为催化剂，产品中残留微量金属锌，影响应用性能，且对环境不友好。虽然方法(2)的提出解决了金属残留问题，但CH3SO3H的强腐蚀性和昂贵的价格限制了其工业化应用。方法(3)包含了复杂的单体合成过程、较长的反应时间(60h)和大量溶剂消耗。此外，上述三种方法的比表面积较低(<800m2g-1)，限制了其在吸附和气体储存方面的应用。方法(4)采用P2O5作为催化剂催化芳香酰胺直接合成结晶且具有最高表面积(2034.1m2g-1)的pCTF-1。但P2O5催化芳香酰胺形成结晶CTFs的机理尚不明确，且单体价格高不适合大规模制备和工业应用。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，新型非金属催化剂被引入，本发明提出了一种可规模化制备高结晶高比表面积CTFs的方法。以多聚磷酸为催化剂，催化芳族腈类化合物聚合成具有高比表面积的晶体CTFs。并且该方法实现了公斤级CTF-DCB的大规模制备，单体可拓展性较强，同时在抗生素吸附领域具有优异的应用性能。
本发明采用的技术方案是：
1)将单体和催化剂混合均匀后放入石英管中，液氮冷却后，在真空状态下进行熔融密封石英管；
2)将密封的石英管转移至马弗炉中进行加热反应获得产物；
3)将产物倒出石英管，然后将产物依次进行研磨、洗涤、真空干燥后得到结晶共价三嗪框架CTFs粉末。
所述步骤1)中，单体的质量为30-300mg，催化剂的质量为50-1000mg。
所述步骤1)中，液氮冷却的时间为2-20min。
所述步骤1)中，所述单体为1,3,5-三氰基苯、1,4-对苯二甲腈、1,3,5-三(4-氰基苯基)苯或4,4-联苯二甲腈中的一种。
所述步骤1)中，所述催化剂为多聚磷酸。
所述步骤2)中，所述的加热温度为300-450℃，加热时间为8-20h。
所述步骤3)中，所述产物在洗涤过程中，洗涤的溶剂为氨水溶液、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺DMF、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种。
所述步骤3)中，所述产物在真空干燥过程中的干燥温度为120℃。
所述的共价三嗪框架由所述制备方法制备而成的。
所述共价三嗪框架的应用包括作为吸附剂用于抗生素吸附。
本发明的有益效果是：
本发明目的在于提供一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的技术。引入了一种非金属催化剂多聚磷酸，其催化氰基形成结晶CTFs的催化活性优于P2O5，通过催化芳族腈类化合物聚合，得到高结晶高比表面积的共价三嗪框架材料。本发明所制备的高结晶样品具有较高的比表面积，可用于抗生素吸附。
本发明操作工艺简单，原料价格便宜易得，易于大规模制备，其制备方法可选择不同的结构基元，是一种具有普适性的制备方法。
本发明操作简单，可工业放大，所制备的CTFs兼具高结晶性、高比表面积、丰富的氮含量，该方法可拓展至不同分子结构的结晶CTFs的合成，具有优异的抗生素吸附性能，在抗生素吸附领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1是实施例2和对比例1采用不同催化剂所得材料的PXRD数据对比图；
图2是实施例中制备得到的四种高结晶CTFs的分子结构和PXRD数据图；
图3是实施例中制备得到的四种高结晶CTFs的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图4是实施例1、2、3制备得到的高结晶CTF-DCB的PXRD数据对比图；
图5是实施例中制备得到的四种高结晶CTFs的FTIR图；
图6是实施例7中大规模制备CTF-DCB的光学照片以及PXRD数据图、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。
图7是抗生素吸附性能数据结果示意图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图说明以及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
具体实施例如下：
实施例1
将单体1,4-二氰基苯(DCB)(125mg)和催化剂多聚磷酸(879mg)混合后加入10ml石英耐热管中，在液氮中冷却，熔融密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，340℃加热2h，最后在400℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封管冷却到室温并打开，用氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到结晶产物CTF-DCB，产率为73％。
实施例2
将单体1,4-二氰基苯(DCB)(250mg)和催化剂多聚磷酸(879mg)混合后加入10ml石英耐热管中，在液氮中冷却，熔融密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，340℃加热2h，最后在400℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封管冷却到室温并打开，用氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到结晶产物CTF-DCB，元素分析测得氮含量为14.15％，产率为85％。所制备的结晶产物CTF-DCB具有较高的结晶性，且与理论模拟的AA堆积模型匹配较好，如图2的(a)所示。其氮气吸附-脱附等温线展示出微孔吸附的特点，孔径分布数据集中在1.1纳米，如图3的(a)和图3的(b)所示。
实施例3
将单体1,4-二氰基苯(DCB)(500mg)和催化剂多聚磷酸(879mg)混合后加入10ml石英耐热管中，在液氮中冷却，熔融密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，340℃加热2h，最后在400℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封管冷却到室温并打开，用氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到结晶产物CTF-DCB，产率为72％，与实施例1和实施例2的对比图如图4所示。
实施例4
将单体1,3,5-三氰基苯(TCB)(50mg)和催化剂多聚磷酸(149mg)混合后加入10ml石英耐热管中，在液氮中冷却，熔融密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，340℃加热2h，最后在400℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封管冷却到室温并打开，用氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到结晶产物CTF-TCB，元素分析测得氮含量为21.25％，产率为79％。所制备的结晶产物CTF-TCB具有较高的结晶性，且与理论模拟的AA堆积模型匹配较好，如图2的(b)所示。其氮气吸附-脱附等温线展示出微孔吸附的特点，孔径分布数据集中在0.7纳米，如图3的(a)和图3的(b)所示。
实施例5
将单体1,3,5-三(4-氰基苯基)苯(TCT)(50mg)和催化剂多聚磷酸(58mg)混合后加入10ml石英耐热管中，在液氮中冷却，熔融密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，300℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封管冷却到室温并打开，用氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到结晶产物CTF-TCT，元素分析测得氮含量为7.45％，产率为50％。所制备的结晶产物CTF-TCT具有较高的结晶性，且与理论模拟的AA堆积模型匹配较好，如图2的(c)所示。其氮气吸附-脱附等温线展示出微孔吸附的特点，孔径分布数据集中在1.1纳米，如图3的(a)和图3的(b)所示。
实施例6
将单体4,4-联苯二腈(DCBP)(100mg)和催化剂多聚磷酸(220mg)混合后加入10ml石英耐热管中，在液氮中冷却，熔融密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，340℃加热2h，最后在400℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封管冷却到室温并打开，用氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到结晶产物CTF-DCBP，元素分析测得氮含量为7.5％，产率为84％。所制备的结晶产物CTF-DCBP具有较高的结晶性，且与理论模拟的AA堆积模型匹配较好，如图2的(d)所示。其氮气吸附-脱附等温线展示出微孔吸附的特点，孔径分布数据集中在2.0纳米，如图3的(a)和图3的(b)所示。四种CTFs材料的FTIR谱图如图5所示，2228cm-1附近的氰基(-CN)振动峰明显消失，1514cm-1、1353cm-1附近的峰值可归因于-C＝N-和-C-N＝的伸缩振动，说明出现了三嗪环，表明四种三聚反应成功发生。
实施例7
将单体1,4-对氰基苯(DCB)(500g)和催化剂多聚磷酸(1753g)混合后加入2L氧化铝坩埚中，密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，340℃加热2h，最后在400℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封氧化铝坩埚冷却到室温并打开，经氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到结晶产物CTF-DCB，元素分析测得氮含量为14.54％，产率为84％。大规模制备的结晶产物CTF-DCB材料如图6的(a)和图6的(b)所示，大规模制备的样品同样具备较高的结晶性和比表面积以及精确的孔结构分布，其氮气吸附-脱附等温线展示出微孔吸附的特点，孔径分布数据集中在1.1纳米，如图6的(c)和图6的(d)所示。
对比例1
将单体1,4-二氰基苯(DCB)(250mg)和催化剂五氧化二磷P2O5(790mg)混合后加入10ml石英耐热管中，熔融密封后转移至马弗炉中。马弗炉程序升温过程为：100℃加热2h，180℃加热2h，260℃加热2h，340℃加热2h，最后在400℃加热8h，每一步的升温速率为2℃/min。反应结束后将密封管冷却到室温并打开，用氨水、乙醇、丙酮和四氢呋喃依次洗涤，经120℃真空干燥24h，得到固体产物，固体产物为非结晶材料，比表面积远远低于实施例2中所得的结晶产物CTF-DCB材料，如图1所示，表明在同样条件下，五氧化二磷作为催化剂形成结晶CTFs的催化活性小于多聚磷酸作为催化剂的催化活性。
本对比例1与实施例2的不同之处在于，催化剂换成五氧化二磷，其余合成条件相同，制备得到相应的产物。
如图7所示，具体为CTF-DCB与活性炭对不同抗生素氧氟沙星OFX、磺胺二甲基嘧啶SMT和土霉素OTC的吸附速率常数对比图，表明CTF-DCB有序的纳米孔道有利于客体分子传输，吸附速率较快。
Claims (3)
1.一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的方法，其特征在于：
方法步骤具体如下：
1) 将单体和催化剂混合均匀后放入石英管中，液氮冷却后，在真空状态下进行熔融密封石英管；
2) 将密封的石英管转移至马弗炉中进行加热反应获得产物；
所述步骤2)中，所述的加热温度为300-450℃，加热时间为8-20h；
3) 将产物倒出石英管，然后将产物依次进行研磨、洗涤、真空干燥后得到结晶共价三嗪框架CTFs粉末；
所述步骤1)中，单体的质量为30-300mg，催化剂的质量为50-1000mg；
所述步骤1)中，液氮冷却的时间为2-20min；
所述步骤1)中，所述单体为1,3,5-三氰基苯、1,4-对苯二甲腈、1,3,5-三(4-氰基苯基)苯或4,4-联苯二甲腈中的一种；
所述步骤1)中，所述催化剂为多聚磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的方法，其特征在于：
所述步骤3)中，所述产物在洗涤过程中，洗涤的溶剂为氨水溶液、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺DMF、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种可规模化制备高结晶高比表面积共价三嗪框架的方法，其特征在于：
所述步骤3)中，所述产物在真空干燥过程中的干燥温度为120℃。
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