CN106427145A

CN106427145A - 一种用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜及其制备方法

Info

Publication number: CN106427145A
Application number: CN201610542857.5A
Authority: CN
Inventors: 谭化兵; 王炜
Original assignee: WUXI GEFEI ELECTRONIC FILM TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Changzhou sixth element Semiconductor Co., Ltd; WUXI GRAPHENE FILM Co.,Ltd.
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2036-07-11
Also published as: CN106427145B

Abstract

本发明公开了一种用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜及其制备方法，含有超柔基底膜的超柔性石墨烯薄膜及其制备方法。所述基底膜包括超柔塑料膜层、保护膜层和弹性体支撑层，所述超柔塑料膜层的一面与弹性体支撑层紧密结合在一起，另一面与保护膜层贴合，其中，所述弹性体支撑层是为一层或多层超弹性体材料构成。本发明技术将超柔性弹性体与超柔塑料基底进行结合，形成整体的超柔性基底，限制在XY方向的弹性形变，保持整体的超柔韧性，随后在超柔塑料外侧转移石墨烯薄膜，形成超柔性基底/石墨烯导电膜结构。

Description

一种用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基底膜及其制备方法，基底膜用于石墨烯薄膜转移载体，具体涉及一种用作石墨烯透明导电薄膜转移用载体的超柔性基底膜及其制备的方法。

背景技术

近年来，石墨烯薄膜制造技术取得了飞跃发展，产业界已经能够实现对石墨烯薄膜的工业级生产和应用。石墨烯的厚度只有0.335纳米，不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬同时柔韧性极佳；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快，本征迁移率可达到2×10⁵cm²/(V·S)，这些优异的特性使其在超柔性电子器件或者超柔性智能穿戴领域中有着广阔的应用前景。

制造石墨烯超柔性导电薄膜，目前常用的方法为将CVD石墨烯薄膜转移在超柔性弹性体表面，或者转移至超薄超柔塑料表面(如23μm厚PET)，然而这会带来如下一些问题：

1、在一定力的作用下，超弹性体本身在XY平面及纵向Z方向都会有压缩、拉伸现象，导致石墨烯电阻随着弹性体被拉伸或压缩而变化很大，一旦超过石墨烯自身拉伸极限，石墨烯会被破坏，难以应用；

2、超薄超柔塑料(如23μm厚PET)，在无较厚支撑膜状态下，虽然避免了在一定力作用下的拉伸或压缩，可以保持石墨烯电阻不变，但是容易在弯折时产生折痕，影响后续产品应用。

上述两种基底转移石墨烯膜，难以实现石墨烯薄膜超柔软特性的实际应用，需要开辟新的思路解决。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，不仅达到了石墨烯导电膜的超柔性，同时保证了石墨烯膜在转移和使用的过程中不被破坏；

本发明另一目的是提供上述用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜的制备方法；

本发明又一目的是提供一种含有上述超柔基底膜的的超柔性石墨烯薄膜；

本发明又一目的是提供含有上述超柔性石墨烯薄膜的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，包括超柔塑料膜层、保护膜层和弹性体支撑层，所述超柔塑料膜层的一面与弹性体支撑层紧密结合在一起，另一面与保护膜层贴合，其中，所述弹性体支撑层是为一层或多层超弹性体材料构成。

优选的，所述超柔塑料膜层由厚度是1-100μm的超柔塑料膜构成，比如：1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm，等；优选厚度为1-5μm，比如：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。

优选的，所述超柔塑料膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)中的一种或多种的混合，优选PET。

优选的，所述弹性体支撑层为一层超弹性材料；优选的，所述弹性体支撑层的厚度为0.001-10mm，比如：0.001mm、0.02mm、0.1mm、0.8mm、2mm、3mm、5mm、6mm、8mm、9mm、10mm；弹性体支撑层如果太薄，容易失去支撑作用，达不到在转移石墨烯时保护和支撑目的；弹性体支撑层如果太厚，失去了在柔性电子器件中应用价值，经研究，所述弹性体支撑层的厚度优选为0.1-1mm，例如：0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm，等。

优选的，所述超弹性材料为热固性弹性体或热塑性弹性体中的一种或多种的混合，优选为硅橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)、聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)聚酰胺类热塑性弹性体(TPEA)，进一步优选为硅胶。硅胶具有柔性好，拉伸性/回弹性好，与皮肤亲和力好，环保，硬度可调，是本发明理想衬底材料。

优选的，所述保护膜层的为蓝胶、PET或PE静电保护膜。

用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜的制备方法，先在超柔塑料膜一面贴合保护膜，另一面与弹性支撑体采用如下方法结合在一起：

结合方法一：胶粘法

在将覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面涂布粘结剂，贴合、覆膜辊轧，即可实现两者的紧密结合。

结合方法二：超柔塑料膜表面处理法

对将覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面采用等离子体表面处理技术或电晕表面处理技术进行表面处理，再与弹性体支撑膜热压贴合，形成牢固的结合体。

通过对超柔塑料表面进行表面处理，如采用等离子体(plasma)、电晕等技术手段，可以在超柔塑料表面形成活性基团和形成物理凹坑(粗化)，这样，超柔性弹性体、特别是热塑性弹性体，可以比较容易在热处理下与超柔塑料进行粘结，形成牢固的结合体。

结合方法三：弹性体支撑膜表面处理法

通过等离子体表面处理技术或电晕表面处理技术进行弹性体支撑膜表面进行表面处理，再直接与将覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面贴合，即可。

通过等离子体(plasma)、电晕等技术处理超弹性体表面，可以在硅橡胶弹性体表面形成活性基团，增加弹性体表面粘性，直接与超柔塑料进行粘接，形成统一的超柔性衬底材料。

等离子处理技术，采用等离子表面处理机对包装盒表面薄膜、UV涂层或者塑料片材进行一定的物理化学改性，提高表面附着力，使它能和普通纸张一样容易粘结。

电晕处理技术是利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电(高频交流电压高达5000-15000V/m²)，而产生低温等离子体，使塑料表面产生游离基反应而使聚合物发生交联.表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性，这些等离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加承印物表面的附着能力。

结合方法四：涂布液态弹性体材料法

先在覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面涂布含有弹性体材料成分的粘结剂，再将液态的弹性体材料设置在粘结剂表面，固化后形成一体。

粘接剂成分含有弹性体材料成分，如在超柔塑料表面设置硅系粘结剂(硅胶)，其含有硅胶弹性体中的硅成分。

优选的，所述结合方法一中，覆膜辊压压力0.1MPa以上，比如：0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、5MPa、10MPa等，优选0.2MPa；所述粘结剂采用硅橡胶类粘接剂；硅橡胶类粘接剂，在常温下可以有效粘接硅橡胶弹性体和PET薄膜。

优选的，所述结合方式二中，电晕处理的工艺参数为：功率1-5KW，比如：1KW、2KW、2.5KW、3KW、4KW、4.5KW、5KW，等，速度0.5-10m/min，比如：0.5m/min、1m/min、2m/min、4m/min、5m/min、7m/min、8m/min、10m/min，等；优选功率3KW，速度2m/min。

所述等离子体的工艺参数为：常压等离子体，气体为空气或氧气，功率为100-3000W，比如：100W、200W、500W、800W、1000W、1200W、2000W、2500W、2800W、3000W，等，速度0.5-10m/min，比如：0.5m/min、0.8m/min、1m/min、2m/min、4m/min、5m/min、6.5m/min、7m/min、8m/min、9m/min、10m/min，等；优选氧气等离子体，功率700W，速度2m/min；

所述热压贴合为：在160℃下与电晕或等离子处理后的超柔塑料膜热压贴合，压力为0.1MPa以上，比如：0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa等。

优选的，所述结合方式三中，电晕处理的工艺参数为：功率1-5KW，比如：1KW、2KW、2.5KW、3KW、4KW、4.5KW、5KW，等，速度0.5-10m/min，比如：0.5m/min、1m/min、2m/min、4m/min、5m/min、7m/min、8m/min、10m/min，等；优选功率3KW，速度2m/min。

优选的，所述结合方式四中，所述粘结剂的180°剥离力为1000g/25mm以上，比如：1000g/25mm、1500g/25mm、2000g/25mm、6000g/25mm，等。粘接剂成分中含有弹性体材料成分。所述粘结剂优选采用硅胶，所述弹性体材料优选采用硅系弹性体。

进一步优选的，设置液体弹性体材料的方法，采用涂布或热熔的方法，固化时，对应的采用加温原位聚合的方法或静置冷却的方法。例如：硅胶作为弹性体材料时，在常温下采用旋涂、淋涂、刮涂等技术涂布于超柔塑料表面，再通过加温原位聚合的方法固化，即可；TPU作为弹性体材料时，可将固态的TPU粒子置于超柔塑料表面表面，通过热溶的方法，使其熔化成液态后，再静置冷却固化即可。

一种超柔性石墨烯薄膜，由上述的带有弹性体支撑层的超柔塑料膜作为石墨烯的载体，形成石墨烯/超柔塑料膜/弹性体支撑层的薄膜结构。

一种超柔性石墨烯薄膜的制备方法，采用上述的超柔基底膜，去除保护膜层，采用现有的转移方法，将CVD法生长在衬底上的石墨烯薄膜转移至带有弹性体支撑膜层的超柔塑料膜上，优选的，所述转移方法包括热释放胶带法、静电转移法或粘胶剂法，优选热释放胶带法、静电转移法。

本发明技术将超柔性弹性体与超柔塑料基底进行结合，形成整体的超柔性基底，限制在XY方向的弹性形变，保持整体的超柔韧性，随后在超柔塑料外侧转移石墨烯薄膜，形成超柔性基底/石墨烯导电膜结构。

本发明着眼于解决超柔性石墨烯导电膜技术发展中的障碍，开发出一种超柔性导电薄膜，在超柔塑料下设置一层超弹性支撑膜，防止横向拉伸或压缩，同时在超柔塑料纵向具有弹性，即既具有超柔软特性，又可防止在弯折过程中造成折痕损伤，当在超柔塑料表面设置石墨烯导电膜后，石墨烯导电膜由于受到塑料基底在XYZ方向制约，具有在弯折过程中保持石墨烯薄膜电阻一致性的优点，能够推动石墨烯薄膜超柔软特性的应用。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明以下实施例的超柔性石墨烯导电薄膜的制造方法，均包含了用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜的制备方法，这是超柔性石墨烯导电薄膜制备的核心发明点，是本发明超柔性石墨烯导电薄膜制备方法得以实现的依托。

实施例1：

一种超柔性石墨烯导电薄膜的制造方法，包括以下步骤：

(1)在超柔PET(5μm厚)上涂布一层硅系胶粘剂(2-3μm厚)，胶粘剂与PET之间具有超过1000g/25mm的剥离力(180°)；

(2)在PET/胶粘剂结构之上，即胶粘剂层上，通过刮涂或灌封的方法，设置一层厚度约100μm超弹性硅胶(硅胶为AB胶，成分之一为固化剂)，随后静置流平；

(3)在100℃下，对PET/胶粘剂/硅胶进行烘烤，直至硅胶完全固化；

(4)在硅胶/胶粘剂/PET结构的PET侧通过静电转移法转移2层石墨烯导电膜；

(5)所得超柔性石墨烯导电薄膜的结构为：硅胶/胶粘剂/PET/石墨烯(2层)，平均方阻为120Ω/□。

实施例2：

一种超柔性石墨烯导电薄膜的制造方法，包括以下步骤：

(2)在PET/胶粘剂结构之上，通过辊压的方法，粘接一层硅胶膜，硅胶膜厚度为100μm；

(3)在硅胶膜/胶粘剂/PET结构的PET侧通过静电转移法转移2层石墨烯导电膜；

(4)所得超柔性石墨烯导电薄膜的结构为：硅胶膜/胶粘剂/PET/石墨烯(2层)，平均方阻为120Ω/□。

实施例3：

一种超柔性石墨烯导电薄膜的制造方法，包括以下步骤：

(1)采用100μm厚硅胶膜作为超柔性弹性体；

(2)利用氧气或空气等离子体(Plasma)对硅胶膜表面进行处理，使得硅胶膜表面具有较强的粘性；

(3)在0.2Mpa压力条件下层压或辊压硅胶膜(plasma处理面)/PET(5μm厚)，使得硅胶膜与PET结合牢固；

(4)在硅胶膜/PET结构的PET侧采用静电转移法转移2层石墨烯导电膜；

(5)所得超柔性石墨烯导电薄膜的结构为：硅胶膜/PET/石墨烯(2层)，平均方阻为120Ω/□。

实施例4：

一种超柔性石墨烯导电薄膜的制造方法，包括以下步骤：

(1)采用100μm厚硅胶膜作为超柔性弹性体；

(2)利用电晕处理机对硅胶膜表面进行电晕处理，使得硅胶膜表面具有较强的粘性；

(3)在0.2Mpa压力条件下层压或辊压硅胶膜(电晕处理面)/PET(5μm厚)，使得硅胶膜与PET结合牢固；

实施例5：

一种超柔性石墨烯导电薄膜的制造方法，包括以下步骤：

(1)采用100μm厚TPU膜作为超柔性弹性体；

(2)利用空气或氩等离子体对超柔PET膜(5μm厚)表面进行等离子体处理，使得PET膜获得粗化的表面；

(3)在温度为160℃，0.2Mpa压力条件下层压或辊压TPU膜/PET(5μm厚)，使得TPU膜与PET结合牢固；

(4)在TPU膜/PET结构的PET侧采用静电转移法转移2层石墨烯导电膜；

(5)所得超柔性石墨烯导电薄膜的结构为：TPU膜/PET/石墨烯(2层)，平均方阻为120Ω/□。

实施例6：

一种超柔性石墨烯导电薄膜的制造方法，包括以下步骤：

(1)采用100μm厚TPU膜作为超柔性弹性体；

(2)利用电晕处理机对超柔PET膜(5μm厚)表面进行电晕处理，使得PET膜获得粗化的表面；

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，其特征在于：包括超柔塑料膜层、保护膜层和弹性体支撑层，所述超柔塑料膜层的一面与弹性体支撑层紧密结合在一起，另一面与保护膜层贴合，其中，所述弹性体支撑层是为一层或多层超弹性体材料构成。

2.根据权利要求1所述的用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，其特征在于：所述超柔塑料膜层由厚度是1-100μm的超柔塑料膜构成，优选厚度为1-5μm。

3.根据权利要求1所述的用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，其特征在于：所述超柔塑料膜的材料为PET、PEN、PI、PC、PP或PE中的一种或多种的混合，优选PET。

4.根据权利要求1所述的用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，其特征在于：所述弹性体支撑层为一层超弹性材料；优选的，所述弹性体支撑层的厚度为0.001-10mm，优选厚度为0.1-1mm。

5.根据权利要求1所述的用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，其特征在于：所述超弹性材料为热固性弹性体或热塑性弹性体中的一种或多种的混合，优选为硅胶、硅橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体或聚酰胺类热塑性弹性体，进一步优选为硅胶。

6.根据权利要求1所述的用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，其特征在于：所述保护膜层的为可剥蓝胶、PET硅胶保护膜或PE静电保护膜。

7.根据权利要求1所述的用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜的制备方法，其特征在于：先在超柔塑料膜一面贴合保护膜，另一面与弹性支撑体采用如下方法结合在一起：

结合方法一：胶粘法

在将覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面涂布粘结剂，贴合、覆膜辊轧，即可实现两者的紧密结合；

结合方法二：超柔塑料膜表面处理法

对将覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面采用等离子体表面处理技术或电晕表面处理技术进行表面处理，再与弹性体支撑膜热压贴合，形成牢固的结合体；

结合方法三：弹性体支撑膜表面处理法

通过等离子体表面处理技术或电晕表面处理技术进行弹性体支撑膜表面处理，再直接与覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面贴合，即可；

结合方法四：液态弹性体材料固化法

在覆有保护膜的超柔塑料膜的另一面涂布含有弹性体材料成分的粘结剂，再将液态的弹性体材料设置在粘结剂表面，固化后形成一体。

8.根据权利要求7所述的用作石墨烯薄膜载体的超柔基底膜，其特征在于：所述结合方法一中，覆膜辊压压力0.1MPa以上，优选0.2Mpa；所述粘结剂采用硅橡胶类粘接剂；

和/或，所述结合方式二中，电晕处理的工艺参数为：功率1-5KW，速度0.5-10m/min，优选功率3KW，速度2m/min；所述等离子体的工艺参数为：常压等离子体，气体为空气或氧气，功率为100-3000W，速度0.5-1m/min，优选氧气等离子体，功率700W，速度2m/min；弹性体支撑膜优选TPU弹性体；优选的，所述热压贴合为：在160℃下与电晕或等离子处理后的超柔塑料膜热压贴合，压力为0.1MPa以上；

和/或，所述结合方式三中，电晕处理的工艺参数为：功率1-5KW，速度0.5-10m/min，优选功率3KW，速度2m/min；所述等离子体的工艺参数为：常压等离子体，气体为空气或氧气，功率为100-3000W，速度0.5-10m/min，优选氧气等离子体，功率700W，速度2m/min；

和/或，所述结合方式四中，所述粘结剂的180°剥离力为1000g/25mm以上，粘接剂成分中含有弹性体材料成分，所述粘结剂优选采用硅胶，所述弹性体材料优选采用硅系弹性体；进一步优选的，设置液体弹性体材料的方法，采用涂布或热熔的方法，固化时，对应的采用加温原位聚合的方法或静置冷却的方法。

9.一种超柔性石墨烯薄膜，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的带有弹性体支撑层的超柔塑料膜作为石墨烯的载体，形成石墨烯/超柔塑料膜/弹性体支撑层的薄膜结构。

10.一种超柔性石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的超柔基底膜，去除保护膜层，采用现有的转移方法，将CVD法生长在衬底上的石墨烯薄膜转移至带有弹性体支撑膜层的超柔塑料膜上，优选的，所述转移方法包括热释放胶带法、静电转移法或粘胶剂法，优选热释放胶带法、静电转移法。