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CN106414470A - 作为聚合催化剂的第iva族金属的甲硅烷基二(六甲基茚基)络合物 - Google Patents

作为聚合催化剂的第iva族金属的甲硅烷基二(六甲基茚基)络合物 Download PDF

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CN106414470A
CN106414470A CN201580019981.7A CN201580019981A CN106414470A CN 106414470 A CN106414470 A CN 106414470A CN 201580019981 A CN201580019981 A CN 201580019981A CN 106414470 A CN106414470 A CN 106414470A
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alkyl
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mao
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德莫特·奥黑尔
吉恩-查尔斯·巴菲特
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Oxford Innovation Co Ltd, University of
SCG Chemicals PCL
Original Assignee
Oxford Innovation Co Ltd, University of
SCG Chemicals PCL
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Abstract

公开了新颖的本文定义的式I的Si‑桥接的金属茂催化剂，以及其在烯烃聚合反应中的用途。

Description

作为聚合催化剂的第IVA族金属的甲硅烷基二(六甲基茚基) 络合物
引言
本发明涉及催化剂。更具体地，本发明涉及特别的金属茂催化剂，以及此类催化剂在聚烯烃聚合反应中的用途。
发明背景
熟知的是，乙烯(并且通常α-烯烃)可以在低压力或中等压力下在某些过渡金属催化剂的存在下容易地聚合。这些催化剂通常被称为齐格勒-纳塔型催化剂(Zeigler-Nattatype catalyst)。
催化乙烯(并且通常α-烯烃)的聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂的特定的基团包括铝氧烷活化剂(aluminoxane activator)和金属茂过渡金属催化剂。金属茂包括在两个η5-环戊二烯基型配体之间的金属键。通常，η5-环戊二烯基型配体选自：η5-环戊二烯基、η5-茚基以及η5-芴基。
还熟知的是，这些η5-环戊二烯基型配体可以以无数方式来修饰。一种特定修饰包括在两个环戊二烯基环之间引入连接基以形成柄状金属茂(ansa-metallocene)。
过渡金属的许多柄状金属茂在本领域中是已知的。然而，仍然存在对于用于聚烯烃聚合反应的改进的柄状金属茂催化剂的需求。特别地，仍然存在对于具有高的聚合活性/聚合效率的新的金属茂催化剂的需求。
还存在对于可以产生具有特定特性的聚乙烯的催化剂的需求。例如，能够在聚合物链长度中产生具有相对地窄的分散的线性高密度聚乙烯(linear high densitypolyethylene)(LHDPE)的催化剂是合意的。
WO2011/051705公开基于经由亚乙基连接的两个η5-茚基配体的柄状金属茂催化剂。
仍然存在对于具有改进的聚合活性的柄状金属茂催化剂的需求。此外，由于工业寄予此类材料的高的价值，仍然存在对于能够使α-烯烃聚合成高的分子量、而不折衷多分散性的柄状金属茂催化剂的需求。甚至还合意的是，此类催化剂可以容易地被合成。
考虑到前述内容而设想本发明。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了在以下示出的式I的化合物：
其中：
R1、R2、R3和R4各自是(1-3C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基以及氰基；
X选自锆、钛或铪；并且
每个Y基团独立地选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、磺酸化阴离子或硼酸盐阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-4C)烷基或芳氧基，
或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的(1-3C)亚烷基，使得当与X和Q结合时，两个Y基团形成4元环、5元环或6元环；
其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
根据本发明的第二方面，提供了催化组合物，其包含本文定义的式I的化合物和如本文定义的合适的活化剂。
根据本发明的第三方面，提供了如本文定义的式I的化合物在聚乙烯的聚合中用作聚合前催化剂(procatalyst)的用途。
根据本发明的第四方面，提供了用于形成聚乙烯的工艺，所述工艺包括在(i)如本文定义的式I的化合物和(ii)合适的活化剂的存在下，使烯烃单体反应。
发明详述
定义
烷基
如本文所使用的术语“烷基”包括提到直链或支链的烷基部分，典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。此术语包括提到基团例如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基、己基及类似基团。特别地，烷基可以具有1个、2个、3个或4个碳原子。
烯基
如本文所使用的术语“烯基”包括提到直链或支链的烯基部分，典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。该术语包括提到包含1个、2个或3个碳碳双键(C＝C)的烯基部分。此术语包括提到基团例如乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基(propenyl)(烯丙基(allyl))、丁烯基、戊烯基以及己烯基，以及其顺式异构体和反式异构体两者。
炔基
如本文所使用的术语“炔基”包括提到直链或支链的炔基部分，典型地具有1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。该术语包括提到包含1个、2个或3个碳碳三键(C≡C)的炔基部分。此术语包括提到基团例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基以及己炔基。
烷氧基
如本文所使用的术语“烷氧基”包括提到-O-烷基，其中烷基是直链或支链并且包含1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。在一类实施方案中，烷氧基具有1个、2个、3个或4个碳原子。此术语包括提到基团例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基及类似基团。
芳基
如本文所使用的术语“芳基”包括提到包含6个、7个、8个、9个或10个环碳原子的芳香族环体系。芳基常常是苯基，但可以是具有两个或更多个环(其中至少一个环是芳香族的)的多环环体系。此术语包括提到基团例如苯基、萘基及类似基团。
芳基(m-nC)烷基
术语“芳基(m-nC)烷基”意指共价地附接至(m-nC)亚烷基的芳基，这两者均在本文中被定义。芳基-(m-nC)烷基的实例包括苄基、苯基乙基、及类似基团。
卤素
如本文所使用的“卤素(halogen)”或“卤素(halo)”包括提到F、Cl、Br或I。特别地，卤素可以是F或Cl，其中Cl是更常见的。
被取代的
如本文关于部分所使用的术语“被取代的”意指在所述部分中的氢原子中的一个或更多个尤其多达5个，更尤其1个、2个或3个彼此独立地被相应数目的所描述的取代基所代替。如本文所使用的术语“任选地被取代的”意指被取代的或未被取代的。
当然，应理解，取代基仅在取代基是化学上可能的位置处，本领域技术人员能够在没有不合适的努力的情况下决定(实验地或理论地)特定取代基是否是可能的。例如，具有自由氢的氨基或羟基在结合至具有不饱和(例如烯属)键的碳原子时可能是不稳定的。另外，当然应理解，本文描述的取代基自身可以被任何取代基取代，经历如技术人员所认知的合适的取代基的前面提及的限制。
催化化合物
如上文所描述的，本发明提供以下示出的式I的化合物：
其中：
R1、R2、R3和R4各自是(1-3C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基以及氰基；
X选自锆、钛或铪；并且
每个Y基团选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、磺酸化阴离子或硼酸盐阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-3C)烷基或芳氧基，
或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的(1-3C)亚烷基，使得当与X和Q结合时，两个Y基团形成4元环、5元环或6元环；
其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
应理解，上文提供的结构式I意图以清楚的方式示出取代基。该基团的空间排列的更代表性的图示在以下可选择的代表中示出：
本发明的化合物当与用于α-烯烃的聚合的当前的金属茂化合物比较时，呈现优越的催化性能。特别地，当与用于α-烯烃的聚合的当前的金属茂化合物比较时，本发明的化合物呈现明显增大的催化活性。此外，在本发明的化合物的存在下通过α-烯烃聚合产生的聚合物通常具有比使用其他催化剂制备的聚合物更高的分子量，而不伴随多分散性的增大。此类材料被工业高度评价。
合适地，当设想用于α-烯烃的聚合时，本发明的化合物被固定在如本文定义的合适的活化剂上。本发明的化合物可以直接固定在活化剂上，或经由合适的连接基。本发明的化合物可以通过一个或更多个离子的或共价的相互作用固定在活化剂上。
在实施方案中，R1、R2、R3和R4各自是(1-2C)烷基。合适地，R1、R2、R3和R4全部是甲基。
在另一个实施方案中，X是锆或铪。合适地，X是锆。
在另一个实施方案中，Ra和Rb各自是(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基或苯基。合适地，Ra和Rb各自是(1-4C)烷基、(2-4C)烯基或(2-4C)炔基。甚至更合适地，Ra和Rb各自独立地选自甲基、丙基以及烯丙基。最合适地，Ra和Rb两者均是甲基。
在另一个实施方案中，Y选自卤素或任选地被卤素、苄基、苯基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-2C)烷基。
或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的亚甲基，使得当与X和Q结合时，两个Y基团形成4元环；
其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1-2C)烷基。合适地，Y是卤素。最合适地，Y是氯。
在实施方案中，化合物具有以下示出的结构式II：
其中
R1、R2、R3和R4各自是(1-2C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、卤素、氨基、硝基以及氰基；并且
每个Y基团独立地是卤素。
在另一个实施方案中，化合物具有以下示出的结构式III：
其中
R1、R2、R3和R4各自是(1-2C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-6C烷基)和(2-6C)烯基；
X是锆、或铪；并且
每个Y基团独立地是卤素。
在另一个实施方案中，化合物具有以下示出的结构式IV：
其中
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、卤素、氨基、硝基以及氰基；
X选自锆、钛或铪；并且
每个Y基团选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、或磺酸化阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、或芳氧基。
在另一个实施方案中，化合物具有以下示出的结构式V：
其中
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基和(2-6C)烯基；
X是锆、或铪；并且
每个Y基团独立地如上文所定义。
在另一个实施方案中，化合物具有以下示出的结构式VI：
其中
R1、R2、R3和R4各自是(1-2C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-2C)烷基和(2-6C)烯基；并且
每个Y基团独立地是卤素。
在另一个实施方案中，化合物具有以下示出的结构式VII：
其中
R1、R2、R3和R4各自是(1-2C)烷基；
X是锆、或铪；并且
每个Y基团独立地如上文所定义。
在另一个实施方案中，化合物具有以下示出的结构式VIII：
其中
Ra和Rb独立地选自甲基、丙基以及烯丙基；并且
每个Y基团独立地是卤素。
本发明的化合物可以以一个或更多个异构形式存在。特别地，本发明的化合物可以作为内消旋异构体或外消旋异构体存在，并且本发明包括这两种异构形式。本领域技术人员将理解，本发明的化合物的异构体的混合物可以被用于催化应用，或异构体可以被分离并且单独地使用(例如使用本领域熟知的技术，比如分级结晶)。
催化组合物
如上文所定义的，本发明提供催化组合物，其包含本文定义的式I的化合物和如本文定义的合适的活化剂。
合适地，式I的化合物被固定在活化剂上。本发明的化合物可以直接固定在活化剂上，或经由合适的连接物。
可以使用本文定义的任何活化剂。例如，组合物包含负载在固体MAO活化剂上的本文定义的式I的化合物。合适地，固体MAO活化剂如在US2013/0059990中描述并且从日本Tosoh Finechem Corporation是可获得的。
在实施方案中，本发明的化合物通过一个或更多个离子的或共价的相互作用固定在活化剂上。
合成
本发明的化合物可以通过本领域中已知的任何合适的工艺形成。用于制备本发明的化合物的工艺的特定的实例在随附的实施例中陈述。
通常，制备如本文定义的本发明的化合物的工艺包括：
(i)使式A的化合物：
(其中R1、R2、R3和R4各自如上文所定义，并且M是Li、Na或K)
与式B的化合物：
X(Y’)4
B
(其中X如上文所定义并且Y’是卤素(特别地氯或溴))
在合适的溶剂的存在下反应以形成式Ia的化合物：
以及任选地其后：
(ii)使上文式Ia的化合物与MY”(其中M如上文所定义并且Y”是不同于卤素的如本文定义的基团Y)在合适的溶剂的存在下反应，以形成以下示出的式Ib的化合物
合适地，M是在上文定义的工艺的步骤(i)中的Li。
在实施方案中，式B的化合物作为溶剂化物被提供。特别地，式B的化合物可以作为X(Y’)4.THFp被提供，其中p是整数(例如2)。
任何合适的溶剂可以被用于上文定义的工艺的步骤(i)。特别合适的溶剂是甲苯、苯或THF。
如果需要其中Y不同于卤素的式I的化合物，那么上文式Ia的化合物可以以在步骤(ii)中定义的方式进一步反应，以提供式Ib的化合物。
任何合适的溶剂可以被用于上文定义的工艺的步骤(ii)。合适的溶剂可以是例如二乙基醚、甲苯、THF、二氯甲烷、氯仿、己烷、DMF、苯等等。
本领域技术人员将能够选择合适的反应条件(例如温度、压力、反应时间、搅动等等)用于此类合成。
可以通过其来制备上文式A的化合物的工艺是熟知的技术。例如，用于合成式A的亚乙基-双六甲基茚基二钠配体的工艺在J.Organomet.Chem.,694,(2009),1059-1068中描述。
其中R1和R3，以及R2和R4是相同的式A的化合物通常可以通过以下来制备：
(i)在合适的溶剂(例如四氢呋喃)中，使两个当量的具有以下示出的式D的化合物
(其中M是锂、钠、或钾；并且R1和R2如上文所定义)与一个当量的具有以下示出的式E的化合物：
Si(Ra)(Rb)(Cl)2
E
(其中Ra和Rb如上文所定义)反应。
式D的化合物可以通过本领域熟知的技术容易地合成。
当与亚乙基桥接的柄状金属茂催化剂比较时，本发明的Si-桥接的化合物可以在较少的合成步骤中实现。
本领域技术人员将能够选择合适的反应条件(例如温度、压力、反应时间、搅动等等)用于此类合成。
应用
如先前所指示的，本发明的化合物在聚乙烯聚合反应中作为催化剂是极其有效的。
如上文所讨论的，本发明的化合物当与用于α-烯烃的聚合的当前的金属茂化合物比较时，呈现优越的催化性能。特别地，当与用于α-烯烃的聚合的当前的金属茂化合物比较时，本发明的化合物呈现明显增大的催化活性。此外，在本发明的化合物的存在下通过α-烯烃聚合产生的聚合物通常具有比使用其他催化剂制备的聚合物更高的分子量，而不伴随多分散性的增大。此类材料被工业高度评价。
因此，本发明还提供如本文定义的式I的化合物用作聚合催化剂、特别是聚乙烯聚合催化剂的用途。
在一个实施方案中，聚乙烯由聚合的乙烯单体制成。
在另一个实施方案中，聚乙烯由包含1-10wt％的(4-8C)α-烯烃(按单体的总重量计)的聚合的乙烯单体制成。合适地，(4-8C)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。
本发明还提供用于形成聚烯烃(例如聚乙烯)的工艺，所述工艺包括在如本文定义的式I的化合物和合适的活化剂的存在下，使烯烃单体反应。
在一个实施方案中，用于形成聚烯烃的工艺经由浆料聚合进行。
在另一个实施方案中，烯烃单体是乙烯单体。
在另一个实施方案中，烯烃单体是包含1-10wt％的(4-8C)α-烯烃(按单体的总重量计)的乙烯单体。合适地，(4-8C)α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。
合适的活化剂是本领域熟知的并且包括但不限于，铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))、三异丁基铝(TIBA)以及三乙基铝(TEA)。
在特定的实施方案中，活化剂作为活化的载体被提供。合适地，活化的载体在聚合条件下是不溶性的。合适的活化的载体包括甲基铝氧烷活化的二氧化硅(SiO2)、固体甲基铝氧烷和甲基铝氧烷活化的AMO-MgAl层状双氢氧化物(例如[Mg1-xAlx(OH)2]x+(An–)x/n.y(H2O).w(溶剂)(0.1<x>0.9；A＝阴离子，例如CO3 2–、OH–、F–、Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –以及PO4 3–)，w是小于1的数字，y是0或大于0的数字，这给出任选地与化学计量的量的或非化学计量的量的水和/或水混溶的有机溶剂(AMO-溶剂)例如丙酮水合的化合物。
在另一个实施方案中，活化剂是固体MAO。固体甲基铝氧烷(MAO)(常常称为聚甲基铝氧烷)区别于其他甲基铝氧烷(MAO)，因为固体甲基铝氧烷在烃溶剂中是不溶性的并且因此充当非均质的载体系统。可以使用任何合适的固体MAO载体。
在实施方案中，固体MAO载体在甲苯和己烷中是不溶性的。
在另一个实施方案中，固体MAO载体呈颗粒形式。合适地，固体MAO载体的颗粒的形状是球形的或大体上球形的。
在特别合适的实施方案中，固体MAO载体如在US2013/0059990中所描述并且从日本Tosoh Finechem Corporation是可获得的。
在另一个实施方案中，固体MAO载体包括选自M(C6F5)3或M’R2的另外的化合物，其中M是铝或硼，其中M’是锆或镁并且R是(1-10C)烷基(例如甲基或辛基)。
在另一个实施方案中，本文定义的式I的化合物固定在活化剂上。合适地，本文定义的式I的化合物通过一个或更多个离子的或共价的相互作用固定在活化剂(例如固体MAO)上。
在另一个实施方案中，当本文定义的式I的化合物固定在活化剂上时，另外的活化剂。合适的另外的活化剂在本领域中是熟知的并且包括有机铝化合物(例如烷基铝化合物)。特别合适的另外的活化剂包括铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))、三异丁基铝(TIBA)、二乙基铝(DEAC)以及三乙基铝(TEA)。
烯烃聚合的领域中的技术人员将能够选择合适的反应条件(例如温度、压力、反应时间等等)用于此类聚合反应。本领域技术人员将还能够操作工艺参数，以便产生具有特定性质的聚烯烃。
在特定的实施方案中，聚烯烃是聚乙烯。
实施例
现在将参考附图来描述本发明的实施例，在附图中：
图1示出通过X射线结晶学确定的外消旋-[(SBI*)ZrCl2]的分子结构。
图2示出外消旋-[(SBI*)ZrCl2](CDCl3，23℃，400MHz)的1H NMR光谱学。
图3示出(SBI*)Zr(CH2Ph)2在苯-d6中的1H NMR(400MHz)光谱。星号标志残余的原溶剂共振，这与在芳香族区中的多重峰一致。
图4示出外消旋-(SBI*)Zr(CH2)CH2SiMe2的分子结构，50％椭球，为了清楚起见，省略氢原子；灰色：碳，粉色：锆，并且绿色：氯。
图5示出(SBI*,3-乙基)ZrCl2在苯-d6中的1H NMR(400MHz)光谱。
图6示出(SBI*,3-乙基)ZrCl2外消旋-(左)和内消旋-(右)的分子结构，50％椭球，为了清楚起见，省略氢原子；灰色：碳，橙色：硅，粉色：锆，并且绿色：氯。
图7示出(SBI*,3-乙基)Zr(CH2Ph)2在苯-d6中的1H NMR(400MHz)光谱。
图8示出外消旋-(SBI*,3-乙基)Zr(CH2Ph)2的分子结构，50％椭球，为了清楚起见，省略氢原子；灰色：碳，橙色：硅，并且粉色：锆。
图9示出在500×和5000×放大倍率下的扫描电子显微镜图像。a)AMO-MgAl-SO4LDH；b)AMO-MgAl-SO4LDHMAO；c)AMO-MgAl-SO4LDHMAO-(SBI*)ZrCl2。
图10示出在500×放大倍率下的扫描电子显微镜图像。a)无定形SiO2(Grace)；b)SSMAO；c)SSMAO-(SBI*)ZrCl2。
图11示出表明外消旋-(SBI*)ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性的图。MAO(2000:1)；2巴乙烯；0.2mg催化剂装载(catalyst loading)；50ml己烷；计时直到停止搅拌。
图12示出表明外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性和分子量Mw对Al:Zr助催化剂(MAO)比率的依赖性的图。PDI在括号中给出。70℃；2巴乙烯；0.2mg催化剂装载；50ml己烷；计时直到停止搅拌。
图13示出表明负载在SSMAO(200:1装载)和LDHMAO(300:1装载)上的外消旋-(SBI*)ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性的图。TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图14示出表明外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性和Mw对温度的依赖性的图。PDI在括号中给出。负载在SSMAO(200:1装载)上；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图15示出表明外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性和Mw对运行(run)的长度的依赖性的图。PDI在括号中给出。负载在SSMAO(200:1装载)上；TIBA助催化剂；70℃；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷。
图16示出表明外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性和Mw对温度的依赖性的图。PDI在括号中给出。负载在固体MAO(300:1装载)上；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图17示出表明外消旋-(EBI*)ZrCl2和外消旋-(SBI*)ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性的图。负载在固体MAO(200:1外消旋-EBI*ZrCl2，300:1外消旋-SBI*ZrCl2)上；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图18示出表明通过在溶液中和在三种不同的载体上的外消旋-(SBI*)ZrCl2产生的聚乙烯的分子量Mw的变化的图。PDI在括号中给出。70℃；2巴乙烯；0.2mg催化剂(溶液)，10mg催化剂(浆料)；50ml己烷；计时直到停止搅拌或在可能时30分钟。
图19示出表明外消旋-(SBI*,3-乙基)ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性的图。负载在固体MAO(200:1)上；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图20示出表明外消旋-(SBI*,3-乙基)ZrCl2的乙烯聚合活性对时间的依赖性的图。负载在固体MAO(200:1)上；TIBA助催化剂；2巴乙烯；10mg催化剂；50ml己烷；30分钟。
图21示出表明在溶液中外消旋-(SBI*,3-乙基)ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性的图。MAO助催化剂；2巴乙烯；0.5mg络合物；50ml己烷；2分钟。
图22示出表明固体MAO/外消旋-(SBI*)ZrCl2的乙烯-1-己烯共聚活性对时间的依赖性的图。TEA助催化剂；8巴乙烯；0.10mg催化剂；5ml庚烷；70℃。
中间体1-Si-桥接的烷基茚基配体((SBI)配体)的合成
硅烷主配体(silane proligand)的合成通过使两个当量的茚基锂[(Ind#)Li]与一个当量的二氯硅烷在室温下在四氢呋喃中反应来实现。在后处理(work-up)之后，以高收率获得作为无色粉末的以下示出的[(SBI*)H2]、[(Me,丙基SBI*)H2]以及[(Me,烯丙基SBI*)H2]。
[(SBI*)H2]、[(Me,丙基SBI*)H2]以及[(Me,烯丙基SBI*)H2]
实施例1-Si-桥接的烷基茚基茂锆络合物的合成
[(SBI*)ZrCl2]的合成
[(SBI*)ZrCl2]的合成通过使[(SBI*)H2]与两个当量的正丁基锂在室温下反应来实现。在后处理之后，以定量收率获得作为黄色粉末的[(SBI*)Li2]。
在Schlenk管中，将0.5g的[(SBI*)Li2]和0.25g的ZrCl4在苯(50mL)中的1.06mmol化学计量反应在室温下搅拌持续2小时。然后，将红色溶液从无色固体(LiCl副产物)中滤去，在真空中浓缩至一半并且留在室温下静置过夜。形成橙色晶体，将溶液滤去并且将晶体干燥，以提供以结晶材料收率的作为橙色固体的以下示出的外消旋-[(SBI*)ZrCl2]。
方案1：外消旋-[(SBI*)ZrCl2]的合成
[(Me,丙基SBI*)ZrCl2]和[(Me,烯丙基SBI*)ZrCl2]的合成
使用上文描述的Si-桥接的烷基茚基配体中间体，根据上文关于[(SBI*)ZrCl2]描述的方法来制备以下示出的[(Me,丙基SBI*)ZrCl2]和[(Me,烯丙基SBI*)ZrCl2]。
[(Me,丙基SBI*)ZrCl2]和[(Me,烯丙基SBI*)ZrCl2]
二甲基硅双[1(2,3,4,5,6,7-六甲基茚基)]二苄基锆[(SBI*)Zr(CH2Ph)2]的合成
使用上文描述的Si-桥接的烷基茚基配体中间体，根据上文关于[(SBI*)ZrCl2]描述的方法来制备以下示出的[(SBI*)Zr(CH2Ph)2]。
方案2：二甲基硅双[1(2,3,4,5,6,7-六甲基茚基)]二苄基锆[(SBI*)Zr(CH2Ph)2]的合成
二甲基硅双[1(2,3,4,5,6,7-六甲基茚基)]烷基锆[(SBI*)Zr(CH2)CH2SiMe2]的合成
使用上文描述的Si-桥接的烷基茚基配体中间体，根据上文关于[(SBI*)ZrCl2]描述的方法来制备以下示出的[(SBI*)Zr(CH2)CH2SiMe2]。
方案3：二甲基硅双[1(2,3,4,5,6,7-六甲基茚基)]烷基锆[(SBI*)Zr(CH2)CH2SiMe2]的合成
二甲基硅双[1-(2-乙基-3,4,5,6,7-五甲基茚基)]二氯化锆[(SBI*,3-乙基)ZrCl2]的合成
使用上文描述的Si-桥接的烷基茚基配体中间体，根据上文关于[(SBI*)ZrCl2]描述的方法来制备以下示出的[(SBI*,3-乙基)ZrCl2]。
方案4：二甲基硅双[1(2,3,4,5,6,7-六甲基茚基)]烷基锆[(SBI*,3-乙基)ZrCl2]的合成
二甲基硅双[1-(2-乙基-3,4,5,6,7-五甲基茚基)]二苄基锆[(SBI*,3-乙基)Zr(CH2Ph)2]的合成
使用上文描述的Si-桥接的烷基茚基配体中间体，根据上文关于[(SBI*)ZrCl2]描述的方法来制备以下示出的[(SBI*,3-乙基)Zr(CH2Ph)2]。
方案5：二甲基硅双[1-(2-乙基-3,4,5,6,7-五甲基茚基)]二苄基锆[(SBI*,3-乙基)Zr(CH2Ph)2]的合成
实施例2-Si-桥接的烷基茚基茂锆络合物的表征
[(SBI*)ZrCl2]的表征
适合于X射线结晶学的单晶从室温苯溶液中生长。外消旋-[(SBI*)ZrCl2]的分子结构在图1中示出，其中椭球以50％可能性水平绘制。为了清楚起见，省略氢原子。[(SBI*)ZrCl2]的键长和键角在文献的范围内。
外消旋-[(SBI*)ZrCl2]的1H NMR光谱学在图2中示出。该图示出对于配体的36个甲基的5个共振为约1.71-2.42ppm以及对于二甲基甲硅烷基的一个共振在1.28ppm处。
[(SBI*)Zr(CH2Ph)2]的表征
图3示出(SBI*)Zr(CH2Ph)2在苯-d6中的1H NMR(400MHz)光谱。星号标志残余的原溶剂共振，这与在芳香族区中的多重峰一致。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.10(s,6H,Si-Me),1.69(s,6H,Ar-Me),1.79(s,6H,ArMe),2.11(s,12H,Ar-Me),2.13(s,4H,Ph-CH2),2.37(s,6H,Ar-Me),2.40(s,6H,ArMe),6.75(d,J＝7.1Hz,4H,o-Ph),6.85(t,J＝6.5Hz,2H,p-Ph),7.13(t,J＝7.0Hz,4H,m-Ph)。
13C{1H}NMR(400MHz,C6D6):δ11.31(Si-Me),14.20(Ar-Me),15.25(Ar-Me),16.41(Ar-Me),17.43(Ar-Me),17.89(Ar-Me),22.00(Ar-Me),70.49(PhCH2),121.48(o-Ph),124.30(Ar),125.70(Ar),126.81(p-Ph),127.94(Ar),128.18(Ar),128.41(Ar),128.57(m-Ph),129.33(Ar),129.64(Ar),131.21(Ar),133.72(Ar),134.00(Ar)。
IR(KBr)(cm-1):2962,1544,1434,1261,1093,1022,802,668。
[(SBI*)Zr((CH2)CH2SiMe2]的表征
[(SBI*)Zr(CH2)CH2SiMe2]的分子结构在图4中示出，其中椭球以50％可能性水平绘制。为了清楚起见，省略氢原子。
[(SBI*,3-乙基)ZrCl2]的表征
图5示出(SBI*,3-乙基)ZrCl2在苯-d6中的1H NMR(400MHz)光谱。
[(SBI*,3-乙基)ZrCl2]的分子结构在图6中示出(外消旋：左；内消旋：右)，其中椭球以50％可能性水平绘制。为了清楚起见，省略氢原子。
[(SBI*,3-乙基l)Zr(CH2Ph)2]的表征
图7示出[(SBI*,3-乙基)Zr(CH2Ph)2]在苯-d6中的1H NMR(400MHz)光谱。
[(SBI*,3-乙基)Zr(CH2Ph)2]的分子结构在图8中示出，其中椭球以50％可能性水平绘制。为了清楚起见，省略氢原子。
实施例3-活化的固体载体(例如SSMAO或LDHMAO)的合成
在烯烃的浆料聚合中，分子前催化剂可以固定在活化的载体上，该活化的载体在聚合条件下是不溶性的。合适的固体载体包括：甲基铝氧烷活化的二氧化硅(SiO2)、固体甲基铝氧烷和甲基铝氧烷活化的AMO-MgAl层状双氢氧化物(LDHMAO)(例如AMO-MgAl是[Mg1- xAlx(OH)]x+(An–)a/n·0.55(H2O)·0.13(丙酮)(0.1<x>0.9；A＝阴离子，例如CO3 2–、SO4 2–)。
在室温下向包含两个当量的无定形球形二氧化硅或[Mg0.75Al0.25(OH)2](SO4)0.125·0.55(H2O)·0.13(丙酮)在甲苯(25ml)中的浆料的Schlenk管迅速地添加一个当量的甲基铝氧烷在甲苯(25ml)中的无色溶液。将混合物加热至80℃并且在偶尔涡动下静置持续两个小时。然后，使产生的悬浮液冷却至室温并且将甲苯溶剂小心地过滤并且在真空中除去，以获得定量收率的作为白色自由流动的粉末的甲基铝氧烷活化的二氧化硅(SSMAO)或甲基铝氧烷活化的AMO-MgAl层状双氢氧化物(LDHMAO)(3.14g)。
实施例4-固体负载的[(SBI * )ZrCl 2 ]催化剂的合成
在室温下向包含SSMAO、LDHMAO或固体MAO(1.00g)在甲苯(25ml)中的浆料的Schlenk管迅速地添加合适量的[(SBI*)ZrCl2]的橙色溶液在甲苯(25ml)中的溶液。将混合物加热至60℃，并且在偶尔涡动下静置持续两个小时，在此时间段内，溶液变成无色并且固体变色成紫色。然后，使产生的悬浮液冷却至室温并且将甲苯溶剂小心地过滤并且在真空中除去，以获得作为淡紫色自由流动的粉末的固体负载的[(SBI*)ZrCl2]催化剂。
图9示出在500×和5000×放大倍率下的扫描电子显微镜图像。a)AMO-MgAl-SO4LDH；b)AMO-MgAl-SO4LDHMAO；c)AMO-MgAl-SO4LDHMAO-(SBI*)ZrCl2。图9清楚地揭示两点：AMO-LDH的小的颗粒大小以及在固定工艺下其形态学的一致性。图像a)图示各个颗粒的小直径，其甚至在5000×放大倍率下分辨差，并且预期高的表面积。还值得注意的是，存在较小颗粒的明显的团聚度。图像b)和c)显示呈现不受与MAO或络合物(SBI*)ZrCl2的反应以及上文提到的团聚影响的精细细节。
LDHMAO-(SBI*)ZrCl2：
13C CPMAS NMR:δ-9.32(AlOMe),12.87(SiMe2),22.44(Ar-Me),24.57(Ar-Me),29.54(Ar-Me),31.10(Ar-Me),74.97(Cp),128.39(Ar)。
27Al CPMAS NMR:δ-527,-28,470。
LDHMAO-(SBI*)ZrCl2：
λ最大＝395nm。
图10示出在500×放大倍率下的扫描电子显微镜图像。a)无定形SiO2(Grace)；b)SSMAO；c)SSMAO-(SBI*)ZrCl2。图10图示显著地不同于LDH的颗粒形态学。由Grace供应的二氧化硅在形状和大小上是更均匀的，其中没有团聚。该颗粒不是球形的，而是粒状的，具有约10μm的平均大小。该颗粒在与MAO反应或在(SBI*)ZrCl2的固定时，它们在形状或尺寸上不改变。可以看到，没有进一步的团聚发生，判定在负载程序期间省略搅拌棒。
SSMAO-(SBI*)ZrCl2：
13C CPMAS NMR:δ-9.03(AlOMe)。
27Al CPMAS NMR:δ-309,-113,3,182,336。
29Si CP SSMAO-EBI*ZrCl2:λ最大＝390nm。
SSMAO-(SBI*)ZrCl2：
λ最大＝390nm。
实施例5-乙烯聚合研究
无载体的[(SBI*)ZrCl2]
无载体的外消旋-(SBI*)ZrCl2被用于在从40-90℃的温度的范围下使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂以及清除剂催化乙烯的聚合(图11)。对于在溶液中的外消旋-SBI*ZrCl2的温度概况的最显著的特征是在60℃下实现的活性(22,622kgPE/molZr/h/巴)，这与在文献中的最高报道的值中的某些相比良好。另一个感兴趣的特征是在50℃(1,123kgPE/molZr/h/巴)和60℃(22,622kgPE/molZr/h/巴)之间看到的活性的急剧增大。看到产生的聚合物的重均分子量Mw在70℃处呈峰值(261,337道尔顿)，从在活性峰值处(60℃)的213,927道尔顿起。还在80℃下注意到下降至约200,000道尔顿。还记录通过多分散指数(PDI)测量的分子量分布(MWD)，并且发现该分子量分布(MWD)随逐渐增加的温度从2.32(60℃)增大至2.99(80℃)。
采用外消旋-(SBI*)ZrCl2来研究以测试Al:Zr比率对活性的影响(图12)，并且测量在每种情况下的Mw和Mn(数均分子量)的值。聚合运行在70℃下进行以用于易于比较，因为大部分的所测试的催化剂在此温度下处于或接近其最优状态。注意到活性对Al:Zr比率的非常强的依赖性，其中计算R2＝0.9862的线性回归。在2000:1下的活性(18,703kgPE/molZr/h/巴)大于在200:1下的活性(3,996kgPE/molZr/h/巴)的四倍。然而，Mw的表现是相当不寻常的。在200的Al:Zr比率下，其被记录为204,374道尔顿，在500的比率下迅速升高至271,713道尔顿，并且在进一步增大时达到平衡。
负载在SSMAO和LDHMAO上的[(SBI*)ZrCl2]
针对催化剂在三(异丁基)铝(TIBA)(基于铝的清除剂)的存在下、在浆料条件下的乙烯聚合活性来测试固体负载的[(SBI*)ZrCl2]催化剂。反应在2巴的乙烯下在200ml安瓿中、用10mg的悬浮在50ml的己烷中的催化剂来进行。将反应在通过在油浴中加热控制的60℃和80℃下进行持续60分钟。将产生的聚乙烯在真空下通过干燥烧结的玻璃熔块(glassfrit)立即过滤。然后，将聚乙烯产物用戊烷(2×50ml)洗涤并且然后在熔块上干燥持续至少一小时。对于每个单独设定的聚合条件，进行测试至少两次。
如以下在表1中所示出的，初步结果表明，使用SSMAO-[(SBI*)ZrCl2]的乙烯聚合在80℃和60℃下分别具有1,173kgPE/molZr络合物/h和2,160kgPE/molZr络合物/h的活性。然而，使用MgAl-SO4/MAO作为载体在60℃下的活性(11,761kgPE/molZr络合物/h的活性)高五倍。多分散性是低的(2.40的Mw/Mn)并且276,905g/mol的相对高的分子量Mw。
表1：负载在MAO活化的二氧化硅和MAO活化的AMO-层状双氢氧化物(MAOLDH)上的[(SBI*)ZrCl2]的乙烯聚合活性、PE分子量以及多分散性
aSSMAO是MAO活化的球形无定形二氧化硅。bMgAl-SO4/MAO是MAO活化的AMO-LDH。MgAl-SO4具有式[Mg0.75Al0.25(OH)2](SO4)0.125·0.55(H2O)·0.13(丙酮)。
如以下在表2中所示出的，使用MgAl-SO4/MAO作为载体的乙烯聚合表明，MgAl-SO4/MAO-[(SBI*)ZrCl2]在60℃下具有11,761kgPE/molZr络合物/h的活性，比亚乙基桥接的类似物[(EBI*)ZrCl2]和[(EBI)ZrCl2](下文示出的结构)(分别地，2,263kgPE/molZr络合物/h和1,862kgPE/molZr络合物/h的活性)分别高五倍和六倍。此外，[(SBI*)ZrCl2]的分子量(276,905g/mol的Mw)高于两个亚乙基桥接的络合物(对于[(EBI*)ZrCl2]是251,512g/mol的Mw，并且对于[(EBI)ZrCl2]是213,804g/mol的Mw)。全甲基化的络合物的多分散性(Mw/Mn<2.40)与非全甲基化的变体(3.76的Mw/Mn)相比低得多。
表2：负载在MgAl-SO4/MAO上的桥接的茚基络合物的乙烯聚合活性、PE分子量以及多分散性，MgAl-SO4/MAO是MAO活化的AMO-LDH(LDHMAO)
MgAl-SO4/MAO是MAO活化的AMO-LDH。AMO-LDH(MgAl-SO4)具有式
[Mg0.75Al0.25(OH)2](SO4)0.125·0.55(H2O)·0.13(丙酮)。
[(EBI)ZrCl2]、[(EBI*)ZrCl2]以及[(SBI*)ZrCl2]
图13是示出负载在SSMAO(200:1装载)和LDHMAO(300:1装载)上的外消旋-(SBI*)ZrCl2的乙烯聚合活性对温度的依赖性的图。清楚的是，LDH负载的催化剂呈现比通过其二氧化硅对应物实现的活性(在80℃下，759kgPE/molZr/h/巴)更高的活性(在70℃下，953kgPE/molZr/h/巴)。所确定的趋势与在两种情况下看到的最优值类似并且活性在加热或冷却后降低。
图14是示出负载在SSMAO(200:1装载)上的外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性和Mw对温度的依赖性的图。PDI在括号中给出。图14示出，使用负载在SSMAO上的外消旋-(SBI*)ZrCl2获得的分子量(258,536道尔顿；60℃)高于使用外消旋-EBI*ZrCl2获得的分子量(202,746道尔顿；60℃)。关于在SSMAO上的外消旋-(SBI*)ZrCl2的分子量趋势看到分子量随逐渐增加的温度而降低。
图15是示出负载在SSMAO(200:1装载)上的外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性和Mw对长度或运行的依赖性的图。PDI在括号中给出。正如外消旋-EBI*ZrCl2，在SSMAO上的外消旋-(SBI*)ZrCl2被测试以看到增加停留时间对活性和Mw的影响。在两种情况下，活性趋势非常类似，其中速率在运行的长度增加后降低。然而，对于外消旋-(SBI*)ZrCl2，活性的相对降低不那么严重：降低1.4×，与2.1×相反。Mw的值在两个小时时下降，这对于在SSMAO上的外消旋-EBI*ZrCl2没有看到。
负载在固体MAO上的[(SBI*)ZrCl2]
还使用负载在固体MAO上的[(SBI*)ZrCl2]来进行乙烯聚合研究(固体MAO载体是如在US2013/0059990中所描述的并且从日本Tosoh Finechem Corporation是可获得的)。
图16是示出对于负载在固体MAO(300:1装载)上的外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性和Mw对温度的依赖性的图。PDI在括号中给出。图17是示出对于负载在固体MAO上的外消旋-(EBI*)ZrCl2和外消旋-(SBI*)ZrCl2(对于外消旋-(EBI*)ZrCl2是200:1装载；对于外消旋-(SBI*)ZrCl2是300:1装载)的乙烯聚合活性对温度的依赖性的图。图16和图17集中于固定在固体MAO上的外消旋-(SBI*)ZrCl2-图16呈现活性和分子量数据两者，其中图17提供与外消旋-(EBI*)ZrCl2的活性的比较。清楚地，在固体MAO上的外消旋-(SBI*)ZrCl2的活性是非常高的，与文献相比接近异常，并且在70℃下呈峰值(7,760kgPE/molZr/h/巴)。如上文所概述的，迄今报道的最好的值是Cp2ZrCl2、EBTHIZrCl2、以及Cp2′ZrCl2，它们分别示出5,400kgPE/molZr/h/巴、4,320kgPE/molZr/h/巴、以及9,180kgPE/molZr/h/巴的活性(全部在60℃下)；所有这些柱状图中，二甲基二氯化茂锆在通过外消旋-(SBI*)ZrCl2之后被改进。此外，所报道的高活性是显著温度稳定的，使乙烯聚合活性从50℃至70℃保持超过6,000kgPE/molZr/h/巴，并且胜过固体MAO上的外消旋-(EBI*)ZrCl2。在所测量的温度谱的任一末端，看到活性下降，但仍保持为在学术文献中已知的最高活性的负载催化剂中的一种。
从图16中清楚的是，Mw还是高的并且在40℃下记录288,557道尔顿的值。这在加热时迅速降低，在90℃时落在150,000道尔顿以下。PDI在如先前描述的温度范围的中间中变窄。
此处清楚地表明络合物和载体的协同，因为关于在SSMAO和LDHMAO上的外消旋-(SBI*)ZrCl2报道的活性清楚地落后于关于外消旋-(EBI*)ZrCl2的活性。然而，在改变将表面固定至固体MAO时，外消旋-(SBI*)ZrCl2经历比外消旋-(EBI*)ZrCl2更加显著的改进。对于外消旋-(SBI*)ZrCl2，从SSMAO至固体MAO，性能增强十倍，相比之下，对于外消旋-(EBI*)ZrCl2，仅2.5倍。虽然此增强是显著的，但从溶液中22,622kgPE/molZr/h/巴的所报道的值的下降也是非常明显的。
相比于对于外消旋-(SBI*)ZrCl2跨越不同介质所观察到的大的活性变化，分子量和PDI是相对恒定的(图18)。LDHMAO的良序的层状结构导致高分子量聚合物以及窄PDI(297,583道尔顿和2.74)。对于溶液聚合和SSMAO固定的运行的值是中间的。
负载在固体MAO上的外消旋-(SBI*,3-乙基)ZrCl2
图19和图20示出使用固体MAO负载的外消旋-(SBI*,3-乙基)ZrCl2的乙烯的聚合作为时间和温度的函数。当将这些结果与早期数据比较时，清楚的是，外消旋-(SBI*)ZrCl2随时间和温度通常比外消旋-(SBI*,3-乙基)ZrCl2快1.5倍至2倍。
无载体的外消旋-(SBI*,3-乙基)ZrCl2
图21示出使用无载体的外消旋-[(SBI*,3-乙基)ZrCl2的溶液聚合具有约11000kgPE/molZr/h/巴的活性，这接近于比当负载在固体MAO上时高四倍。
实施例6-乙烯和α-烯烃聚合研究
除了乙烯的均聚之外，与1-己烯进行共聚以测试共聚单体并入(图22)。该图示出清楚的“共聚单体效应”，相对于1-己烯的多达5％(v/v)装载的均聚，提高活性。
产生的聚合物的13C NMR光谱学数据，1-己烯并入的速率是印象深刻的(表3)。外消旋-SBI*ZrCl2能够有效地并入双倍比例的共聚单体：在5％和10％浓度的1-己烯下，分别是0.4mol％和0.8mol％。同1-己烯并入的改进水平一样，外消旋-SBI*ZrCl2在添加共聚单体后在所有浓度下保持高分子量(表4)。
表3：如通过13C NMR光谱学在不同浓度的共聚单体下确定的并入最终聚合物中的1-己烯并入(mol％)
聚合条件：负载在固体MAO上(300:1)；70℃；5ml庚烷；15μmol AlEt3；8.274巴乙烯；0.1-0.5mg催化剂。
表4：如通过GPC在不同浓度的1-己烯下确定的最终聚合物的Mw(道尔顿)和PDI数据
聚合条件：负载在固体MAO上(300:1)；70℃；5ml庚烷；15μmol AlEt3；8.274巴乙烯；0.1-0.5mg催化剂。
通过13C NMR光谱学进一步表征，通过结晶洗脱分级(CEF)来分析共聚物。这证实1-己烯并入数据以及分析无定形级分(AF)和熔化的温度(表5)。
表5：如通过CEF在不同浓度的1-己烯下确定的最终聚合物的在最大洗脱下的温度(℃)和无定形级分(％)数据
聚合条件：负载在固体MAO上(300:1)；70℃；5ml庚烷；15μmol AlEt3；8.274巴乙烯；0.1-0.5mg催化剂。
对于在最大洗脱(T洗脱最大)下的温度的数据与1-己烯并入数据拟合非常好：T洗脱最大随着1-己烯在共聚物中的比例升高而降低。聚(1-己烯)具有比PE低得多的玻璃转变温度(Tg)和熔化温度，并且这反映在T洗脱最大随逐渐增大的1-己烯浓度的降低中。在0.8％并入下，洗脱的温度已经降低至109.2℃(在10％1-己烯下的外消旋-SBI*ZrCl2)。还记录粘度测量值并且发现这些粘度测量值与通过GPC获得的分子量数据良好一致。
虽然为了参考和例证的目的，本文已经描述本发明的具体实施方案，但各种修改对本领域技术人员将是明显的，而不偏离如通过所附权利要求定义的本发明的范围。

Claims (22)

1.一种在以下示出的式I的化合物：
其中：
R1、R2、R3和R4各自是(1-3C)烷基；
Ra和Rb独立地选自(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷基氨基、[(1-6C)烷基]2氨基、芳基、卤素、氨基、硝基以及氰基；
X选自锆、钛或铪；并且
每个Y基团独立地选自卤素、氢化物、膦酸化阴离子、磺酸化阴离子或硼酸盐阴离子，或任选地被卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-3C)烷基或芳氧基，
或，两个Y基团均是在它们相应的末端处连接至基团Q的(1-3C)亚烷基，使得当与X和Q结合时，所述两个Y基团形成4元环、5元环或6元环；
其中Q是基团Si(Rx)(Ry)，其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自是(1-2C)烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4全部是甲基。
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中X是锆或铪。
5.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Ra和Rb各自是(1-6C)烷基或(2-6C)烯基。
6.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Ra和Rb各自是(1-4C)烷基。
7.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中每个Y独立地选自卤素或任选地被卤素、苯基或Si[(1-4C)烷基]3取代的(1-2C)烷基。
8.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Y是卤素。
9.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中Ra和Rb各自独立地选自甲基、丙基以及烯丙基。
10.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中X是锆。
11.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中所述化合物具有以下结构式：
12.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中所述化合物具有以下结构式：
13.如权利要求1至12中任一项定义的式I的化合物在聚乙烯的聚合中用作聚合前催化剂的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述聚乙烯包括1-10wt％的(4-8C)α-烯烃。
15.一种组合物，包含如权利要求1至12中任一项定义的式I的化合物以及合适的活化剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述合适的活化剂是固体MAO并且所述式I的化合物被负载在所述固体MAO上。
17.一种用于形成聚乙烯的工艺，所述工艺包括在(i)如权利要求1至12中任一项定义的式I的化合物和(ii)合适的活化剂的存在下，使烯烃单体反应。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述活化剂包括铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))、三(异丁基)铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)。
19.根据权利要求17或18所述的工艺，其中所述活化剂作为活化的载体被提供。
20.根据权利要求19所述的工艺，其中所述式I的化合物被负载在所述活化的载体上。
21.根据权利要求19或20所述的工艺，其中所述活化的载体是甲基铝氧烷活化的二氧化硅或甲基铝氧烷活化的AMO-MgAl层状双氢氧化物；典型地具有式[Mg1-xAlx(OH)2]x+(An–)x/n.y(H2O).w(溶剂)(0.1<x>0.9；A＝阴离子，例如CO3 2–、OH–、F–、Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –以及PO4 3–)，w是小于1的数字，y是0或大于0的数字，这给出任选地与化学计量的量的或非化学计量的量的水和/或水混溶的有机溶剂(AMO溶剂)例如丙酮水合的化合物。
22.根据权利要求19或20所述的工艺，其中所述活化的载体是固体MAO。
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