CN106336869A - 砷污染土壤修复用钝化剂及砷污染土壤修复方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种砷污染土壤修复用钝化剂，包括分开储存的氧化钙、含铁试剂、硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥，所述氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥的质量分别为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，0.5～5%，0.5～5%和1～10%。该砷污染土壤修复用钝化剂中所采用的试剂原料来源广泛，成本低廉，而且硫酸钙/硫酸钙水合物与含铁试剂具有协同作用，通过硫酸钙/硫酸钙水合物的添加可显著减少含铁试剂的用量，降低工程实施成本；另外，该发明提供的砷污染土壤修复方法简单易行，对土质类型不敏感，可用于绝大部分砷污染土壤，可适用范围广，对砷污染土壤修复效率高，修复效果明显，且无二次污染。
Description
技术领域
本发明属于重金属污染土壤修复治理技术领域，具体涉及一种砷污染土壤修复用钝化剂及砷污染土壤修复方法。
背景技术
随着我国工农业的发展和城镇化进程的加快，随着我国产业结构的调整及城市化进程的加快，全国的大中城市都实施了“退二进三”、“退城进园”的政策，大批涉及化工、冶金、石油、交通运输、轻工等行业的污染企业先后搬迁或关闭。砷在许多行业中广为应用，通过开采、加工、使用、废弃等过程使其大量残留到土壤中，根据全国土壤污染状况调查公报，砷污染点位超标率达2.7%。土壤砷污染具有隐蔽性、滞后性和长期性，难以修复，当土壤中砷积累到一定程度后，砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，直接危害人类健康，砷污染中毒事件已屡见不鲜；同时，砷和砷化物是植物强烈积累的元素，农作物的生长将受到抑制。因此，对砷污染土壤进行修复显得十分迫切和必要。
固化稳定化修复技术通过向土壤中添加固化稳定化药剂来改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的可迁移性及生物有效性，是一类行之有效的土壤修复技术。该类技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料。现有的砷污染土壤固化稳定化处理技术工艺相对落后，固化稳定药剂昂贵且污染环境，导致了砷污染土固化稳定化修复效率低下、成本高，二次污染及环境风险突出。
发明内容
本发明的目的是克服现有砷污染土壤固化稳定化药剂昂贵且污染环境，导致了砷污染土固化稳定化修复效率低下、成本高，二次污染及环境风险突出的问题。
为此，本发明提供了一种砷污染土壤修复用钝化剂，包括分开储存的氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥，所述氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥的质量分别为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，0.5～5%，0.5～5%和1～10%。
进一步的，上述含铁试剂为零价铁、硫酸亚铁/硫酸亚铁水合物、硫酸亚铁铵/硫酸亚铁铵水合物、硫酸铁、氯化亚铁/氯化亚铁水合物、氯化铁/氯化铁水合物、四氧化三铁、聚合氯化铁、聚合硫酸亚铁中的一种或者多种。
进一步的，上述通用硅酸盐水泥为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
另外，本发明还提供了一种砷污染土壤修复方法，包括如下步骤：
1)将上述砷污染土壤修复用钝化剂中的含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及氧化钙不分先后顺序的分步加入到需要修复的砷污染土壤中，混合均匀，所述含铁试剂质量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，所述硫酸钙/硫酸钙水合物质量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，所述氧化钙加入量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%。
2)向步骤1)的砷污染土壤中加入通用硅酸盐水泥，所述通用硅酸盐水泥加入量为需要修复的砷污染土壤质量的1～10%。
3)对经步骤2)处理后的土壤进行土壤养护，使土壤含水率为30%以上。
进一步的，上述步骤1)中含铁试剂、硫酸钙/硫酸钙水合物、氧化钙均以粉末或水溶液形式加入。
优化的，上述步骤2)中各修复试剂加入到砷污染土壤中的顺序为先加氧化钙，再加含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，最后加通用硅酸盐水泥。
进一步的，上述步骤2)中通用硅酸盐水泥以粉末形式加入。
优化的，上述步骤3)中向土壤中喷洒自来水进行土壤养护，养护时间至少3天。
本发明提供的这种砷污染土壤修复用钝化剂还可协同用于修复镉、铅、锌、铜或镍重金属污染土壤。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种砷污染土壤修复用钝化剂中硫酸钙/硫酸钙水合物与含铁试剂协同作用，通过硫酸钙/硫酸钙水合物的添加可显著减少含铁试剂的用量，降低工程实施成本。
(2)本发明提供的这种砷污染土壤修复用钝化剂中所采用的试剂原料来源广泛，成本低廉；同时这种砷污染土壤修复方法简单易行，对土质类型不敏感，可用于绝大部分砷污染土壤，可适用范围广。
(3)本发明提供的这种砷污染土壤修复方法对砷污染土壤修复效率高，修复效果明显，且无二次污染。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种砷污染土壤修复用钝化剂，包括分开储存的氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥，所述氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥的质量分别为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，0.5～5%，0.5～5%和1～10%。
其中，所述含铁试剂为零价铁、硫酸亚铁/硫酸亚铁水合物、硫酸亚铁铵/硫酸亚铁铵水合物、硫酸铁、氯化亚铁/氯化亚铁水合物、氯化铁/氯化铁水合物、四氧化三铁、聚合氯化铁、聚合硫酸亚铁中的一种或者多种。所述通用硅酸盐水泥为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
该砷污染土壤修复用钝化剂中氧化钙用于增加土壤颗粒的分散性，含铁试剂可以与土壤中的砷发生吸附沉淀作用形成稳定的化学结构，从而稳定化土壤中的砷，硫酸钙/硫酸钙水合物可以诱导通用硅酸盐水泥的水化反应生成更多的钙铝硫酸盐矿物来固定土壤中的砷，同时硫酸钙/硫酸钙水合物的添加可以减少含铁试剂的用量，两者具有协同作用。而且本发明中所采用的试剂原料来源广泛，成本低廉，含铁试剂有铁的不同种类可供选择，对土质类型不敏感，可用于绝大部分砷污染土壤，可适用范围广。
采用上述钝化剂用于修复砷污染土壤的方法，具体包括如下步骤：
1)含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及氧化钙不分先后顺序的分步加入到需要修复的砷污染土壤中，混合均匀，所述含铁试剂质量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，所述硫酸钙/硫酸钙水合物质量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，所述氧化钙加入量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%。
其中，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物的具体添加量根据实际污染土壤中重金属砷的含量、土壤pH值等性质来调节，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物的添加量过少，达不到稳定化的效果，而其添加量过多，虽然可以达到稳定化效果，但其成本会显著提高，经济上不合算。另外，氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物均可以粉末或水溶液形式进行混合再加入到土壤中，当以水溶液形式加入时，其浓度只需保证溶质质量和需要修复的砷污染土壤质量的比例在上述的质量比范围内即可。
优选的，对于含水率较高的砷污染土壤，向需要修复的砷污染土壤中先加入氧化钙，降低土壤含水率，增加土壤颗粒的分散性，有利于后续试剂加入后的混合过程，之后再加含铁试剂和硫酸钙/硫酸钙水合物，含铁试剂和硫酸钙/硫酸钙水合物协同作用来稳定化土壤中的砷。
2)向步骤1)的砷污染土壤中加入通用硅酸盐水泥，所述通用硅酸盐水泥加入量为需要修复的砷污染土壤质量的1～10%。通用硅酸盐水泥的加入进一步的固定土壤中的砷，这样提高砷污染土壤修复效率。而其中，通用硅酸盐水泥以粉末形式加入土壤中。
3)对经步骤2)处理后的土壤喷洒自来水并搅拌均匀进行土壤养护，使土壤含水率保持在30%以上，养护时间至少3天。
实施例2：
本实施例具体对广州某工业搬迁遗留的砷污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均砷含量达600mg/kg，采用本发明砷污染土壤修复方法，具体过程如下：
(1)向砷污染土壤中加入氧化钙粉末并用搅拌设备混合均匀，氧化钙添加量为砷污染土壤质量的1%。
(2)将七水合硫酸亚铁和硫酸钙以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，七水合硫酸亚铁为砷污染土壤质量的1%，硫酸钙添加量为砷污染土壤质量的1%。
(3)将复合硅酸盐水泥以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，复合硅酸盐水泥为砷污染土壤质量的3%。
(4)向土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护3天。
(5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得浸出液中砷浸出量低于 0.05mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中IV类水体中砷浓度要求。
实施例3：
本实施例具体对湖北某工业搬迁遗留的砷污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均砷含量达2000mg/kg，采用本发明砷污染土壤修复方法，具体过程如下：
(1)向砷污染土壤中加入氧化钙粉末并用搅拌设备混合均匀，氧化钙添加量为砷污染土壤质量的5%。
(2)将六水合氯化铁和硫酸钙以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，六水合氯化铁为砷污染土壤质量的5%，硫酸钙添加量为砷污染土壤质量的3%。
(3)将复合硅酸盐水泥以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，复合硅酸盐水泥为砷污染土壤质量的8%。
(4)向土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护7天。
(5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得浸出液中砷浸出量低于 0.05mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中IV类水体中砷浓度要求。
实施例4：
本实施例具体对湖北某工业搬迁遗留的砷污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均砷含量达100mg/kg，采用本发明砷污染土壤修复方法，具体过程如下：
(1)向砷污染土壤中加入氧化钙粉末并用搅拌设备混合均匀，氧化钙添加量为砷污染土壤质量的2%。
(2)将氯化亚铁和二水合硫酸钙以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，氯化亚铁为砷污染土壤质量的0.5%，二水合硫酸钙添加量为砷污染土壤质量的1%。
(3)将复合硅酸盐水泥以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，复合硅酸盐水泥为砷污染土壤质量的10%。
(4)向土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护3天。
(5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得浸出液中砷浸出量低于 0.05mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中IV类水体中砷浓度要求。
实施例5：
本实施例具体对湖北某工业搬迁遗留的砷污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均砷含量达90mg/kg，采用本发明砷污染土壤修复方法，具体过程如下：
(1)向砷污染土壤中加入氧化钙粉末并用搅拌设备混合均匀，氧化钙添加量为砷污染土壤质量的0.5%。
(2)将硫酸铁、四水合氯化亚铁和硫酸钙以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，硫酸铁为砷污染土壤质量的0.5%，四水合氯化亚铁为砷污染土壤质量的0.5%，硫酸钙添加量为砷污染土壤质量的5%。
(3)将复合硅酸盐水泥以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，复合硅酸盐水泥为砷污染土壤质量的1%。
(4)向土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护3天。
(5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得浸出液中砷浸出量低于 0.05mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中IV类水体中砷浓度要求。
实施例6：
本实施例具体对广州某工业搬迁遗留的砷污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均砷含量达960mg/kg，采用本发明砷污染土壤修复方法，具体过程如下：
(1)向砷污染土壤中加入氧化钙粉末并用搅拌设备混合均匀，氧化钙添加量为砷污染土壤质量的3%。
(2)对比两种外加含铁试剂的稳定化效果，分别选用纳米零价铁和七水合硫酸亚铁作为含铁试剂，将含铁试剂和硫酸钙以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合。组A中纳米零价铁添加量为砷污染土壤质量的2%，硫酸钙添加量为砷污染土壤质量的1%；组B中七水合硫酸亚铁添加量为砷污染土壤质量的2%，硫酸钙添加量为砷污染土壤质量的1%。
(3)将复合硅酸盐水泥以粉末形式加入土壤中，通过搅拌设备使其充分混合，复合硅酸盐水泥为砷污染土壤质量的6%。
(4)向土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护3天。
(5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得A组浸出液中砷浸出值为0.008mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93) 中II类水体中砷浓度要求；测得B组浸出液中砷浸出值为0.046mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93) 中IV类水体中砷浓度要求，显然A组的固化稳定化效果明显优于B组。
需要说明的是，本发明中所涉及的砷污染土壤的质量均为其干基质量。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种砷污染土壤修复用钝化剂，其特征在于：包括分开储存的氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥，所述氧化钙，含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及通用硅酸盐水泥的质量分别为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，0.5～5%，0.5～5%和1～10%。
2.如权利要求1所述的砷污染土壤修复用钝化剂，其特征在于：所述含铁试剂为零价铁、硫酸亚铁/硫酸亚铁水合物、硫酸亚铁铵/硫酸亚铁铵水合物、硫酸铁、氯化亚铁/氯化亚铁水合物、氯化铁/氯化铁水合物、四氧化三铁、聚合氯化铁、聚合硫酸亚铁中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的砷污染土壤修复用钝化剂，其特征在于：所述通用硅酸盐水泥为普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
4.一种砷污染土壤修复方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将上述砷污染土壤修复用钝化剂中的含铁试剂，硫酸钙/硫酸钙水合物，以及氧化钙不分先后顺序的分步加入到需要修复的砷污染土壤中，混合均匀，所述含铁试剂质量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，所述硫酸钙/硫酸钙水合物质量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%，所述氧化钙加入量为需要修复的砷污染土壤质量的0.5～5%；
2)向步骤1)的砷污染土壤中加入通用硅酸盐水泥，所述通用硅酸盐水泥加入量为需要修复的砷污染土壤质量的1～10%；
3)对经步骤2)处理后的土壤进行土壤养护，使土壤含水率为30%以上。
5.如权利要求4所述的砷污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤1)中含铁试剂、硫酸钙/硫酸钙水合物、氧化钙均以粉末或水溶液形式加入。
6.如权利要求4所述的砷污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤2)中各修复试剂加入到砷污染土壤中的顺序为先加氧化钙，再加含铁试剂、硫酸钙/硫酸钙水合物，最后加通用硅酸盐水泥。
7.如权利要求4所述的砷污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤2)中通用硅酸盐水泥以粉末形式加入。
8.如权利要求4所述的砷污染土壤修复方法，其特征在于：所述步骤3)中向土壤中喷洒自来水进行土壤养护，养护时间至少3天。
9.一种如权利要求1～3任一项所述的砷污染土壤修复用钝化剂的应用，其特征在于：所述砷污染土壤修复用钝化剂用于修复镉、铅、锌、铜或镍重金属污染土壤。
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Application publication date: 20170118 |