CN106328926B - 一种高安全型长寿命三元材料电池 - Google Patents
一种高安全型长寿命三元材料电池 Download PDFInfo
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Abstract
一种高安全型长寿命三元材料电池，正极浆料固体物质质量百分比：三元材料：92.0％～95.5％；聚偏氟乙烯：3.0％～7.0％；油性碳纳米纤维：1.5％～2.5％；负极浆料固体物质质量百分比：钛酸锂：90.0％～93.5％；羧甲基纤维素钠：1.0％～2.4％；粘结剂：3.5％～7.0％；SP型导电炭黑：0.3％～1.0％；C45型导电炭黑：0.5％～1.8％；KS‑6型导电石墨：1.2％～2.4％。本发明之高安全型长寿命三元材料电池，安全性能合格，室温条件下，按照1C充放电制度连续充放电，2000次循环后容量保持率高于80％，满足小型电动工具、航空、航天及新能源汽车的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高安全型长寿命三元材料电池。
背景技术
高效二次电池是为了“为移动用户提供能量”和“储电”而设计和发展的。对于移动用户储能，要求电池具有长寿命、高安全型和差异化的性能。相比其他类型二次电池，锂离子电池具有更高的比能量、更高的比功率、更高的电压、自放电小、无记忆效应及绿色环保等突出优势，现已成为最为理想的电池体系。
在国家能源战略布局下，新能源产业在利好的政策刺激下得到速的发展。目前，锂离子电池主流的体系分为磷酸铁锂和三元材料。两种体系的电池性能各有千秋，但是从电池成本、能量密度及推广的容易程度等角度考虑，三元材料电池具有极大的优势和市场潜力。但是，三元材料自身晶格结构和化学成分，决定了其物化性能和电化学性能不稳定，相应体系的电池与磷酸铁锂电池相比，安全性能和循环寿命较差。针对这一缺点，各科研院所和材料厂家做了大量研究工作，但未能彻底解决三元材料电池安全性低、循环寿命差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，解决现有三元材料电池安全性低、循环寿命差的问题，提供一种高安全型长寿命三元材料电池。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，
一种高安全型长寿命三元材料电池，所述电池的制备工艺包括叠片和卷绕，电池的外壳种类包括铝壳、钢壳、软包及塑料壳。电池包括正极、负极、隔膜、电解液及正负极导电剂。
所述电池的正极，浆料中使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且各固体物质质量百分比为：三元材料：92.0％～95.5％；聚偏氟乙烯：3.0％～7.0％；油性碳纳米纤维：1.5％～2.5％；各物质的质量百分比的总和为100.0％。
所述电池的负极，浆料中使用的溶剂为去离子水，且各固体物质质量百分比为：钛酸锂：90.0％～93.5％；羧甲基纤维素钠：1.0％～2.4％；粘结剂：3.5％～7.0％；SP型导电炭黑：0.3％～1.0％；C45型导电炭黑：0.5％～1.8％；KS-6型导电石墨：1.2％～2.4％；各物质的质量百分比的总和为100.0％。
所述三元材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种。
所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、LA132型水性粘合剂、LA133型水性粘合剂中的一种或几种。
所述电池的隔膜，涂覆有涂覆材料，涂覆材料为三氧化二铝、一水合氧化铝、硫酸钡、坡缕石中的一种或几种。
所述电池的电解液，为添加离子液体的五元体系功能材料，离子液体的浓度为0.5～1.0mol/L；电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为0.8～1.3mol/L，电解液中溶剂的体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸亚乙烯酯：亚硫酸乙烯酯：七甲基二硅胺烷＝1.5～2.5：3.5～4.5：0.5～1.5：1.5～2.5：0.5～1.5。
所述的离子液体的阴离子化学结构如式(一)所示：
所述的离子液体的阳离子包括季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子、咪唑离子中的一种或几种。所述季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子、咪唑离子的化学结构如式(二)所示：
其中，R1-R4和R18-R21分别独立的选择碳原子数为1-8的烷基或取代烷基；R5、R6、R12、R13、R26、R31分别独立的选择碳原子数为1-6的烷基；R7-R11、R14-R17、R22-R25、R27-R30分别独立的选择氢原子、卤素原子、或碳原子数为1-6的烷基或取代烷基。
本发明的有益效果：
本发明正极材料使用三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种，电压平台高，克容量高，粒径分布均匀，比表面积适中，振实密度高，浆料制备程序简单，可操作性强；负极材料为钛酸锂，零应变材料，循环性能好，放电电压平稳，与电解液不发生副反应，能提高电池的安全性能；电解液为添加离子液体的五元体系功能材料，具有阻燃性，且能够克服高温环境下电解液分解释放氧气及固体电解质界面膜不稳定等问题，提高电池的高温安全性能；隔离膜为涂覆隔膜，具有高强度阻燃性，且对电解液的保液性高，安全性、高温性及循环性好；正极导电剂为油性碳纳米纤维，负极导电剂为SP型导电炭黑、C45型导电炭黑及KS-6型导电石墨的复合，各导电剂的协同效应能够提高电池的循环寿命。
本发明提供的高安全型长寿命三元材料电池，经过新国标GB/T 31484、GB/T31485条件测试，安全性能合格，且在室温条件下，按照1C充放电制度连续充放电，2000次循环后容量保持率高于80％，可满足小型电动工具、航空、航天及新能源汽车的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
以下实施例中，除特别说明外，物质的配比为质量比或质量百分比。
实施例1
正极浆料：
三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：聚偏氟乙烯：油性碳纳米纤维＝94.0％：4.5％：1.5％。按计量比加入聚偏氟乙烯，按计量比准备聚偏氟乙烯和正极浆料溶剂N-甲基吡咯烷酮，先加N-甲基吡咯烷酮再加聚偏氟乙烯，使聚偏氟乙烯浓度为4.0wt％；公转35rpm、自转200rpm搅拌10min刮料后进行正常搅拌，公转35rpm、自转2200rpm真空搅拌4h；按计量比加入油性碳纳米纤维，公转55rpm、自转600rpm搅拌20min刮料后，公转65rpm、自转2600rpm，真空搅拌2h；按计量比加入三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，公转45rpm、自转2300rpm搅拌15min刮料后进行正常搅拌，公转65rpm、自转2700rpm搅拌150min。浆料搅拌好后调粘度，依据固含量由高到低顺序进行调整，每次调节时间为30min，公转25rpm，自转1600rpm；粘度要求7000～9000cp；参考固含量45～53wt％。合格浆料转移至上料系统，经涂布、干燥、辊压、模切、刷粉等程序制得满足技术要求的正极极片。
负极浆料：
钛酸锂：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶乳液：SP型导电炭黑：C45型导电炭黑：KS-6型导电石墨＝92.0％：1.3％：4.0％：0.7％：0.5％：1.5％。按计量比准备羧甲基纤维素钠和去离子水，先加去离子水再加羧甲基纤维素钠，使羧甲基纤维素钠浓度为5wt％；公转35rpm、自转400rpm搅拌10min刮料后进行正常搅拌，公转35rpm、自转2600rpm、搅拌120分钟；加入丁苯橡胶乳液公转45rpm、自转500rpm搅拌90分钟；按计量比加入SP型导电炭黑、C45型导电炭黑、KS-6型导电石墨和钛酸锂，公转65rpm、自转700rpm搅拌30min刮料后进行正常搅拌，公转60rpm、自转2600rpm搅拌180min。浆料搅拌好后调粘度，依据固含量由高到低顺序进行调整，每次调节时间为30min，公转20rpm，自转1200rpm；粘度要求3000～4500cp；参考固含量40～45wt％。合格浆料转移至上料系统，经涂布、干燥、辊压、模切、刷粉等程序制得满足技术要求的负极极片。
所述电池的隔膜，涂覆有涂覆材料，涂覆材料为三氧化二铝。
所述电池的电解液，为添加离子液体的五元体系功能材料，离子液体浓度为0.6mol/L；电解液中锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为0.9mol/L，电解液中溶剂体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸亚乙烯酯：亚硫酸乙烯酯：七甲基二硅胺烷＝2.0：4.0：1.0：2.0：0.8。其中阴阳离子化学结构分别如式(三)和式(四)：
将制备合格的正极极片、负极极片与三氧化二铝涂覆隔膜一起经过叠片机制备出额定容量为10.0AH的电芯，并进行装配，注液、搁置、化成及分容等程序。检测电芯各项指标，合格后入库。对电池性能进行检测，检测结果如下表所示。电池相关性能测试方法要求按照GB/T 31484-2015、GB/T 31485-2015、GB/T 31486-2015标准执行(以下同)。
| 电压 | 内阻 | 容量 | 穿刺、挤压等试验 | 2000循环后容量(1C) |
| 3.82V | 0.65mΩ | 10.65AH | 有烟、不燃烧 | 8.6AH |
实施例2
正极浆料：
三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2：聚偏氟乙烯：油性碳纳米纤维＝95.0％：3.3％：1.7％。按计量比准备聚偏氟乙烯和正极浆料溶剂N-甲基吡咯烷酮，先加N-甲基吡咯烷酮再加聚偏氟乙烯，使聚偏氟乙烯浓度为4.0wt％；公转35rpm、自转200rpm搅拌10min刮料后进行正常搅拌，公转35rpm、自转2200rpm真空搅拌4h；按计量比加入油性碳纳米纤维，公转55rpm、自转600rpm搅拌20min刮料后，公转65rpm、自转2600rpm，真空搅拌2h；按计量比加入三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，公转45rpm、自转2300rpm搅拌15min刮料后进行正常搅拌，公转65rpm、自转2700rpm搅拌150min。浆料搅拌好后调粘度，依据固含量由高到低顺序进行调整，每次调节时间为30min，公转25rpm，自转1600rpm；粘度要求7000～9000cp；参考固含量45～53wt％。合格浆料转移至上料系统，经涂布、干燥、辊压、分切、刷粉等程序制得满足技术要求的正极极片。
负极浆料：
钛酸锂：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶乳液：SP型导电炭黑：C45型导电炭黑：KS-6型导电石墨＝92.8％：1.2％：3.5％：0.8％：0.5％：1.2％。按计量比准备羧甲基纤维素钠和去离子水，先加去离子水再加羧甲基纤维素钠，使羧甲基纤维素钠浓度为5wt％；公转35rpm、自转400rpm搅拌10min刮料后进行正常搅拌，公转35rpm、自转2600rpm、搅拌120分钟；加入丁苯橡胶乳液，公转45rpm、自转500rpm搅拌90分钟；按计量比加入SP型导电炭黑、C45型导电炭黑、KS-6型导电石墨和钛酸锂，公转65rpm、自转700rpm搅拌30min刮料后进行正常搅拌，公转60rpm、自转2600rpm搅拌180min。浆料搅拌好后调粘度，依据固含量由高到低顺序进行调整，每次调节时间为30min，公转20rpm，自转1200rpm；粘度要求3000～4500cp；参考固含量40～45wt％。合格浆料转移至上料系统，经涂布、干燥、辊压、分切、刷粉等程序制得满足技术要求的负极极片。
所述电池的隔膜，涂覆有涂覆材料，涂覆材料为坡缕石。
所述电池的电解液，为添加离子液体的五元体系功能材料，离子液体浓度为0.8mol/L，电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为1.1mol/L，电解液中溶剂体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸亚乙烯酯：亚硫酸乙烯酯：七甲基二硅胺烷＝1.8：4.2：1.0：2.0：0.8。其中阴阳离子化学结构如式(三)和式(四)所示：
将制备合格的正极极片、负极极片与坡缕石涂覆隔膜一起经过叠片机制备出额定容量为10.0AH的电芯，并进行装配，注液、搁置、化成及分容等程序。检测电芯各项指标，合格后入库。对电池性能进行检测，检测结果如下表所示。电池相关性能测试方法要求按照GB/T31484-2015、GB/T 31485-2015、GB/T 31486-2016标准执行。
| 电压 | 内阻 | 容量 | 穿刺、挤压等试验 | 2000循环后容量(1C) |
| 3.79V | 0.85mΩ | 10.35AH | 有烟、不燃烧 | 8.38AH |
目前，现有技术中，三元材料电池在穿刺、挤压等安全测试过程中均出现不同程度的激烈燃烧，在1C充放电制度下，循环800次后，电池容量衰减至额定容量的80.0％以下。
上面所述的实施例仅是对本发明的优先实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种三元材料电池，其特征在于，电池包括正极、负极、隔膜、电解液及正负极导电剂；
所述电池的正极，浆料中使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且各固体物质质量百分比为：三元材料：92.0%～95.5%；聚偏氟乙烯：3.0%～7.0%；油性碳纳米纤维：1.5%～2.5%；各物质的质量百分比的总和为100.0%；
所述电池的负极，浆料中使用的溶剂为去离子水，且各固体物质质量百分比为：钛酸锂：90.0%～93.5%；羧甲基纤维素钠：1.0%～2.4%；粘结剂：3.5%～7.0%；SP型导电炭黑：0.3%～1.0%；C45型导电炭黑：0.5%～1.8%；KS-6型导电石墨：1.2%～2.4%；各物质的质量百分比的总和为100.0%；
所述三元材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或几种；
所述电池的电解液，为添加离子液体的五元体系功能材料，离子液体的浓度为0.5～1.0mol/L；电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为0.8～1.3mol/L；电解液中溶剂的体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸亚乙烯酯：亚硫酸乙烯酯：七甲基二硅胺烷=1.5～2.5：3.5～4.5：0.5～1.5：1.5～2.5：0.5～1.5；
所述电池的隔膜，涂覆有涂覆材料，涂覆材料为三氧化二铝、一水合氧化铝、硫酸钡、坡缕石中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的三元材料电池，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、LA132型水性粘合剂、LA133型水性粘合剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的三元材料电池，其特征在于，所述的离子液体的阴离子化学结构如式（一）所示：
式（一）。
4.根据权利要求1所述的三元材料电池，其特征在于，所述的离子液体的阳离子包括季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子、咪唑离子中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的三元材料电池，其特征在于，所述季铵离子、哌啶离子、吡咯离子、季鏻离子、吡唑离子、咪唑离子的化学结构如式（二）所示：
式（二）；
其中，R1-R4和R18-R21分别独立的选择碳原子数为1-8的烷基或取代烷基；R5、R6、R12、R13、R26、R31分别独立的选择碳原子数为1-6的烷基；R7-R11、R14-R17、R22-R25、R27-R30分别独立的选择氢原子、卤素原子、或碳原子数为1-6的烷基或取代烷基。
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