CN105470572A - 一种钛酸锂电池及其化成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，为了解决钛酸锂电池胀气的技术问题以及为了提高钛酸锂电池的循环性能和倍率性能，本发明提供了一种循环性能和倍率性能好的、不胀气的钛酸锂电池以及该电池的化成方法。本发明的具体技术方案为：一种钛酸锂电池，正极片上的活性物质为三元材料，负极片上的活性物质为钛酸锂，隔膜为无纺布隔膜，电解液中含有氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯的一种和苯砜。化成方法为：（1）、以0.01C-0.03C的电流对电池恒流充电2h；（2）、以0.08C-0.12C的电流对电池恒流充电1h；（3）、以0.4C-0.6C的电流对电池恒流充电3h；（4）、以0.8C-1.2C的电流对电池恒流充电4h。其中所述化成过程中最终的截止电压为2.3-3.1V。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种以钛酸锂作为负极材料的锂离子电池及其化成方法。
背景技术
目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳、石墨。但是，含碳负极材料存在一些缺点，如在第一次循环时形成一层表面钝化薄膜，大大消耗正极材料中的锂离子，造成很大的容量损失；碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极面析出而引发安全问题；释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。锂钛复合氧化物Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属A2BX4系列，具有缺陷的尖晶石结构，空间群为Fd3m，具有锂离子的三维扩散通道。理论计算证明，对于尖晶石结构的钛酸锂，经过多次循环之后，其立方单元晶胞的体积收缩小于1％，锂嵌入引起的张力变化基本上为零，所以该材料具有很好的稳定性和安全，并具有很好的电化学循环性能。
但是，钛酸锂也有着明显的缺陷，钛酸锂在高温下回导致电解液分解，产生较多的气体，严重影响了电池的循环性能和倍率性能的发挥。
专利CN102055020A采用控制电池的荷电状态，增强钛酸锂负极在预充电阶段形成的钝化膜稳定性，抑制了其与电解液的反应，从而在解决电池胀气上起到了一定效果。但不足之处是上述方法通过对钛酸锂进行包覆，虽可在一定程度上抑制其产生气体，但是由于很难做到完全包覆，并不能从根本上解决这个问题，且氧化物的锂离子电导率较小，影响了电池的循环性能和倍率性能。
发明内容
为了解决钛酸锂电池胀气的技术问题以及为了提高钛酸锂电池的循环性能和倍率性能，本发明提供了一种循环性能和倍率性能好的、不胀气的钛酸锂电池以及该电池的化成方法。
本发明的具体技术方案为：一种钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装，所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述隔膜为无纺布隔膜，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，所述外包装材料为铝塑膜，所述电解液中还含有电解液添加剂和气体消除剂，所述电解液添加剂中含有氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯的一种和苯砜。
作为优选，所述的氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为0.5-1.5wt％、所述苯砜在电解液中的质量份数为0.25-1wt％，所述气体消除剂在电解液中的质量份数为0.5-1wt％。
作为优选，所述三元材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；所述钛酸锂的粒径为0.165微米。
作为优选，所述无纺布隔膜含有羧甲基纤维素成分，无纺布隔膜上还涂覆有涂层，所述涂层为纳米二氧化钛、纳米二氧化锆或纳米二氧化硅中的一种或几种。
作为优选，所述无纺布隔膜中羧甲基纤维素成分的质量含量为30-50wt％。
作为优选，所述无纺布隔膜厚度为10-20微米，孔隙率为35-75％，透气率为10-60cm3/sec。
作为优选，所述无纺布隔膜上涂层的厚度为1-3微米。
本发明还提供了一种上述钛酸锂电池的化成方法，按如下四个阶段进行：
(1)、以0.01C-0.03C的电流对电池恒流充电2h；
(2)、以0.08C-0.12C的电流对电池恒流充电1h；
(3)、以0.4C-0.6C的电流对电池恒流充电3h；
(4)、以0.8C-1.2C的电流对电池恒流充电4h。
其中所述化成过程中最终的截止电压为2.3-3.1V。
作为优选，所述四个阶段之间为无间断连续充电方式，且钛酸锂电池的化成温度在25-45℃之间。
作为优选，所述钛酸锂电池在化成时的最终截止电压为2.8V。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
钛酸锂电池产生胀气的根本原因是发生了副反应，本发明通过特殊的电解液添加剂和气体消除剂，在锂离子电池化成时能够阻止电解液在正极的持续分解，同时能够复合消除掉电解液分解产生的微量气体，减少了副反应的发生。因为电解液添加剂可以中和酸，可以抑制正负极基体被腐蚀，从而提高电池的循环寿命和倍率性能。
同时，将上述钛酸锂电池采用合理的化成工艺，采用小电流阶梯式充电，配合适当的截止电压，在化成阶段将电池材料中的水分充分反应，将生成气体排出电池外部，从而彻底解决电池胀气问题。
此外，含有羧甲基纤维素成分的无纺布隔膜对电解质具有较好的润湿性和透过性，能够降低电阻，大大提高了离子电导率，因此提高了电池的倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、无纺布隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.165微米的钛酸锂，所述无纺布隔膜厚度为15微米，孔隙率为55％，透气率为35cm3/sec；此外，无纺布隔膜上涂覆有纳米二氧化钛涂层，涂层的厚度为2微米。所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化链状碳酸酯和苯砜，氰化链状碳酸酯在电解液中的质量份数为1wt％，苯砜在电解液中的质量份数为0.6wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.75wt％。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：
(1)、以0.02C的电流对电池恒流充电2h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电1h；
(3)、以0.5C的电流对电池恒流充电3h；
(4)、以1.0C的电流对电池恒流充电4h。
其中化成过程中最终的截止电压为2.8V，化成过程中的温度为30℃，且四个阶段之间为无间断连续充电方式。
实施例2
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、无纺布隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.165微米的钛酸锂，所述无纺布隔膜中含有40wt％的羧甲基纤维素成分，厚度为10微米，孔隙率为75％，透气率为60cm3/sec；此外，无纺布隔膜上涂覆有纳米二氧化锆涂层，涂层的厚度为1微米。所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化链状碳酸酯和苯砜，氰化链状碳酸酯在电解液中的质量份数为1wt％，苯砜在电解液中的质量份数为0.6wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.75wt％。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：
(1)、以0.02C的电流对电池恒流充电2h；
(2)、以0.1C的电流对电池恒流充电1h；
(3)、以0.5C的电流对电池恒流充电3h；
(4)、以1.0C的电流对电池恒流充电4h。
其中化成过程中最终的截止电压为2.8V，化成过程中的温度为25℃，且四个阶段之间为无间断连续充电方式。
实施例3
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、无纺布隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.165微米的钛酸锂，所述无纺布隔膜中含有30wt％的羧甲基纤维素成分，厚度为20微米，孔隙率为35％，透气率为10cm3/sec；此外，无纺布隔膜上涂覆有纳米二氧化硅涂层，涂层的厚度为3微米。所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化环状碳酸酯和苯砜，氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为1.5wt％，苯砜在电解液中的质量份数为1wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为1wt％。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：
(1)、以0.01C的电流对电池恒流充电2h；
(2)、以0.08C的电流对电池恒流充电1h；
(3)、以0.4C的电流对电池恒流充电3h；
(4)、以1.2C的电流对电池恒流充电4h。
其中化成过程中最终的截止电压为2.3V，化成过程中的温度为45℃，且四个阶段之间为无间断连续充电方式。
实施例4
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、无纺布隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.165微米的钛酸锂，所述无纺布隔膜中含有50wt％的羧甲基纤维素成分，厚度为12微米，孔隙率为65％，透气率为50cm3/sec；此外，无纺布隔膜上涂覆有纳米二氧化钛涂层，涂层的厚度为1微米。所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化环状碳酸酯和苯砜，氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为0.5wt％，苯砜在电解液中的质量份数为0.25wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.5wt％。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：
(1)、以0.03C的电流对电池恒流充电2h；
(2)、以0.12C的电流对电池恒流充电1h；
(3)、以0.6C的电流对电池恒流充电3h；
(4)、以1.2C的电流对电池恒流充电4h。
其中化成过程中最终的截止电压为3.1V，化成过程中的温度为35℃，且四个阶段之间为无间断连续充电方式。
实施例5
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、无纺布隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.165微米的钛酸锂，所述无纺布隔膜中含有35wt％的羧甲基纤维素成分，厚度为18微米，孔隙率为45％，透气率为35cm3/sec；此外，无纺布隔膜上涂覆有纳米二氧化锆涂层，涂层的厚度为2.5微米。所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，电解液中还含有氰化链状碳酸酯和苯砜，氰化链状碳酸酯在电解液中的质量份数为0.75wt％，苯砜在电解液中的质量份数为0.5wt％，气体消除剂在电解液中的质量份数为0.6wt％。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：
(1)、以0.03C的电流对电池恒流充电2h；
(2)、以0.08C的电流对电池恒流充电1h；
(3)、以0.6C的电流对电池恒流充电3h；
(4)、以0.8C的电流对电池恒流充电4h。
其中化成过程中最终的截止电压为2.8V，化成过程中的温度为30℃，且四个阶段之间为无间断连续充电方式。
对比例1
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐。所述隔膜为厚度为35微米，孔隙率为45％，透气率为30cm3/sec的无纺布，隔膜材料为聚丙烯。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化钛涂层，涂层的厚度为2微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.1C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以1C的电流对电池恒流充电2h；
(3)、以3C的电流对电池恒流充电5h。
其中所述化成过程中最终的截止电压为3.2V，钛酸锂电池的化成温度为30℃。
对比例2
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐。所述隔膜为厚度为50微米，孔隙率为30％，透气率为20cm3/sec的微孔薄膜，隔膜材料为聚乙烯。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化硅涂层，涂层的厚度为1微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.2C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以1C的电流对电池恒流充电2h；
(3)、以2C的电流对电池恒流充电5h。
其中所述化成过程中最终的截止电压为3.6V，钛酸锂电池的化成温度为25℃。
对比例3
一种容量为20Ah的钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。
所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐。所述隔膜为厚度为20微米，孔隙率为55％，透气率为40cm3/sec的无纺布，隔膜材料为聚乙烯。
此外，电池隔膜上涂覆有纳米二氧化锆涂层，涂层的厚度为3微米。
上述钛酸锂电池的化成方法按如下三个阶段进行：
(1)、以0.3C的电流对电池恒流充电1h；
(2)、以1C的电流对电池恒流充电2h；
(3)、以4C的电流对电池恒流充电5h。
其中所述化成过程中最终的截止电压为3.4V，钛酸锂电池的化成温度为35℃。
性能测试
以下为上述5个实施例以及3个对比例的钛酸锂电池的循环性能及胀气情况测试结果：
以下为上述5个实施例以及3个对比例的钛酸锂电池的的充电性能测试结果：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装，所述正极片上的活性物质为三元材料，所述负极片上的活性物质为钛酸锂，所述隔膜为无纺布隔膜，所述电解液的溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有锂盐，所述外包装材料为铝塑膜，其特征在于：所述电解液中还含有电解液添加剂和气体消除剂，所述电解液添加剂中含有氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯的一种和苯砜。
2.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述的氰化链状碳酸酯或氰化环状碳酸酯在电解液中的质量份数为0.5-1.5wt%、所述苯砜在电解液中的质量份数为0.25-1wt%，所述气体消除剂在电解液中的质量份数为0.5-1wt%。
3.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述三元材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；所述钛酸锂的粒径为0.165微米。
4.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述无纺布隔膜含有羧甲基纤维素成分，无纺布隔膜上还涂覆有涂层，所述涂层为纳米二氧化钛、纳米二氧化锆或纳米二氧化硅中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述无纺布隔膜中羧甲基纤维素成分的质量含量为30-50wt%。
6.如权利要求1所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述无纺布隔膜厚度为10-20微米，孔隙率为35-75%，透气率为10-60cm3/sec。
7.如权利要求4所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述无纺布隔膜上涂层的厚度为1-3微米。
8.一种如权利要求1-7之一所述的钛酸锂电池的化成方法，其特征在于按如下四个阶段进行：
（1）、以0.01C-0.03C的电流对电池恒流充电2h；
（2）、以0.08C-0.12C的电流对电池恒流充电1h；
（3）、以0.4C-0.6C的电流对电池恒流充电3h；
（4）、以0.8C-1.2C的电流对电池恒流充电4h；
其中所述化成过程中最终的截止电压为2.3-3.1V。
9.如权利要求8所述的钛酸锂电池的化成方法，其特征在于，所述四个阶段之间为无间断连续充电方式，且钛酸锂电池的化成温度在25-45℃之间。
10.如权利要求8所述的钛酸锂电池的化成方法，其特征在于，所述钛酸锂电池化成时的最终截止电压为2.8V。
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