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CN106316924B - 一种热活化延迟荧光材料 - Google Patents

一种热活化延迟荧光材料 Download PDF

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CN106316924B CN201510332072.0A CN201510332072A CN106316924B CN 106316924 B CN106316924 B CN 106316924B CN 201510332072 A CN201510332072 A CN 201510332072A CN 106316924 B CN106316924 B CN 106316924B
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Abstract

本发明公开了一种热活化延迟荧光材料，具有如式Ⅰ所示结构，
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ其中，R1~R5中最多有两个为H，其余均为给电子基团。本发明的热活化延迟荧光材料分子式中只含有一个氰基和至多两个H，其余均为给电子基团，该结构的优势为：1）单个氰基的吸电子能力较弱，能够获得更宽带隙（2.5ev‑3.5ev）的材料，有助于蓝光材料的构筑；2）单个氰基材料的LUMO能级更浅（2.7eV左右），对主体材料的依赖性更弱；3）原料的合成更简单，价格更便宜。

Description

一种热活化延迟荧光材料
技术领域
本发明属于OLED发光层材料领域，具体涉及一种热活化延迟荧光材料。
背景技术
在OLED材料的选择上，单线态发光的荧光材料寿命好，价格低廉，但是效率低；三线态发光的磷光材料效率高，但是价格昂贵，而且蓝光材料的寿命问题一直没有解决。日本九州大学的Adachi提出了一类新的有机发光材料，即热活化延迟荧光（TADF）材料。该类材料的单线态-三线态能隙（ΔEST）非常小（<0.3 eＶ），三线态激子可以通过反向系间窜越（RIST）转变成单线态激子发光，因此器件的内量子效率可以达到100%。
发明内容
本发明提供了一种新型的热活化延迟荧光材料。
本发明的一种热活化延迟荧光材料，具有如式Ⅰ所示结构，
式 Ⅰ
其中，R1~ R5中最多有两个为H，其余均为给电子基团。
优选地，R1~ R5中一个为H，其余均为给电子基团。
优选地，所述给电子基团为取代或未取代的咔唑基，取代或未取代的吲哚咔唑基，取代或未取代的吩恶嗪基，取代或未取代的吩噻嗪基，取代或未取代的吖啶基。
优选地，所述给电子基团为如下结构的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，其中，R6 和R7为给电子基团或H，
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
，
Figure DEST_PATH_IMAGE014
，
Figure DEST_PATH_IMAGE016
，
Figure DEST_PATH_IMAGE018
，
Figure DEST_PATH_IMAGE020
，
Figure DEST_PATH_IMAGE022
，
Figure DEST_PATH_IMAGE024
，
Figure DEST_PATH_IMAGE026
，
Figure DEST_PATH_IMAGE028
。
优选地，R6 和R7选自氢，甲基，叔丁基，甲氧基，苯基，取代或未取代的咔唑基。
优选地，上述的热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
，
C1
Figure DEST_PATH_IMAGE032
，
C2
Figure DEST_PATH_IMAGE034
，
C3
Figure DEST_PATH_IMAGE036
，
C4
Figure DEST_PATH_IMAGE038
，
C5
Figure DEST_PATH_IMAGE040
，
C6
，
C7
Figure DEST_PATH_IMAGE044
，
C8
Figure DEST_PATH_IMAGE046
，
C9
Figure DEST_PATH_IMAGE048
，
C10
Figure DEST_PATH_IMAGE050
，
C11
Figure DEST_PATH_IMAGE052
C12
Figure DEST_PATH_IMAGE054
，
C13
Figure DEST_PATH_IMAGE056
C14。
本发明能够达到以下效果：
1、本发明提供了一种全新的热活化延迟荧光材料，其单线态-三线态能隙（<0.3eV），可以有效的发出延迟荧光。
2、本发明的热活化延迟荧光材料分子式中只含有一个氰基和至多两个H，其余均为给电子基团，该结构的优势为：
1）单个氰基的吸电子能力较弱，能够获得更宽带隙（2.5ev-3.5ev）的材料，有助于蓝光材料的构筑；
2）单个氰基材料的LUMO能级更浅（2.7eV左右），作为OLED发光层的染料时，对主体材料的依赖性更弱；
3）原料的合成更简单，价格更便宜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的热活化延迟荧光材料，具有如下结构：
Figure 861248DEST_PATH_IMAGE002
式 Ⅰ
其中，R1~ R5中最多有两个为H，其余均为给电子基团。
此结构给体和苯环的平面因为大位阻的原因具有较大的扭曲结构，因此材料的HOMO和LUMO能级会分别分布在给体和受体上。HOMO与LUMO的空间分离能够减小单线态和三线态的能隙，从而实现其能隙差小于0.3 eV。材料的能隙可以通过理论计算得到。
本发明的热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
下述化合物的单线态-三线态能隙通过Gaussian 09软件，TDDFT基组计算得出。
Figure DEST_PATH_IMAGE058
，
C1(单线态-三线态能隙0.24 eV) （HOMO 5.54 eV ，LUMO 2.74 eV）
Figure DEST_PATH_IMAGE060
，
C2（单线态-三线态能隙0.20 eV) (HOMO 5.45eV， LUMO 2.74 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE062
，
C3（单线态-三线态能隙0.18 eV) (HOMO5.40 eV，LUMO2.73 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE064
，
C4（单线态-三线态能隙0.28 eV) (HOMO 5.73 eV，LUMO 2.87 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE066
，
C5（单线态-三线态能隙0.25 eV) (HOMO 5.48 eV，LUMO 2.73 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE068
，
C6（单线态-三线态能隙0.25 eV) (HOMO 5.52 eV，LUMO 2.70 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE070
，
C7（单线态-三线态能隙0.22 eV) (HOMO 5.50 eV，LUMO 2.70 eV)
Figure 831916DEST_PATH_IMAGE044
，
C8（单线态-三线态能隙0.25 eV) (HOMO 5.49 eV，LUMO 2.74 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE072
，
C9（单线态-三线态能隙0.28 eV) (HOMO 5.68 eV，LUMO 2.50 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE074
，
C10（单线态-三线态能隙0.27 eV) (HOMO 5.69 eV，LUMO 2.51 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE076
，
C11（单线态-三线态能隙0.12 eV) (HOMO 5.55 eV，LUMO 2.75 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE078
C12（单线态-三线态能隙0.11 eV) (HOMO 5.58 eV，LUMO 2.78 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE080
，
C13（单线态-三线态能隙0.13 eV) (HOMO 5.45 eV，LUMO 2.70 eV)
Figure DEST_PATH_IMAGE082
C14（单线态-三线态能隙0.11 eV) (HOMO 5.40 eV，LUMO 2.69 eV)。
合成实验
实施例1
合成C1。在氮气氛围下，将1mol叔丁醇钾溶解到20mlDML中搅拌1小时，然后将溶有1mol咔唑的DML溶液逐滴加入，全部加完后搅拌1小时。随后将溶有0.2 mol 2,3,4,5,6-五氟苯腈的DMF溶液逐滴加入，搅拌5小时。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体。用色谱柱分离。得C1，产率90%。
质谱：929。
元素分析：C:86.60，H：4.35，N:9.05。
实施例2
合成C2。反应物咔唑替换为叔丁基咔唑，经过与实施例1相同的合成方法，得C2，产率91%。
质谱：1490。
元素分析：C: 86.20, H: 8.16, N: 5.64。
实施例3
合成C3。反应物咔唑替换为苯基咔唑，经过与实施例1相同的合成方法，得C3，产率91%。
质谱：1689。
元素分析：C: 90.20 H: 4.83 N: 4.97。
实施例4
合成C4。在氮气氛围下，将1mol叔丁醇钾溶解到20mlDML中搅拌1小时，然后将溶有1mol咔唑的DML溶液逐滴加入，全部加完后搅拌1小时。随后将溶有0.25 mol 2,3,5,6-四氟苯腈的DMF溶液逐滴加入，搅拌5小时。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体。用色谱柱分离。得C4，产率90%。
质谱：763。
元素分析：C: 86.47, H: 4.36, N: 9.17。
实施例5
合成C5。反应物咔唑替换为叔丁基咔唑，经过与实施例4相同的合成方法，得C5，产率91%。
质谱：1212。
元素分析：C: 86.15, H: 8.07, N: 5.77。
实施例6
合成C6。反应物咔唑替换为甲基咔唑，经过与实施例4相同的合成方法，得C6，产率91%。
质谱：876。
元素分析：C: 86.36, H: 5.65, N: 7.99。
实施例7
合成C7。 反应物咔唑替换为苯基咔唑，经过与实施例4相同的合成方法，得C7，产率91%。
质谱：1372。
元素分析：C: 90.10 H: 4.79 N:5.10。
实施例8
合成C2。 反应物咔唑替换为甲氧基咔唑，经过与实施例4相同的合成方法，得C8，产率91%。
质谱：1004。
元素分析：C：75.35 H：4.93, N: 6.97。
实施例9
合成C9。 在氮气氛围下，将1mol叔丁醇钾溶解到20mlDML中搅拌1小时，然后将溶有1mol甲氧基咔唑的DML溶液逐滴加入，全部加完后搅拌1小时。随后将溶有0.33 mol2,4,6-三氟苯腈的DMF溶液逐滴加入，搅拌5小时。随后将反应液倒入水中，过滤得到固体。用色谱柱分离。得C9，产率90%。
质谱：778。
元素分析：C：75.55 H: 4.93 N: 7.19。
实施例10
合成C10。 反应物甲氧基咔唑替换为叔丁基咔唑，经过与实施例9相同的合成方法，得C10，产率91%。
质谱：935。
元素分析：C: 86.00 H: 7.81 N: 5.99。
实施例11
合成C11。反应物咔唑替换为吩恶嗪，经过与实施例4相同的合成方法，得C11，产率91%。
质谱：829。
元素分析：C:79.79 H: 4.00 N:8.48。
实施例12
合成C12。反应物咔唑替换为吩噻嗪，经过与实施例4相同的合成方法，得C12，产率91%。
质谱：892。
元素分析：C: 74.05, H: 3.70 N: 7.88。
实施例13
合成C13。反应物咔唑替换为吖啶，经过与实施例4相同的合成方法，得C13，产率91%
质谱：932。
元素分析：C:86.32 H: 6.15 N:7.52。
实施例14
合成C14。反应物咔唑替换为吩嗪，经过与实施例4相同的合成方法，得C14，产率91%。
质谱：880。
元素分析：C:80.50 H:5.17 N:14.32。
本发明的热活化延迟荧光材料的应用：
有机电致发光器件中的基本结构包括：依次层叠的基板，阳极，空穴传输层，发光层，电子传输层和阴极。
基体为透明基体，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；第一电极层（阳极层），可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下简称PEDOT:PSS）、聚苯胺（以下简称PANI）中的一种材料；第二电极层（阴极层、金属层），一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层、Ag层和依次的LiF层、Al层。
本发明的下述实施例中,OLED包括依次层叠的阳极/空穴传输层/第一激子阻挡层/发光层/第二激子阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。其中，阳极为ITO；空穴传输层为NPB；第一激子阻挡层由TCTA层和mCP层层叠构成；发光层的主体材料为DPEPO，其中掺杂本发明的热活化延迟荧光材料（C1-C14）作为发光染料，掺杂的质量百分比浓度为10%；第二激子阻挡层为DPEPO；电子传输层为Bphen；电子注入层为LiF；阴极为Al。
Figure DEST_PATH_IMAGE084
上述材料作为发光层染料的OLED性能数据如下：
编号 器件结构 亮度 cd/m<sup>2</sup> 电压 V 电流效率cd/A 外量子效率 色坐标
实施例1 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C1/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.0 10 8% (0.20,0.38)
实施例2 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C2/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 4.9 15 10% (0.20,0.39)
实施例3 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C3/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 4.8 18 11% (0.20,0.40)
实施例4 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C4/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.5 8 6% (0.20,0.41)
实施例5 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C5/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.4 16 10% (0.16，0.21)
实施例6 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C6/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.3 17 11% (0.17,0.21)
实施例7 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C7/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.2 18 12% (0.17,0.22)
实施例8 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C8/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.1 20 13% (0.18,0.22)
实施例9 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C9/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.7 10 7% (0.15,0.18)
实施例10 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C10/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.8 11 7% (0.15,0.19)
实施例11 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C11/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 4.8 30 10% (0.50,0.48)
实施例12 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C12/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 4.9 31 12% (0.51,0.49)
实施例13 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C13/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 4.5 38 14% (0.49,0.45)
实施例14 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%C14/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.0 28 8% (0.55,0.50)
对比例 ITO/NPB/TCTA/mCP/DPEPO:10%DPVBi/DPEPO/Bphen/LiF/Al 500 5.5 6 4% (0.20,0.35)
从上表可看出，基于合成材料的器件能够实现超过传统荧光5%外量子效率的限制，实现更高的效率。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (3)

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如式Ⅰ所示结构，
Figure FDA0002240718320000011
其中，R1～R5中最多有两个为H，其余均为给电子基团；所述给电子基团为未取代的咔唑基，未取代的吩噁嗪基，未取代的吩噻嗪基，未取代的吖啶基；
或者，所述给电子基团为如下结构的基团：
Figure FDA0002240718320000012
其中，R6和R7选自甲基，叔丁基，甲氧基，苯基，
Figure FDA0002240718320000013
2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，R1～R5中一个为氢，其余均为给电子基团。
3.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，其为具有如下结构的化合物：
Figure FDA0002240718320000021
Figure FDA0002240718320000031
Figure FDA0002240718320000041
Figure FDA0002240718320000061
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