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CN105418533A - 一种红光热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件 - Google Patents

一种红光热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件 Download PDF

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CN105418533A
CN105418533A CN201510957409.7A CN201510957409A CN105418533A CN 105418533 A CN105418533 A CN 105418533A CN 201510957409 A CN201510957409 A CN 201510957409A CN 105418533 A CN105418533 A CN 105418533A
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Abstract

本发明一种红光热活化延迟荧光材料，具有式(Ⅰ)所示结构的通式，其中R1-R5中的一个取代基为氰基，两个为氢基，其余的两个取代基相同或不同，分别选自给电子基团，所述的给电子基团为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9,9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基，4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基中的一种或多种。本发明还涉及一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的发光染料为所述的热活化延迟荧光材料。热活化延迟荧光材料的单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小，三线态激子可以通过反向系间窜跃(RIST)转变成单线态激子发光，可以提高红光OLED器件的效率和稳定性。

Description

一种红光热活化延迟荧光材料及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及发光层材料，特别是一种可用于发光层的红光热活化延迟荧光材料及具有该红光热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiode，简称OLED)是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本低、功能可调、可柔性、以及成膜性好的特点。而且基于有机材料的器件通常制作工艺简单，易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，因此具有制作成本低的优点，具有巨大的应用潜力并在过去的20年内引起国内外学者的广泛关注与研究。
有机电致发光装置OLED通常由红光子像素、绿光子像素和蓝光子像素三种像素组成。OLED的发光材料按照发光原理的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。在荧光材料方面，目前性能最好的材料已经达到160000小时的寿命以及11cd/A的发光效率，它是一种红光材料，由日本的出光兴产公司所生产。根据理论推测，空穴和电子在发光材料内再结合后所引起的单线激发态与三线激发态比例为1：3。因此，一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％，而由三线激发态辐射产生的磷光则能达到75％，Princeton大学的Baldo和Forrest等人甚至发现三线态磷光的效率可接近100％。因此，有机磷色发光二极管(PhOLED)受到越来越多的相关研究者的关注。
日本九州大学的Adachi提出了一类新的有机发光材料，即热活化延迟荧光(TADF)材料。该类材料的单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小(<0.3eV)，三线态激子可以通过反向系间窜越(RIST)转变成单线态激子发光，因此器件的内量子效率可以达到100％，但目前尚未有性能优异，可实用化的红光TADF材料报道。
发明内容
为此，本发明针对现有红色磷光材料器件性能不稳定、耐久性低、高成本，对环境不友好的问题，进而提供一种红光热活化延迟荧光材料，其单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小，三线态激子可以通过反向系间窜跃(RIST)转变成单线态激子发光，可以提高红光OLED器件的效率和稳定性。
本发明还提供了有机电致发光器件。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种红光热活化延迟荧光材料，具有式(I)所示结构的通式：
R1-R5中的一个取代基为氰基，两个为氢基，其余的两个取代基相同或不同，分别选自给电子基团，所述的给电子基团为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9,9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基，4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基。
与所述氰基相邻位置的取代基中的至少一个为氢基。
所述的电子基团分别选自式(11)所示吩噁嗪基、式(12)所示吩噻嗪基、式(13)所示9,9-二甲基吖啶基、式(14)所示9-甲基吩嗪基、式(15)所示9-苯基吩嗪基、式(16)所示4-吩噁嗪基-1-苯基、式(17)所示4-吩噻嗪基-1-苯基、式(18)所示4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基、式(19)所示4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基、式(20)所示4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基：
优选地，所述红光热活化延迟荧光材料选自式(1-1)至式(4-2)所示结构化合物中的一种：
一种所述的红光热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
具体地，所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
一种有机电致发光器件，包括叠加设置的第一电极层、发光层和第二电极层，所述发光层的发光染料为所述的红光热活化延迟荧光材料。
所述第一电极层和发光层之间设置有第一有机功能层，所述发光层与所述第二电极层之间设置有第二有机功能层。
第一有机功能层为空穴注入层和/或空穴传输层，所述第二有机功能层为电子传输层和/或电子注入层。
所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明提供的含有苯二甲腈基团的红光热活化延迟荧光材料，其单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小(<0.3eV)，KRISC较大，所以其三线态激子寿命短，三线态激子可以通过反向系间窜跃(RIST)转变成单线态激子发光，因此器件的内量子效率可以达到100％，使用此类材料可以提高器件效率和稳定性。
(2)本发明提供的含有苯二甲腈基团的红光热活化延迟荧光材料的电子受体稳定性好，并且受体与给体之间的二面角小，辐射跃迁速率高,从而减小三线态激子寿命，提高了OLED器件的效率和稳定性。
(3)本发明将含有苯二甲腈基团的TADF材料作为发光层中的红光发光染料，用于制备有机发光二极管。所述含有苯二甲腈基团的TADF材料通过引入式(11)至式(20)共计11种电负性不同的电子给体基团来调节发光分子△EST，如图2所示当电负性弱的电子给体基团，如9,9-二甲基吖啶基团引入到苯二甲腈基团时，热活化延迟荧光材料的△EST小，当电负性强的电子给体基团引入到苯二甲腈基团时，热活化延迟荧光材料的△EST大。
(4)本发明提供的含有苯二甲腈基团的TADF材料价格低廉，器件制造成本低。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为式(1-1)的瞬态光谱图；
图2为式(1-1)材料用作发光染料EL的谱图；
图3为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
其中：01-第一电极层，02-空穴注入层，03-空穴传输层，04-发光层、05-电子传输层,06-电子注入层，07-第二电极层。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本发明公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。
本发明提供的一种红光热活化延迟荧光材料，具有式(I)所示结构的通式：
R1-R5中的一个取代基为氰基，两个为氢基，其余的两个取代基相同或不同，分别选自给电子基团，所述的给电子基团为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9,9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基，4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基。
所述的电子基团分别选自式(11)所示吩噁嗪基、式(12)所示吩噻嗪基、式(13)所示9,9-二甲基吖啶基、式(14)所示9-甲基吩嗪基、式(15)所示9-苯基吩嗪基、式(16)所示4-吩噁嗪基-1-苯基、式(17)所示4-吩噻嗪基-1-苯基、式(18)所示4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基、式(19)所示4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基、式(20)所示4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基：
上述给电子基团电负性强弱关系如下所示：
具体地，所述的红光热活化延迟荧光材料选自式(1-1)至式(4-2)所示结构化合物中的一种：
一种所述的红光热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
具体地，所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
一种有机电致发光器件，如图3所示，包括基板，以及在基板上叠加设置的第一电极层01(阳极)、发光层04和第二电极层07(阴极)，所述发光层的发光染料为所述的红光热活化延迟荧光材料。
所述第一电极层01和发光层04之间设置有第一有机功能层，所述发光层04与所述第二电极层07之间设置有第二有机功能层。
所述第一有机功能层为空穴注入层02和/或空穴传输层03，所述第二有机功能层为电子传输层05和/或电子注入层06。所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
实施例1
式(1-1)所示结构化合物合成方法：在氮气范围下，将4,5-二氟-1,2-二氰基苯(5mmol),吩噁嗪(18mmol)，Pd2(dba)3(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·HBF4(0.8mmol)放入100mL二甲基甲酰胺DMF中并在80℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(1-1)，将产物在真空中干燥。产率：69％。
质谱分析得到分子量：490.14。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,78.36；H,3.70；N,11.42；O,6.52。
实施例2
式(1-2)所示结构化合物合成方法：反应物吩噁嗪替换为吩噻嗪，经过与实施例1相同的合成方法，得式(1-2)所示结构化合物，产率79％。
质谱分析得到分子量：522.10。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,73.54；H,3.47；N,10.72；S,12.27。
实施例3
式(1-3)所示结构化合物合成方法：反应物吩噁嗪替换为9,9-二甲基吖啶，经过与实施例1相同的合成方法，得式(1-3)所示结构化合物，产率82％。
质谱分析得到分子量：542.25。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,84.10；H,5.57；N,10.32。
实施例4
式(2-1)所示结构化合物合成方法：在氮气范围下，将4,5-二溴-1,2-二氰基苯(5mmol),4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸(18mmol)，Pd2(pph3)4(0.8mmol)，K3PO4(0.8mmol)放入100mL1,4二噁烷中并在70℃温度下搅拌过夜。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(2-1)，将产物在真空中干燥。产率：65％。
质谱分析得到分子量：694.31。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,86.42；H,5.51；N,8.06。
实施例5
式(2-2)所示结构化合物合成方法：反应物4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸替换为4-吩噁嗪基-1-苯基硼酸，经过与实施例4相同的合成方法，得式(2-2)所示结构化合物，产率：62％。
质谱分析得到分子量：642.21。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,82.23；H,4.08；N,8.72；O,4.98。
实施例6
式(2-3)所示结构化合物合成方法。反应物4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基硼酸替换为4-吩噻嗪基-1-苯基，经过与实施例4相同的合成方法，得式(1-8)所示结构化合物，产率：70％。
质谱分析得到分子量：674.16。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,78.31；H,3.88；N,8.30；S,9.50。
实施例7
式(3-1)所示结构化合物合成方法：在氮气范围下，将4,6-二氟-1,3-二氰基苯(5mmol),4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基(18mmol)，Pd2(dba)3(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·HBF4(0.8mmol)放入100mLDMF中并在80℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(3-1)，将产物在真空中干燥。产率：45％。
质谱分析得到分子量：668.27。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,82.61；H,4.82；N,12.57。
实施例8
式(3-2)所示结构化合物合成方法：反应物4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基替换为9-苯基吩嗪基，经过与实施例7相同的合成方法，得式(3-2)所示结构化合物，产率：39％。
质谱分析得到分子量：640.24。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,82.48；H,4.40；N,13.12。
实施例9
式(4-1)所示结构化合物合成方法：在氮气范围下，将2,5-二氟-1,4-二氰基苯(5mmol),4-吩噁嗪基-1-苯基(18mmol)，Pd2(dba)3(0.8mmol)，NaOtBu(30mmol)和tBu3P·HBF4(0.8mmol)放入100mLDMF中并在80℃温度下搅拌过夜。将10mL冷水加入到混合物中将反应淬灭。待混合物冷却至室温后，通过真空抽滤，接着通过柱色谱提纯产物式(4-1)，将产物在真空中干燥。产率：46％。
质谱分析得到分子量：642.21。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,82.23；H,4.08；N,8.72，O，4.98。
实施例10
式(4-2)所示结构化合物合成方法：反应物4-吩噁嗪基-1-苯基替换为4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基，经过与实施例8相同的合成方法，得式(4-2)所示结构化合物，产率：41％。
质谱分析得到分子量：694.31。
元素分析得到的各元素相对分子质量百分比：C,86.42；H,5.51；N,8.06。
对比器件1：
本对比器件1以ITO(氧化铟锡)作为阳极；以NPB作为空穴传输层1；以TCTA作为空穴传输层2；发光层3采用CBP作为主体材料，荧光染料DCJ(染料在发光层中掺杂的百分比为3wt％)；Bphen作为电子传输层5；Al作为阴极。结构如下：
ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/CBP:3wt％DCJ(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al
对比器件2：
本对比例的器件结构与对比例1相同，区别仅在于发光层采用的磷色发光材料为Ir(piq)2(acac)：
应用例1
本实施例的器件1结构与对比器件1相同，区别仅在于发光层采用的发光染料为式(1-1)，其性能测试结果见表1。
表1
式(1-1)材料具有图1所示瞬态光谱图，为TADF特性图，所以式(1-1)材料是热活化延迟荧光材料。图1是采用型号为EdinburgFL920P制备的瞬态光谱图。将式(1-1)材料作为发光染料EL应用在实施例1时，如图2所示，其发光峰位置在617nm，色坐标CIEx,y是(0.58,0.41)。
表1所示的是式(1-1)作为掺杂发光染料应用在实施例1与对比例1(采用荧光材料DCJ)，和对比例2(采用磷光材料Ir(piq)2(acac))进行比较，实施例1的电流效率高于磷光器件(对比例2)，远高于荧光器件(对比例1)，且电压是最低的，这是因为单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小，三线态激子可以通过反向系间窜跃(RIST)转变成单线态激子发光，因此器件的内量子效率可以达到100％。
实施例2-10
实施例2至实施例10的器件2-10结构与实施例1相同，区别仅在于掺杂的发光染料种类，其性能测试结果见表2。
表2
表2所示的是在500cd/m2亮度下，本发明所保护的使用TADF材料作为发光染料的器件性能稳定，且电流效率高于传统荧光材料所在的器件，且在较低的掺杂浓度时仍能保持较高的发光效率，这样比磷光器件所必须的高掺杂浓度在成本上要低很多。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种红光热活化延迟荧光材料，具有式(I)所示结构的通式：
其中R1-R5中的一个取代基为氰基，两个为氢基，其余的两个取代基相同或不同，分别选自给电子基团，所述的给电子基团为吩噁嗪基，吩噻嗪基，9,9-二甲基吖啶基，9-甲基吩嗪基，9-苯基吩嗪基，4-吩噁嗪基-1-苯基，4-吩噻嗪基-1-苯基，4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基，4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基或4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的红光热活化延迟荧光材料，其特征在于，与所述氰基相邻位置的取代基中的至少一个为氢基。
3.根据权利要求2所述红光热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述的电子基团分别选自式(11)所示吩噁嗪基、式(12)所示吩噻嗪基、式(13)所示9,9-二甲基吖啶基、式(14)所示9-甲基吩嗪基、式(15)所示9-苯基吩嗪基、式(16)所示4-吩噁嗪基-1-苯基、式(17)所示4-吩噻嗪基-1-苯基、式(18)所示4-(9,9-二甲基)吖啶基-1-苯基、式(19)所示4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基、式(20)所示4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基：
4.根据权利要求3所述的红光热活化延迟荧光材料，其特征在于，所述红光热活化延迟荧光材料选自式(1-1)至式(4-2)所示结构化合物中的一种：
5.一种权利要求1-4任一项所述的红光热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的红光热活化延迟荧光材料在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
7.一种有机电致发光器件，包括叠加设置的第一电极层、发光层和第二电极层，其特征在于，所述发光层的发光染料为权利要求1-4任一项所述的红光热活化延迟荧光材料。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一电极层和发光层之间设置有第一有机功能层，所述发光层与所述第二电极层之间设置有第二有机功能层。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，第一有机功能层为空穴注入层和/或空穴传输层，所述第二有机功能层为电子传输层和/或电子注入层。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的红光热活化延迟荧光材料用作红色发光染料。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017012694A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Phenyl derivatives substituted with at least two electron acceptors and at least two electron donors for use in organic electronic devices
CN106831633A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
WO2017101675A1 (zh) * 2015-12-18 2017-06-22 昆山国显光电有限公司 热活化延迟荧光材料及其在有机电致发光器件中的应用
CN107974247A (zh) * 2016-10-25 2018-05-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 室温长寿命延迟荧光材料、其制备方法及应用
CN108011047A (zh) * 2016-10-27 2018-05-08 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 一种红光有机电致发光器件
CN108329252A (zh) * 2018-01-16 2018-07-27 东南大学 一种聚集诱导热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件
CN108530357A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 吖啶类d-a型热活化延迟荧光材料、其制备方法及应用
CN108586318A (zh) * 2018-01-16 2018-09-28 东南大学 一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制备方法
JP2018154570A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 日本曹達株式会社 ジシアノアリール若しくはジシアノヘテロアリールの電子供与性基の二置換体の製造方法
CN109503481A (zh) * 2018-12-17 2019-03-22 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光化合物及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN110183426A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种热活化延迟荧光材料、制备方法及电致发光器件
CN110272387A (zh) * 2019-06-27 2019-09-24 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料、发光器件及显示面板
WO2020082601A1 (zh) * 2018-10-22 2020-04-30 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件
CN111943961A (zh) * 2020-08-26 2020-11-17 苏州大学 基于吩嗪-噻吩-二氰基的有机电致发光化合物及应用
CN112110873A (zh) * 2020-09-29 2020-12-22 信阳师范学院 氰基芳烃类聚集发光材料的合成及其应用
CN112480403A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 江苏海洋大学 一种封装型延迟荧光聚合物材料
CN113754884A (zh) * 2020-06-01 2021-12-07 南京工业大学 基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN114195781A (zh) * 2021-12-24 2022-03-18 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种吡啶并吡嗪类化合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015066354A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-07 Nitto Denko Corporation Light-emitting compounds for light-emitting devices
WO2015080183A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 国立大学法人九州大学 発光材料、有機発光素子および化合物
CN104835916A (zh) * 2015-04-11 2015-08-12 吉林大学 一种基于荧光掺杂发光层的高效有机电致发光器件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015066354A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-07 Nitto Denko Corporation Light-emitting compounds for light-emitting devices
WO2015080183A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 国立大学法人九州大学 発光材料、有機発光素子および化合物
CN104835916A (zh) * 2015-04-11 2015-08-12 吉林大学 一种基于荧光掺杂发光层的高效有机电致发光器件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FERNANDO B. DIAS ET AL.: "Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters", 《ADV. MATER.》 *
张东东等: "有机半导体照明(有机照明)研究进展", 《中国材料进展》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017012694A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Phenyl derivatives substituted with at least two electron acceptors and at least two electron donors for use in organic electronic devices
WO2017101675A1 (zh) * 2015-12-18 2017-06-22 昆山国显光电有限公司 热活化延迟荧光材料及其在有机电致发光器件中的应用
US10770661B2 (en) 2015-12-18 2020-09-08 Kunshan Gp-Visionox Opto-Electronics Co., Ltd. Thermally activated delayed fluorescence material and application thereof in organic electroluminescence device
CN107974247B (zh) * 2016-10-25 2019-11-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 室温长寿命延迟荧光材料、其制备方法及应用
CN107974247A (zh) * 2016-10-25 2018-05-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 室温长寿命延迟荧光材料、其制备方法及应用
CN108011047A (zh) * 2016-10-27 2018-05-08 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 一种红光有机电致发光器件
CN106831633A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
CN108530357A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 吖啶类d-a型热活化延迟荧光材料、其制备方法及应用
JP2018154570A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 日本曹達株式会社 ジシアノアリール若しくはジシアノヘテロアリールの電子供与性基の二置換体の製造方法
CN108329252A (zh) * 2018-01-16 2018-07-27 东南大学 一种聚集诱导热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件
CN108586318A (zh) * 2018-01-16 2018-09-28 东南大学 一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制备方法
CN108586318B (zh) * 2018-01-16 2020-09-18 东南大学 一种可溶液加工的热激活延迟荧光材料及其制备方法
WO2020082601A1 (zh) * 2018-10-22 2020-04-30 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 深红光热活化延迟荧光材料及其合成方法、电致发光器件
CN109503481B (zh) * 2018-12-17 2020-06-02 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光化合物及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN109503481A (zh) * 2018-12-17 2019-03-22 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光化合物及其制备方法与有机电致发光二极管器件
CN110183426A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种热活化延迟荧光材料、制备方法及电致发光器件
CN110272387A (zh) * 2019-06-27 2019-09-24 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料、发光器件及显示面板
CN113754884A (zh) * 2020-06-01 2021-12-07 南京工业大学 基于吩噁嗪的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN111943961A (zh) * 2020-08-26 2020-11-17 苏州大学 基于吩嗪-噻吩-二氰基的有机电致发光化合物及应用
CN112110873A (zh) * 2020-09-29 2020-12-22 信阳师范学院 氰基芳烃类聚集发光材料的合成及其应用
CN112110873B (zh) * 2020-09-29 2022-08-26 信阳师范学院 氰基芳烃类聚集发光材料的合成及其应用
CN112480403A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 江苏海洋大学 一种封装型延迟荧光聚合物材料
CN114195781A (zh) * 2021-12-24 2022-03-18 安徽秀朗新材料科技有限公司 一种吡啶并吡嗪类化合物及其制备方法和应用

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