CN106282567A

CN106282567A - 一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法

Info

Publication number: CN106282567A
Application number: CN201510284808.1A
Authority: CN
Inventors: 薛小军; 卢正杰; 牛海波
Original assignee: Shaanxi Ruikai Environmental Protection & Technology Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Ruikai Environmental Protection & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2017-01-04

Abstract

本发明属于含铜工业废物资源化综合利用领域，尤其涉及一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法。包含以下步骤：（1）混碱中和沉淀；（2）抽滤淋洗脱氯；（3）控制浸出；（4）电沉积。本发明与现有酸性蚀刻废液资源化处理技术相比，碱耗低、一次建设投资成本低、适应性广，其末端采用的选择性电沉积技术能够适应较高的硫酸铜溶液残余氯，产出产品质量稳定、操作简单。全处理过程除过滤浓盐水送蒸发单独处理外，无废水产生；选择性电沉积设备的应用确保电积过程产生的酸雾可统一处理，无害化排放；全过程无多余废渣产出，可以实现PCB酸性蚀刻废液处理“零”，充分回收了酸性废液中的Cu及Cl，可以有效保护环境。

Description

一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法

技术领域

本发明属于含铜工业废物资源化综合利用领域，尤其涉及一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法。

背景技术

更具体地说，本发明涉及一种从印刷电子线路板（以下简称PCB板）酸性时刻废弃液中生产工业原材料金属铜，并将酸性蚀刻废液中的氯离子制备为工业NaCl的方法。

一个国家原材料铜的消耗占比直接体现了其国家制造业、信息业的发展程度，而再生铜在其精炼铜中的产量占比则直接体现着其国家再生资源产业的发展程度。我国近10年来在废旧金属铜、合金铜废物回收资源化综合利用领域已经有了长足的发展；已经建立了数个规模不小于5万吨/年，形成了总再生铜回收量达300万吨再生铜规模企业。但是从含铜废物尤其是从废弃含铜化合物中回收铜的企业则少之又少，且尚未得到国家再生资源回收行业的充分重视。

工业含铜化合物废弃资源总类繁多，处理工艺复杂，回收、处理、再循环产业链涉及行业也相对复杂，业内也尚未形成复制性强、成本低廉的处理工艺。我国是现阶段是一个制造业大国，全世界60%以上的工业品由中国生产，未来中国会是一个制造业强国，其核心竞争力将体现于IT及化工产业。随着中国IT产业粗犷式的蓬勃发展，其行业产出工业废水正极大的威胁着周围日益脆弱的生态环境。其中作为IT产业基石的PCB制造企业产出的酸性蚀刻废液就是一种具有很大回收利用价值的危险废物。通过工业化手段实现PCB蚀刻废液的资源化利用，节约原生材料消耗，保护环境，是一项具有战略意义的举措。

国内处理PCB酸性蚀刻废液通常产品为置换铜粉、氧化铜泥等含铜富集物，并转手销售；前者需要消耗大量还原铁粉，还会产生巨量氢气；后者产出的氧化铜泥过滤困难，且片碱消耗量巨大。

在国内已公布的PCB酸性蚀刻废液资源化综合利用技术中，离子膜电积、高温喷雾裂解、沸腾蒸发等方式都有一定的技术前瞻性，但是相应的工业化规模应用较为少见，出于处理成本及相应设备昂贵等原因推广价值极低。

如某公司申请专利的公开号为103803737 A的采用铝粉还原置换的方式将废弃酸性蚀刻液内的氯化铜置换还原为铜粉，再淋洗焙烧成氧化铜粉，其产品合格率较难控制，其过程涉及的铝粉价格较贵，产出氧化铜粉的受众也较少，不具备大规模工业推广价值。

如某公司申请专利的公开号为101899665 A的采用硫酸置换氯离子进而获得高浓度浓缩硫酸铜溶液再精细提纯制备硫酸铜结晶及氧化铜粉，其涉及的硫酸置换过程反应条件要求极高，高温、高HCl腐蚀气氛，虽然能够获得较为大宗的市场化产品，但是其设备一次投资及后续维护成本皆居高不下。

如某公司申请的专利的公开号为102912375 A的采用离子膜交换电积获得阴极析出铜的工艺，其操作需要首先将高浓度废弃酸性蚀刻液稀释至35g/L以下，并且需要离子交换膜及钛涂层阳极，可以获得受众较广的国标产品，但是设备一次投资高昂，后续操作由于离子膜的存在也较为复杂。

综上，现有的PCB酸性蚀刻废液处理工艺要么对蚀刻废液成分要求十分苛刻，不能广谱的处理各种复杂成分的酸性蚀刻废液；要么综合处理成本高，处理过程利润低甚至只能亏本处理；要么对设备材料要求极高，一次建设投资巨大。

总之，一种能够广谱的、低处理成本、低建设投资的酸性PCB蚀刻废液回收方式仍然受业界的广泛关注，需要有新的技术来填补这一空缺。

发明内容

发明的目的：为了提供一种效果更好的从废酸性蚀刻液中回收金属的方法。

为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：

一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，包含以下步骤：

（1）混碱中和沉淀：将回收所得废弃酸性蚀刻液用滤布脱除固体悬浮物后，用NaOH与Na₂CO₃质量比为1:1~1:2之间的混合碱中和沉淀，获取酸性高铜渣；

（2）抽滤淋洗脱氯：采用真空抽滤及淋洗相结合的抽滤淋洗方式将酸性高铜渣内的夹带游离氯离子与铜分离；

（3）控制浸出：用后端工序产出的含硫酸溶液浸出高铜渣，通过控制含硫酸溶液的加入速度恒定整个浸出过程的pH值在2~4.5之间，控制富铜渣内金属阳离子的浸出，获得硫酸铜溶液；

（4）电沉积：采用电沉积设备将硫酸铜溶液中的铜离子沉积至阴极，获得高纯阴极析出金属。

本发明进一步技术方案在于，其特征在于，步骤（1）中的滤布为大孔径滤布，其为目数在100~200目的耐酸滤布；混碱中和沉淀采用的是将废弃酸性蚀刻液向混碱浆液内添加的酸碱中和沉淀方式，控制整个沉淀过程中和反应器内pH由14向6.0趋近，且确保中和沉淀过程不出现pH低于5.5的情况；可处理的废弃酸性蚀刻液为不含铵根的氯化铜复杂溶液，Cu²⁺离子浓度在0.5~150g/L之间，Cl^-离子浓度在5~300g/L之间。

本发明进一步技术方案在于，所述步骤（2）中淋洗脱氯采用的是真空抽滤和淋洗抽滤而非浆化洗涤压滤脱氯。

本发明进一步技术方案在于，所述步骤（3）控制浸出过程使用的含硫酸溶液为工艺系统内后端工序产出的含酸废液，而非新配置低酸溶液。

本发明进一步技术方案在于，步骤（4）后还包含如下步骤：

抽滤液蒸发浓缩制备工业NaCl：将抽滤获得的一次滤液调整pH到8.5左右，浓缩蒸发结晶获得工业NaCl。

本发明进一步技术方案在于，如果在步骤（3）产出的浸出液氯离子浓度高于2g/L时，步骤（3）和（4）之间还包含如下步骤：

精细脱氯：采用高温铜粉脱氯或萃取脱氯的方式精细化脱除硫酸铜溶液中的氯离子。

本发明进一步技术方案在于，所述步骤（4）为选择性电沉积，采用选择性电沉积设备将硫酸铜溶液中的铜离子沉积至阴极，获得高纯阴极析出金属。

本发明进一步技术方案在于，所述选择性电沉积时基于湍流电积理论，高速流动的电解质溶液可以消除电积过程由于浓差极化现象而导致的不利因素；能够在较为恶劣的溶液条件下获得阴极析出铜。

采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果：本发明与现有酸性蚀刻废液资源化处理技术相比，碱耗低、一次建设投资成本低、适应性广，其末端采用的选择性电沉积技术能够适应较高的硫酸铜溶液残余氯，产出产品质量稳定、操作简单。全处理过程除过滤浓盐水送蒸发单独处理外，无废水产生；选择性电沉积设备的应用确保电积过程产生的酸雾可统一处理，无害化排放；全过程无多余废渣产出，可以实现PCB酸性蚀刻废液处理“零”，充分回收了酸性废液中的Cu及Cl，可以有效保护环境。

附图说明

为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行说明：

图1为发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例进行说明，实施例不构成对本发明的限制：

本发明的多个目的就是针对成分复杂多变的PCB酸性蚀刻废液，提供一种适应性广泛、处理成本低廉、一次建设投资低、操作简单、高效环保的资源化综合利用工艺，其主要产品为阴极析出国标铜，副产工业NaCl，全过程满足三废达标处理。

为实现以上目的，本发明提供了一种PCB酸性蚀刻废液资源化综合利用工艺，该工艺包含：

步骤1，去除PCB酸性蚀刻废液中的不溶大颗粒：将酸性蚀刻废液通过耐酸袋式过滤器，将回收废液中的固体悬浮物滤除。耐酸袋式过滤器滤袋滤布孔径为100~200目；

步骤2，混碱沉铜：依据待处理蚀刻液的氯离子总量，按照mol比为1:1计算Na离子需求总量，按计算所得配置质量比为3:2~2:1碳酸钠和氢氧化钠混合碱；取约1/5总量的混合碱用新水或后续工艺产出的洗水在反应器中搅拌成浆液；用小流量耐酸耐蚀泵将蚀刻液添加入反应器内，其间保持反应器中搅拌持续运转；待反应器内浆液pH下降至8~9之间时，依据反应器内浆液的固悬物多少以没有混合碱漂浮于浆液表面为依据，尽可能多的将剩余混合碱加入反应器内；继续用泵将蚀刻液加入反应器至反应器中混合浆液的pH值下降到5.5~6.5之间；

步骤3，过滤洗涤：将上述中和至pH在5.5~6.5之间的浆液抽真空过滤，并用约蚀刻液添加总质量0.75倍的新水淋洗；过滤液与淋洗液分开收集，过滤液为NaCl近饱和溶液，淋洗液可在后续的工艺中直接替代配碱需求的新水；

步骤4，定向溶铜：将过滤得到的富铜渣用约为已消耗蚀刻液提计量1.4倍的清水浸泡，缓慢加入浓硫酸或高酸水，浸泡溶解富铜渣，控制溶解过程浸出液的pH恒定大于2；

步骤5，深度脱氯：采用升高浸出液温度添加200粒度铜粉或者萃取的方式将浸出液中的残余氯以氯化亚铜沉渣或者萃余液的形式脱除；氯化亚铜沉渣可直接返回至酸性蚀刻沉铜工序作为碱性辅料使用，萃余液可作为配碱新水使用；

步骤6，调节酸度选择性电沉积：将深度脱氯后的硫酸铜溶液含酸调节至150~180g/L，采用能够适应复杂阳离子及耐氯离子能力极强的选择性电沉积技术将硫酸铜溶液中的铜离子沉积于阴极表面形成阴极析出铜产品，铜产品的纯度满足国标0#铜标准；

步骤7，过滤液蒸盐：将过滤洗涤得到的浓盐水调整pH至8.5左右后，浓缩蒸发，每m³浓盐水可析出工业NaCl150~200kg，氯化钠结晶颗粒均匀色泽洁白。

上述从酸性蚀刻废液中回收铜的方法，其中步骤2的整个中和过程不允许有pH低于5的情况出现，否则获得的富铜渣将难于过滤。

上述从酸性蚀刻废液中回收铜的方法，其中步骤5，如采用铜粉脱氯过程中溶液不能剧烈搅拌，防止形成的氯化亚铜沉渣被氧化为氯化铜重新进入溶液；如采用萃取脱除氯离子需要在萃取过程中注意循环使用的萃余液中总氯离子浓度不得高于40g/L。

	成本	适用性	操作	一次性建设投资	环保情况
						本发明	tCu≤8000RMB	广；产品为国标铜	简单	吨铜年产能投资不高于8000元	优良，无废水、废渣排放，废气可集中处理
铝粉还原	tCu≥10000RMB	广；产品为置换铜粉	简单	吨铜年产能投资约10500元	良，废水需蒸发成本高，有氯化铝渣，废气难于收集处理
						雾化挥发	tCu≥11000RMB	窄；产品为结晶硫酸铜	高难度	吨铜年产能投资约12000元	废气可集中处理回收，设备腐蚀难于解决，维护成本高

实验室实施例1：

1）取5L烧杯2个，蠕动泵1台，100w试验用搅拌器1台；

2）取PCB酸性蚀刻废液3~4L置于一个5L烧杯内，化验分析知酸性废液内Cu²⁺离子浓度为116g/L，Cl^-离子浓度为274g/L；预计处理3L蚀刻液需要的Na+离子为23.15mol；配置质量比为2:1的碳酸钠与片碱混合碱1107g；

3）将剩余的5L烧杯置于100w搅拌下，使搅拌器尽可能接近烧杯底部（搅拌最低点距离烧杯底不大于1.5cm）；向烧杯内加入新水（可以是自来水）至水面覆盖搅拌桨为止；启动搅拌器，将约300g混合碱加入装有水的搅拌烧杯内，打成浆液；

4）启动蠕动泵，缓慢的将置于第一个烧杯内的酸性废液加入到有混碱浆液的5L烧杯内，每加入约300ml蚀刻液即用精密pH试纸检测一下烧杯内浆液的pH值，待浆液内pH下降至8.5左右时将剩余的混合碱全部加入烧杯内；

5）依据烧杯内溶液起泡程度，调节酸性废液的添加速度直至烧杯内浆液pH重新下降至5.5~6.5之间；停止搅拌，记录此时酸性蚀刻液实际添加总量为2.9L；

6）将获得的浆液依次进行抽滤和淋洗；获得抽滤滤液3.07L，淋洗用水为2.2L，获得淋洗滤液共计2.28L；

7）将抽滤滤饼置于塑料敞口槽内，添加5.8L清水浸没，向水中每隔5min添加浓硫酸20ml直至溶液pH可恒定低于3.0时方不再添加；

8）取浸出上清液5L置于烧杯内升温至85℃，添加200目粒度铜粉搅拌反应1h，其间恒定溶液温度；反应过程可看见溶液中出现白色悬浮，即为氯化亚铜颗粒；

9）将充分与铜粉反应溶液迅速降温至40℃，过滤获得氯化亚铜沉渣及充分脱氯的硫酸铜溶液；

10）将硫酸铜溶液调节酸度至150g/L开始选择性电沉积，电积过程电流密度为500~1000A/㎡，阴阳极板间电压2.2~2.4V；持续电积1h，获得阴极析出铜85g。

11）抽滤所得浓盐水为无色透明液体，送样分析知其Cl^-离子含量为186.74g/L，为近饱和NaCl溶液。

车间连续生产实施例2：

1）车间内依次建设：每小时1t蒸汽锅炉1台、每小时可蒸发水1t三效蒸发器1套、20m³沉铜槽1个、真空带式过滤机过滤机1台、每小时萃取Cu100kg铜萃取线1条、年产析出铜300t选择性电沉积设备1套。

2）在沉铜槽内预置足以淹没搅拌桨的工艺水，并向其中添加片碱至过饱和；启动蚀刻液添加；不断地按2：1质量比混碱向沉铜槽内添加混碱，并持续添加酸性蚀刻废液；待沉铜槽内液位达总液位深度的60%时停止添加混碱，并持续添加蚀刻液至沉铜槽内浆液pH降低到6.5；

3）将所得浆液用带滤机抽滤并淋洗，获得的富铜渣用后端工艺萃余液浸出；

4）萃余液浸出所得上清液供萃取富集铜离子并脱除浸出液中的氯离子；萃取反萃得到的电富液直接送选择性电沉积系统电积铜；

5）选择性电沉积系统电积铜的生产电流密度为800~1000A/㎡。

需要说明的是，本专利提供的多个方案包含本身的基本方案，相互独立，并不相互制约，但是其也可以在不冲突的情况下相互组合，达到多个效果共同实现。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims

1.一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，包含以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，步骤（1）中的滤布为大孔径滤布，其为目数在100~200目的耐酸滤布；混碱中和沉淀采用的是将废弃酸性蚀刻液向混碱浆液内添加的酸碱中和沉淀方式，控制整个沉淀过程中和反应器内pH由14向6.0趋近，且确保中和沉淀过程不出现pH低于5.5的情况；可处理的废弃酸性蚀刻液为不含铵根的氯化铜复杂溶液，Cu²⁺离子浓度在0.5~150g/L之间，Cl^-离子浓度在5~300g/L之间。

3.如权利要求1所述的一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤（2）中淋洗脱氯采用的是真空抽滤和淋洗抽滤而非浆化洗涤压滤脱氯。

4.如权利要求1所述的一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤（3）控制浸出过程使用的含硫酸溶液为工艺系统内后端工序产出的含酸废液，而非新配置低酸溶液。

5.如权利要求1所述的一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，步骤（4）后还包含如下步骤：

6.如权利要求1所述的一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，如果在步骤（3）产出的浸出液氯离子浓度高于2g/L时，步骤（3）和（4）之间还包含如下步骤：

7.如权利要求1所述的一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤（4）为选择性电沉积，采用选择性电沉积设备将硫酸铜溶液中的铜离子沉积至阴极，获得高纯阴极析出金属。

8.如权利要求7所述的一种从废酸性蚀刻液中回收金属的方法，其特征在于，其特征在于，所述选择性电沉积时基于湍流电积理论，高速流动的电解质溶液可以消除电积过程由于浓差极化现象而导致的不利因素；能够在较为恶劣的溶液条件下获得阴极析出铜。