CN106282569A - 一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法。首先在常压高温下按一定液固比加硫酸，鼓空气浸出铜镉渣提镉的副产品铜渣并固液分离，得到铅银渣和浸出液；然后用选择性电沉积产出的活性铜粉在高温条件下脱除浸出液中的氯，得到脱氯铜渣和净化液；净化液分两段选择性电沉积分别得到标准阴极铜管和活性铜粉并产出几乎不含铜的脱铜液；脱铜液作为锌冶炼系统的焙砂浸出液使用返回主系统；铜粉脱氯得到的脱氯铜渣经通空气碱洗后得到铜泥和浓盐水；铜泥作为铜渣的一种来源返回高温浸出；浓盐水蒸发后制备工业氯化钠。本发明为铜镉渣提镉副产品铜渣回收铜提供了一种全新的工艺模式，相较其他工艺能耗低，资源回收更充分，能够有效的实现减排增收。

Description

一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法

技术领域

本发明涉及一种铜镉渣提镉残渣资源回收的处理方法，具体属于湿法冶金过程渣资源综合利用和环境保护技术领域。尤其涉及一种从湿法炼锌过程渣中回收铜并资源化Cd、Zn的增值利用方法。

背景技术

改革开放以来尤其是1995年以后的近20年，中国锌冶炼行业基本完成从以竖炉为主的鼓风炉火法炼锌向沸腾焙烧+湿法炼锌的环保工艺转换。后者不仅对环境更为友善能耗低，而且对锌精矿原料的要求更低，能够更为完善的回收锌精矿中存在的各种伴生金属如铅、镉、铟、银等。

现有技术A:

在湿法炼锌过程中，为了获得高质量的析出锌、提高直流电积电效，需要在电积前对含锌电解液进行深度净化，脱除溶液中的Cu、Cd、Ni、Co等杂质。工业生产中一般采用锌粉按照高温铜镉低温镍钴的形式除去，获得铜镉渣和镍钴渣。现阶段采用从铜镉渣中酸浸--除铁--置换获得海绵镉--电解精炼获得海绵镉的工艺步骤已经较为完善，可以将铜镉渣中约70~80%的镉经济的回收。但是这种工艺的提镉残渣还没有合适的处理工艺，使之即能经济、便捷的回收铜，又能与锌冶炼主工艺体系相互衔接。

现有技术B:

目前国内大型锌冶炼厂都在尝试各种工艺，处理该提镉残渣；规模稍小的锌冶炼厂几乎都将提镉残渣对外销售。该渣中一般都含有10~30%的Cu、2~3%的Cd、10~15%的Zn以及少量Ni、Co，这些元素都会干扰Cu的提纯；对外销售又往往只计Cu价，利润低廉。

现有技术C:

如陕西八一锌业采用火法挥发焙烧提镉残渣渣，Cd、Zn、Pb在高温下挥发进入烟尘。将烟尘作为次氧化锌粉配入锌焙砂回收其中的Zn，通过附属系统回收Cd、Pb。这一过程中Cd、Pb、Zn重复消耗硫酸，Zn电解前又需要用锌粉净化除Cd，重复的投入导致吨Zn加工成本直接上升。高温的粉尘烟尘中含有的重金属能大量增加空气重的PM2.5，该粒径的污染悬浮物为混合的物质。

现有技术D:

又如某锌厂将提镉残渣多段浸出后，调整pH至3.5~4后采取萃取+电积工艺获得阴极铜，萃余液返回锌冶炼系统。这种经典的L-SX-EW工序虽然能够较好的回收铜并与锌冶炼主系统衔接，但是浸出、萃取、电积的pH、Cu离子浓度需要极为严格的控制，且一次建设设备投资成本极高，萃取剂在工艺过程中需要持续被消耗，生产成本亦是居高不下。

总的来看，铜镉渣提镉残渣的现有处理工艺复杂，处理周期长，所需消耗的锌粉、硫酸、萃取有机相设备总类繁多；如果既能采用简单的采用浸出+电积的短流程湿法工艺获得高纯金属Cu，又能使返回系统的Cd等杂质不影响锌冶炼主系统正常运转，可以在维持现有吨锌加工成本的基础上，产出高纯铜，实现全系统的减排增收的方法将尤为必要。

发明内容

本发明公开了一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，以浸出+电积的短工艺流程实现高纯金属铜产出，及副产脱铜残液返回锌主系统回收Zn、Cd，在不提高Zn冶炼成本的基础上，实现提镉残渣的减量化和资源化。

本发明通过以下方案实现：

一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法:首先将提镉残渣按照3：1的液固比添加浓硫酸并升温至80℃左右浸出，浸出过程不断向浸出槽内鼓吹空气使呈单质态的Cu氧化溶解进入溶液；固液分离后产出铅银渣和浸出液；浸出液添加后端工序产出的活性铜粉深度脱氯后再固液分离，获得脱氯铜渣和净化液添加适量骨胶进行选择性电沉积，电沉积分两段进行；第一段电积获得国标1号以上阴极铜，第二段电沉积获得颗粒状铜粉；第二段电积后所得电解液为脱铜液，其内含铜不高于200mg/L，返回锌冶炼主系统回收Zn及Cd；脱氯铜渣碱洗后获得浓盐水及氧化铜泥，浓盐水蒸发制备工业NaCl，氧化铜泥与铜渣混合后作为浸出原料使用，进一步回收铜；全系统铜直收率在80%左右，铜综合回收率达95%以上，无Zn、Cd损失，经济效益良好。

具体包括以下步骤：

1） 提镉残渣在空气气氛中摊开晾晒一周，使渣中包含的单质金属Cu充分与空气接触氧化；

2） 按固液比1:2.5~3添加新水送球磨机球磨，球磨浆液泵送至浸出罐；浸出罐为底部可鼓入空气的耐酸、耐温浸出罐，控制浸出终点含硫酸100~150g/L，在温度80℃左右通空气浸出2h,压滤固液分离；此处获得的浸出渣为含Pb、Ag、Ca、Si为主的硫酸渣；滤液为含Cu、Zn为主的硫酸体系浸出液。

3） 浸出液添加后端工序产出的电积铜粉，重新升温该浸出液与铜粉的混合浆液至80℃以上，搅拌促进活性电积铜粉与溶液中的Cu²⁺发生归中化学反应，即：

Cu+Cu²⁺+2Cl^-=2CuCl↓

此脱氯反应的总时间为2h，其中1.5小时需维持反应温度在80摄氏度左右，剩余0.5小时为搅拌自然冷却；压滤产出净化液及脱氯铜渣；

4） 净化液采用选择性电沉积装置，在密闭的阴阳极空间内进行大电流密度、高流速电沉积，直至净化液中Cu²⁺浓度降低至5g/L左右，取出阴极筒体内的始极片及沉积铜板；此处产出电积残液为贫铜液；

5） 贫铜液继续在大电流密度、高流速的选择性电沉积装置中进行脱铜电积，直至溶液颜色几乎呈无色或有黑色颗粒在电解循环液中显现时停止电积，此时作为电解循环液的贫铜液即成为合格的脱铜液，脱铜液内Cu²⁺不高于200mg/L；将脱铜液返回锌冶炼主系统继续回收Zn和Cd等有价金属；取出阴极筒体内的始极片用刷子将沉积于实际片上的铜粉刷入一个弱酸槽内，备用；

6） 脱氯铜渣常温下加入浓碱溶液中通空气浆化洗涤、压滤，得到浓盐水和铜泥；浓盐水蒸发制备工业NaCl，铜泥作为铜渣返回本工艺高温浸出，提升浸出液的Cu²⁺浓度。

所述的铜粉为本方法后端产出的活性颗粒铜粉。

所述的选择性电沉积装置是一个由电解循环槽、阴极筒体、始极片、阳极柱体、高频开关电源构成的，密闭式湍流电积槽。在密闭式的阴阳极空间内，电解液沿着阴极筒体下部的切线方向流入，沿着阴极筒体上部的切线方向流出，电解液在筒体阴阳极空间内高速旋转上升，呈旋转湍流状态，该装置亦称旋流电积装置。

本发明的优点和积极效果是：

1） 用后端工艺产出的铜粉活性高、纯度高，可以有效的脱除浸出液中的Cl^-离子，降低设备腐蚀维护消耗，提升电积铜的质量。

2）选择性电沉积装置的使用，可以将外排脱铜液Cu²⁺降低至锌主系统接纳范围内，充分回收铜渣中的Zn、Cd并利用其中的硫酸。

3）本发明首次实现了铜镉渣提镉残渣的湿法短流程资源化处理过程。整个处理过程铜综合回收率高，无废水排放需求，可以很好地实现提镉残渣减排增收。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明的实施过程及有益效果。各步骤顺序参见附图1。

实施例一：

本实施例提供铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，首先将晾晒充分的提镉残渣2kg用小型湿式球磨机按照2:1液固比球磨至200目粒度，最终按照3:1液固比配比加入两个5L烧杯内。将烧杯置于80℃恒温水浴锅内，通空气搅拌浸出2h，控制终点浸出液pH＜1。滤渣丢弃，将所得滤液汇拢并取出5L浸出滤液备用。将5L滤液置于选择性电沉积槽的电解液循环槽内，启动电解液循环泵，调整电解槽供电电流至1000A/㎡、电解液循环速度为1m³/h，持续电积3h。关闭整流电源，关闭电解液循环，打开电积槽槽盖，取出阴极桶内沉积物，该沉积物为标准阴极铜，质地柔软、显红铜色。重新放入新始极片，盖上循环槽盖体后，启动循环泵、接通整流电源仍然按照电流密度1000A/㎡、电解液循环速度为1m³/h，持续电积至电解液出现黑色悬浮物停止。将悬浮液过滤后得到显淡绿色的脱铜液，检测溶液元素成分如下：

元素

Cu

Zn

Cd

Fe

Cl

F

As

Sb

浓度 g/L

0.94

26.79

3.30

1.15

0.43

0.26

0.54

0.15

脱铜液成分符合返回锌系统要求。

所得电积铜产品送样检测，纯度检验显示其纯度达到国标1#阴极铜质量标准。

实施例二：

将晾晒充分的提镉残渣2kg用小型湿式球磨机按照2:1液固比球磨至200目粒度，最终按照3:1液固比配比加入两个5L烧杯内。将烧杯置于90℃恒温水浴锅内，通空气搅拌浸出2h，控制终点浸出液pH＜1。滤渣丢弃，将所得滤液汇拢并取出5L浸出滤液备用。将5L滤液置于选择性电沉积槽的电解液循环槽内，启动电解液循环泵，调整电解槽供电电流至750A/㎡、电解液循环速度为0.8m³/h，持续电积4h。关闭整流电源，关闭电解液循环，打开电积槽槽盖，取出阴极桶内沉积物，该沉积物为标准阴极铜，质地柔软、显红铜色。重新放入新始极片，盖上循环槽盖体后，启动循环泵、接通整流电源仍然按照电流密度1000A/㎡、电解液循环速度为1m³/h，持续电积至电解液出现黑色悬浮物停止。将悬浮液过滤后得到显淡绿色的脱铜液，检测溶液元素成分如下：

元素

Cu

Zn

Cd

Fe

Cl

F

As

Sb

浓度 g/L

0.8

28.06

3.45

2

0.27

0.25

0.65

0.18

脱铜液成分符合返回锌系统要求。

所得电积铜产品送样检测，纯度检验显示其纯度达到国标0#阴极铜质量标准。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内 。

Claims (7)

1.一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，其特征在于，

将提镉残渣按照2.5-3：1的液固体积比添加浓硫酸并升温至80℃±10℃浸出，浸出过程不断向浸出槽内鼓吹空气使呈单质态的Cu氧化溶解进入溶液；

固液分离后产出铅银渣和浸出液；

浸出液添加活性铜粉深度脱氯后再固液分离，获得脱氯铜渣和净化液添加骨胶进行选择性电沉积，电沉积分两段进行；第一段电积获得国标1号以上阴极铜，第二段电沉积获得颗粒状铜粉；第二段电积后所得电解液为脱铜液，其内含铜不高于200mg/L，返回锌冶炼主系统回收Zn及Cd；脱氯铜渣碱洗后获得浓盐水及氧化铜泥，浓盐水蒸发制备工业NaCl，氧化铜泥与铜渣混合后作为浸出原料使用，进一步回收铜。

2.一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，其特征在于，它包含以下步骤；

提镉残渣在空气气氛中摊开晾晒一周，使渣中包含的单质金属Cu充分与空气接触氧化；

按固液比1:2.5~3添加水送球磨机球磨，球磨后的浆液泵送至浸出罐；浸出罐为底部可鼓入空气的耐酸、耐温浸出罐，控制浸出终点含硫酸100~150g/L，在温度80℃±10℃通空气浸出2h,压滤固液分离；此处获得的浸出渣为含Pb、Ag、Ca、Si为主的硫酸渣；滤液为含Cu、Zn为主的硫酸体系浸出液；

浸出液添加后端工序产出的电积铜粉，重新升温该浸出液与铜粉的混合浆液至80℃以上，搅拌促进活性电积铜粉与溶液中的Cu²⁺发生归中化学反应，即：

Cu+Cu²⁺+2Cl^-=2CuCl↓

此脱氯反应的总时间为2h，其中1.5小时需维持反应温度在80摄氏度，剩余0.5小时为搅拌自然冷却；压滤产出净化液及脱氯铜渣；

净化液采用选择性电沉积装置，在密闭的阴阳极空间内进行大电流密度、高流速电沉积，直至净化液中Cu²⁺浓度降低至5g/L，取出阴极筒体内的始极片及沉积铜板；此处产出电积残液为贫铜液；

贫铜液继续在大电流密度、高流速的选择性电沉积装置中进行脱铜电积，直至溶液颜色呈无色或有黑色颗粒在电解循环液中显现时停止电积，此时作为电解循环液的贫铜液即成为合格的脱铜液，脱铜液内Cu²⁺不高于1g/L；将脱铜液返回锌冶炼主系统继续回收Zn和Cd；取出阴极筒体内的始极片用刷子将沉积于始极片上的铜粉刷入一个弱酸槽内，备用；

脱氯铜渣常温下加入浓碱溶液中通空气浆化洗涤、压滤，得到浓盐水和铜泥；浓盐水蒸发制备工业NaCl，铜泥作为铜渣返回本工艺高温浸出，提升浸出液的Cu²⁺浓度。

3.如权利要求2所述如权利要求1所述的一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，其特征在于，铜渣再球磨机中球磨的粒度为200目，球磨液固比不大于3.5:1。

4.如权利要求1所述的一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，其特征在于，铜渣酸浸温度为80~90℃，浸出过程持续通入空气促进单质铜氧化，浸出终点维持残酸90~110g/L。

5.如权利要求1所述的一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，其特征在于，用铜粉除浸出液中的氯离子采用的铜粉为后端选择性电沉积工序自产的活性铜粉，铜粉脱氯后半段反应时间的冷却为自然冷却。

6.如权利要求1所述的一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，其特征在于，净化液电沉积选用的是选择性电沉积工艺，所述大电流密度、高流速是指阴极极板表面电流密度在400~1000A/㎡。

7.如权利要求1所述的一种铜镉渣提镉残渣资源回收的方法，其特征在于，贫铜液继续脱除Cu²⁺离子仍采用大电流密度、大流量的选择性电沉积技术，脱铜终点【Cu²⁺】≤1g/L。