CN106278766B - N-烷基硫代磷酸三胺的溶剂体系和用于农业应用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于配制烷基硫代磷酸三胺尿素酶抑制剂的溶剂体系，所述溶剂体系提供了烷基硫代磷酸三胺的稳定分散体，其能够均匀地分布(以低浓度或高浓度)在液体或固体形式的含尿素的肥料上。

Description

N-烷基硫代磷酸三胺的溶剂体系和用于农业应用的方法

本申请是申请日为2012年12月12日，发明名称为“N-烷基硫代磷酸三胺的溶剂体系和用于农业应用的方法”的中国专利申请No.2012800693305的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年12月12日提交的美国临时申请序列号61/630,456的优先权，其内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及包含烷基硫代磷酸三胺的溶剂体系的组合物以及利用该包含烷基硫代磷酸三胺的溶剂体系将烷基硫代磷酸三胺引入固态或液态的肥料配制物中的方法。

背景技术

在目前的农业化学品市场上，农民使用各种肥料通过施加到土壤中或施加到植物叶子上来为植物提供常量营养素。氮、磷、钾、钙、镁和硫是六种必须由农民人工供应给植物和土壤的常量营养素。在很多农作物中，氮的供应量对农作物的整体质量和生长是关键的。氮以尿素或磷酸铵的形式供应。然而，由于这些盐具有高的水溶性，大量所施加的氮都通过径流(run-off)和淋溶(leaching)而流失了。在铵类产品中，如果氮未通过淋溶或径流而流失，则其会通过被称为尿素酶的酶而转化为氨气，其中氨可结合至土壤颗粒。然而，在土壤表面附近发生的转化不会发生结合，因此这样的氨会流失到大气中。尿素酶抑制剂通过防止尿素被尿素酶破坏而被用于保护农民在肥料上的投入，土壤微生物负责将尿素转化为在土壤中可用的氨。这使得留在土壤中的并且可被植物吸收的氮的量加倍。

发明内容

尿素抑制剂可以与肥料一起使用(即，混入含尿素的肥料中)以减缓铵离子转化为氨气，从而减少氨的挥发损失，由此使得氨可以更长时间地在土壤中为植物所用。被植物所用的氮的量加倍能够提高肥料的有效性，这样可有利地影响农作物的产量和质量。在一个实施方案中，肥料为普通的提供营养素的水溶性无机肥料，例如磷基肥料、氮基肥料、钾基肥料或硫基肥料。这些肥料的例子包括：氮作为营养素的那些：硝酸盐和/或铵盐，例如硝酸铵(包括与尿素结合的那些，例如Uram型物质)、硝酸铵钙、硫酸硝酸铵、磷酸铵(特别是磷酸一铵、磷酸二铵和多磷酸铵)、硫酸铵、和较少使用的硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾和氯化铵。应当理解肥料组合物可以包含本文所述的肥料中的一种或其组合。

然而，典型的尿素酶抑制剂(NBPT(N-(正-丁基)硫代磷酸三胺))在其使用方面存在缺点，因为NBPT非常难以处理。NBPT是一种粘性、蜡状、对热和水敏感的物质，其不能以其固体形式使用，当其以低浓度使用时，其难以均匀地分布在尿素块体上(即，大颗粒)和土壤中。为了使NBPT均匀地分布在尿素上，应当在将NBPT喷洒至尿素上之前将其分散在载体中。因此，使用包含NBPT的溶剂体系是理想的，因为以NBPT的液体形式，所述溶剂体系能够使NBPT分布于颗粒状尿素(例如尿素块体)上以及含有尿素的液体肥料中。通过使NBPT混入溶剂体系中的含有尿素的液体肥料(例如，尿素-硝酸铵溶液或UAN)中，NBPT能够更好地分散于所述液体肥料中。

因此，希望获得低成本的包含烷基硫代磷酸三胺(特别是N-(正-丁基)硫代磷酸三胺)的溶剂体系，其具有有利的毒理学和/或生态学性质，并且在低挥发性、生物降解性或易生物降解性(即，易于生物降解)、低毒性或低危险性等方面具有理想的特性。

根据以下详细的说明和例子，本文描述的本发明将变得清楚，在一个方面中，本发明包括这样的配制物，其包含至少一种烷基硫代磷酸三胺(占所述配制物的约15重量％至35重量％)在至少一种溶剂中的混合物或溶液，所述溶剂选自：至少一种二元酯(占所述配制物的约5重量％至35重量％)、至少一种二氧戊环(占所述配制物的约25重量％至70重量％)、至少一种酯-酰胺或二酰胺(占所述配制物的约10重量％至50重量％)、至少一种烷基二甲酰胺(占所述配制物的约10重量％至50重量％)、至少一种乳酸烷基酯(占所述配制物的约0重量％至60重量％)、乙酰丙酸乙酯(占所述配制物的约0重量％至60重量％)、至少一种甘油或甘油衍生物(占所述配制物的约0重量％至75重量％)、至少一种碳酸亚烷基酯(占所述配制物的约0重量％至60重量％)、至少一种烷氧基醇、醚醇、二烷基醇胺(例如，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺)、胺醇、氨基醇或醇(占所述配制物的约0重量％至75重量％)、或它们的任意组合。

在另一个方面，本发明为这样的配制物，其包含至少一种烷基硫代磷酸三胺在至少一种溶剂中的混合物或溶液，所述溶剂选自由以下物质组成的组中：

a)至少一种二元酯；

b)至少一种式(Ia)所示的二氧戊环化合物：

其中R₆和R₇独立地包括氢、烷基、烯基、苯基，其中n为1至10的整数；

c)至少一种酯-酰胺或二酰胺，在一个实施方案中，其为至少一种式(IIa)所示的化合物：

R₃OOC-A-CONR₄R₅

(IIa)，

其中R₃包括C₁-C₃₆烷基；其中R₄和R₅独立地包括C₁-C₃₆烷基，其中R₄和R₅一起任选地形成环；并且其中A为直链或支链二价C₂-C₆烷基；

d)至少一种烷基二甲酰胺；

e)至少一种乳酸烷基酯；

f)乙酰丙酸乙酯；

g)2-丁氧基乙醇；

h)至少一种甘油或甘油衍生物；

i)碳酸亚丙酯(propylene carbonate)；和

j)它们的任意组合。

在一个实施方案中，关于式(IIa)，R₃尤其可以选自饱和或不饱和的、直链或支链的、任选环状的、任选芳族的包含平均1至36个平均碳原子数的烃类基团。在另一个实施方案中，R₃可以选自由饱和C₁-C₃₆烷基、不饱和C₁-C₃₆烷基、直链C₁-C₃₆烷基、支链C₁-C₃₆烷基、环状C₁-C₃₆烷基、和芳族C₁-C₃₆烷基组成的组中。

在另一个实施方案中，R₄和R₅可以相同或不同，它们尤其可以选自饱和或不饱和的、直链或支链的、任选环状的、任选芳族的、任选被取代的包含1至36个平均碳原子数的烃类基团。A可以是直链或支链的包含平均2至12个碳原子的二价烷基。在另一个实施方案中，R₄和R₅独立地包括饱和C₁-C₃₆烷基、不饱和C₁-C₃₆烷基、直链C₁-C₃₆烷基、支链C₁-C₃₆烷基、环状C₁-C₃₆烷基或芳族C₁-C₃₆烷基。

在一个实施方案中，烷基硫代磷酸三胺为N-(正-丁基)硫代磷酸三胺。烷基硫代磷酸三胺可以以介于占分散体的约0.5重量％至占分散体的约50重量％之间的量存在于所述分散体中，或者，在另一个实施方案中，可以以介于占分散体的约1重量％至占分散体的约40重量％之间的量存在于所述分散体中，以及，在另一个实施方案中，可以以介于占分散体的约0.5重量％至占分散体的约20重量％之间的量存在于所述分散体中。在一个具体的实施方案中，烷基硫代磷酸三胺以介于占分散体的约1重量％至占分散体的约30重量％之间的量存在于所述分散体中。

所述至少一种二元酯可以包含以下成员中的至少两种：甲基戊二酸二烷基酯、乙基琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯或戊二酸二烷基酯。在另一个实施方案中，所述至少一种二元酯包含甲基戊二酸二烷基酯、乙基琥珀酸二烷基酯、和任选的己二酸二烷基酯的共混物。在另一个实施方案中，所述至少一种二元酯包含己二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和戊二酸二烷基酯的共混物。

在一个实施方案中，所述乳酸烷基酯为直链或支链的乳酸烷基酯。在一个实施方案中，所述乳酸烷基酯为乳酸C₁-C₈烷基酯。在另一个实施方案中，所述乳酸烷基酯为乳酸C₁-C₅烷基酯。

在另一个方面，本发明为这样的配制物，其包含至少一种烷基硫代磷酸三胺在至少一种溶剂中的混合物或溶液，所述溶剂选自由以下物质组成的组中：

a)至少一种二元酯，其选自甲基戊二酸二烷基酯、乙基琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯或戊二酸二烷基酯；

b)至少一种式(Ia)所示的二氧戊环化合物：

其中R₆和R₇独立地包括氢、烷基、烯基、苯基，其中n为1至10的整数；

c)至少一种式(IIa)所示的化合物：

R₃OOC-A-CONR₄R₅

(IIa)，

其中R₃包括C₁-C₃₆烷基；其中R₄和R₅独立地包括C₁-C₃₆烷基，其中R₄和R₅一起任选地形成环；并且其中A为直链或支链二价C₂-C₆烷基；

d)至少一种烷基二甲酰胺；

e)至少一种乳酸烷基酯；

i)碳酸亚丙酯；和

j)它们的任意组合。

在一个实施方案中，所述烷基二甲酰胺为N,N-二甲基十二烷基酰胺。

在一个具体的实施方案中，所述二元酯为包含以下物质的共混物：

(i)如下式所示的第一二元酯：

(ii)如下式所示的第二二元酯：

和

(iii)任选地，如下式所示的第三二元酯：

其中R₁和R₂独立地包括C₁-C₈烷基。

在另一个方面，本发明为用于制备农业组合物的方法，包括：使权利要求1所述的配制物与尿素基肥料组合物接触。在一个实施方案中，尿素基肥料组合物为颗粒或块体的形式。在另一个实施方案中，尿素基肥料组合物基本上为液体形式。

具体实施方式

本文中所用的术语“烷基”是指饱和直链、支链或环状烃基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基和环己基。

本文中所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基，所述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烯基、卤素、卤代烷基、或氨基取代，所述芳基包括但不限于：苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基和三苯乙烯基苯基。

本文中所用的术语“亚烷基”是指二价饱和直链或支链烃基，例如(例如)亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。

本文中所用的术语“(C_r-C_s)”是指有机基团，其中r和s各自为整数，其表示该基团的每个基团可以含有r个碳原子至s个碳原子。

本文中所用的术语“表面活性剂”是指这样的化合物，当溶解在含水介质中时，其降低该含水介质的表面张力。

在一个实施方案中，溶剂体系选自以下成员(a至j)中的一者或多者。在另一个实施方案中，溶剂选自至少一个成员，通常两个或更多个成员。

a)至少一种二元酯；

b)至少一种式(Ia)所示的二氧戊环化合物：

其中R₆和R₇独立地包括氢、烷基、烯基、苯基，其中n为1至10的整数；

c)至少一种式(IIa)所示的化合物：

R₃OOC-A-CONR₄R₅

(IIa)，

其中R₃包括C₁-C₃₆烷基；其中R₄和R₅独立地包括C₁-C₃₆烷基，其中R₄和R₅任选地一起形成环；并且其中A为直链或支链二价C₂-C₆烷基；

d)至少一种烷基二甲酰胺；

e)至少一种乳酸烷基酯；

f)乙酰丙酸乙酯；

g)2-丁氧基乙醇；

h)至少一种甘油或甘油衍生物；

i)碳酸亚丙酯；和

j)它们的任意组合。

在一个实施方案中，可以将选自叔丁醇、丁醇、异丙醇、或丙醇的C₁-C₄醇加入溶剂中。在一个典型的实施方案中，C₁-C₄醇为异丙醇。

在一个实施方案中，溶剂包含(i)一种二元酯或(ii)二元酯的共混物。在一个实施方案中，该共混物包含醇与直链二酸的加合物，该加合物具有式R₁-OOC-A-COO-R₂，其中R₁和/或R₂独立地包括C₁-C₁₂烷基，更通常C₁-C₈烷基，并且A包括–(CH₂)₄-、-(CH₂)₃和–(CH₂)₂-的混合。在另一个实施方案中，R₁和/或R₂独立地包括C₄-C₁₂烷基，更通常C₄-C₈烷基。在一个实施方案中，R₁和R₂可以独立地包括来源于杂醇油的烃基。在一个实施方案中，R₁和R₂可以独立地包括具有1至8个碳原子的烃基。在一个实施方案中，R₁和R₂可以独立地包括具有5至8个碳原子的烃基。在另一个实施方案中，A包括以下基团中的至少一种，通常至少两种：–(CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(C₂H₅)-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-、或-CH₂CH(C₂H₅)-。

在一个实施方案中，所述共混物包含醇和支链或直链二酸的加合物，该加合物具有式R₁-OOC-A-COO-R₂，其中R₁和/或R₂独立地包括C₁-C₁₂烷基，更通常C₁-C₈烷基，并且A包括–(CH₂)₄-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-和-CH₂CH(C₂H₅)-的混合。在另一个实施方案中，R₁和/或R₂独立地包括C₄-C₁₂烷基，更通常C₄-C₈烷基。应当理解的是，酸部分可以衍生自二元酸，例如己二酸、琥珀酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸，以及它们的混合物。

二元酯可以通过以下方法获得，该方法包括：式HOOC-A-COOH所示的二酸或式MeOOC-A-COOMe所示的二酯与支链的醇或醇的混合物反应的“酯化”阶段。该反应可以适当地被催化。每摩尔二酸或二酯，优选使用至少2摩尔当量的醇。如果合适，可以通过以下方式来促进反应：提取反应副产物并接着进行过滤和/或纯化(例如通过蒸馏进行纯化)。

特别是，可以由在(特别是)通过丁二烯的双氢氰化来制备己二腈的工艺过程中产生并回收的二腈化合物的混合物来获得混合物形式的二元酸。该工艺用于大规模工业化生产全球所消耗的绝大部分己二腈，这种工艺在大量的专利和文献中都有描述。丁二烯的氢氰化反应主要形成直链二腈，还会形成支链二腈，它们的两种主要成分是甲基戊二腈和乙基丁二腈。在己二腈的分离纯化阶段中，通过蒸馏的方式将蒸馏塔中的支链二腈化合物(例如)作为塔顶馏分加以分离回收。随后可将支链二腈转化为二元酸或二元酯(将其转化为轻质二元酯，随后使其与醇或醇混合物或杂醇油进行酯交换反应；或者将其直接转化为本发明的二元酯)。

本发明的二元酯可以衍生自聚酰胺(例如，聚酰胺6,6)制备过程中的一种或多种副产物。在一个实施方案中，至少一种二元酯包含己二酸、戊二酸和丁二酸的直链或支链、环状或非环状的C₁-C₂₀烷基酯、芳基酯、烷芳基酯或芳烷基酯的共混物。在另一个实施方案中，组合物包含己二酸、甲基戊二酸和乙基丁二酸的直链或支链、环状或非环状的C₁-C₂₀烷基酯、芳基酯、烷芳基酯或芳烷基酯的共混物。

通常而言，聚酰胺是由通过使二胺和二羧酸反应而形成的缩合反应制得的共聚物。具体而言，聚酰胺6,6是由通过使二胺(通常为六亚甲基二胺)和二羧酸(通常为己二酸)发生反应而形成的缩合反应制得的共聚物。

在一个实施方案中，二元酯共混物可以衍生自制备聚酰胺时所用的己二酸的反应、合成和/或制备过程中的一种或多种副产物，该组合物包含己二酸、戊二酸和丁二酸的二烷基酯的共混物(本文中有时称为“AGS”或“AGS共混物”)。

在一个实施方案中，酯的共混物衍生自制备聚酰胺(通常为聚酰胺6,6)时所用的六亚甲基二胺的反应、合成和/或制备过程中的副产物。所述组合物包含己二酸、甲基戊二酸和乙基丁二酸的二烷基酯的共混物(本文中有时称为“MGA”、“MGN”、“MGN共混物”或“MGA共混物”)。

在某些实施方案中，二元酯共混物包含：

式I所示的二酯：

式II所示的二酯：

以及

式III所示的二酯：

R₁和/或R₂可分别地包括具有约1至约8个碳原子的烃基，通常为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、己基、庚基或辛基。在该实施方案中，共混物通常包含(按共混物的重量计)：(i)约15％至约35％的式I表示的二元酯、(ii)约55％至约70％的式II表示的二元酯和(iii)约7％至约20％的式III表示的二元酯，该共混物更通常包含：(i)约20％至约28％的式I表示的二元酯、(ii)约59％至约67％的式II表示的二元酯和(iii)约9％至约17％的式III表示的二元酯。该共混物的特征通常在于：闪点为98℃，在20℃下的蒸汽压小于约10Pa，并且蒸馏温度范围为约200℃-300℃。

在某些其它实施方案中，二元酯共混物包含：

式IV所示的二酯：

式V所示的二酯：

以及，任选地

式VI所示的二酯：

R₁和/或R₂可分别地包括具有约1至约8个碳原子的烃基，通常为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正丁基、异戊基、己基、庚基或辛基。在该实施方案中，共混物通常包含(按共混物的重量计)：(i)约5％至约30％的式IV表示的二元酯、(ii)约70％至约95％的式V表示的二元酯和(iii)约0％至约10％的式VI表示的二元酯。更通常而言，该共混物通常包含(按共混物的重量计)：(i)约6％至约12％的式IV表示的二元酯、(ii)约86％至约92％的式V表示的二元酯和(iii)约0.5％至约4％的式VI表示的二元酯。

最通常而言，该混合物包含(按共混物的重量计)：(i)约9％的式IV表示的二元酯、(ii)约89％的式V表示的二元酯和(iii)约1％的式VI表示的二元酯。该共混物的特征通常在于：闪点为98℃，在20℃下的蒸汽压低于约10Pa，并且蒸馏温度范围为约200℃-275℃。

在另一个实施方案中，溶剂可包括其他溶剂，其包括但不限于：脂肪族烃类溶剂或无环烃类溶剂、卤代溶剂、芳香烃溶剂、环萜烯、不饱和烃类溶剂、卤代烃溶剂、多元醇、醇(包括短链醇)、酮或它们的混合物。

本文所述的用作溶剂或用于溶剂共混物中的二氧戊环化合物包括下式(I)所示的那些，

其中：R₆和R₇相同或不同，它们表示氢或C₁-C₁₄基或基团。在一个实施方案中，R₆和R₇独立地选自烷基、烯基或苯基。在一些实施方案中，“n”为整数1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。通常，“n”为1至4的整数，或者“n”为1至2的整数。

在一个具体的实施方案中，R₆和R₇为独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丁基的基团。

在一个实施方案中，式(I)所示的二氧戊环化合物为2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。在其它实施方案中，式(I)所示的二氧戊环化合物为2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(还表示为缩写IIPG，与1-异丁基-异亚丙基丙三醇同义)。

在一个实施方案中，用作溶剂或溶剂共混物中的成分的化合物为通式(II)表示的化合物：

R₃OOC-A-CONR₄R₅

(II)，

根据一个实施方案，表述“化合物”表示与通式(II)对应的任何化合物。在其它实施方案中，术语“化合物”还指与通式(II)对应的多种分子的混合物。因此，其可以是具有式(II)的一种分子或者是具有式(II)的多种分子的混合物，其中当提到式(II)时，这两种情况都包含在术语“化合物”的定义中。

在一些实施方案中，R₃、R₄和R₅可以相同，或者在一些实施方案中，R₃、R₄和R₅可以不同。在一个实施方案中，它们可以为选自C₁-C₂₀烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、或苯基的基团。在其它实施方案中，它们可以为选自C₁-C₁₂烷基、芳基、烷芳基或芳烷基、或苯基的基团。特别可提及

PolarClean(新泽西州Cranbury市的Rhodia公司生产)。R₄和R₅基团可以任选被取代。在一个具体的实施方案中，该基团被羟基取代。

在一个实施方案中，R₃基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、异戊基(isoamyl)、正己基、环己基、2-乙基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、十三烷基。

R₄和R₅基团可以相同或不同，在一个实施方案中，可以尤其选自甲基、乙基、丙基(正丙基)、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、戊基(amyl)、异戊基(isoamyl)、己基、环己基或羟乙基。R₄和R₅基团还可以是这样的基团：它们与氮原子一起形成吗啉基、哌嗪基或哌啶基。根据一些实施方案，R₄和R₅各自为甲基，或者R₄和R₅各自为乙基，或者R₄和R₅各自为羟乙基。

根据一个实施方案，如果A包括式--CH₂--CH₂--和/或式--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--和/或式--(CH₂)₈--表示的直链基团，那么其为A基团的混合物。根据一个具体的实施方案，如果A为直链，那么其为A基团的混合物，例如基团--CH₂--CH₂--(亚乙基)、--CH₂--CH₂--CH₂--(正-亚丙基)和--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--(正-亚丁基)(或它们的同分异构体)中的两种或三种的混合物。

根据本发明的第一具体的实施方案，A基团为选自下式表示的基团的二价直链烷基：--CH₂--CH₂--(亚乙基)、--CH₂--CH₂--CH₂--(正-亚丙基)和--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--(正-亚丁基)，以及它们的混合物。

根据该实施方案，所述化合物为根据以下分子的混合物的混合物：

R₃OOC-(CH₂)₂-CONR₄R₅；

R₃OOC-(CH₂)₃-CONR₄R₅；和

R₃OOC-(CH₂)₄-CONR₄R₅。

根据本发明的另一个具体的实施方案，A基团为选自下式表示的基团的二价支链烷基：--CH(CH₃)--CH₂--CH₂--、--CH(C₂H₅)--CH₂-和任选地，--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--，以及它们的混合物。

根据该实施方案，所述化合物为根据以下分子的混合物的混合物：

R₃OOC-CH(CH₃)(CH₂)₂-CONR₄R₅；

R₃OOC-CH(C₂H₅)CH₂-CONR₄R₅；和，任选地

R₃OOC-(CH₂)₄-CONR₄R₅

根据所述第一实施方案的一个具体的变型，本发明所述的化合物选自以下化合物：

MeOOC--CH₂--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CON Me₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CON Me₂,作为与MeOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--CON Me₂和/或与MeOOC--CH₂--CH₂--CON Me₂的混合物。

根据本发明的另一个实施方案，A基团为具有下式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IIIa)和(IIIb)中的一者的二价支链亚烷基，或者为具有选自由式(IIa)、(IIb)和(IIc)构成的组中的至少两种基团的混合，或者为具有选自由式(IIIa)和(IIIb)构成的组中的至少两种基团的混合，或者为具有至少两种这样的基团的混合：一种基团选自由式(IIa)、(IIb)和(IIc)构成的组中的基团，其他基团选自由式(IIIa)和(IIIb)构成的组中的基团：

--(CHR₉)_y--(CHR₈)_x--(CHR₉)_z--CH₂--CH₂--(IIa)

--CH₂--CH₂--(CHR₉)_z--(CHR₈)_x--(CHR₉)_y--(IIb)

--(CHR₉)_z--CH₂--(CHR₈)_x--CH₂--(CHR₉)_y--(IIc)

--(CHR₉)_y--(CHR₈)_x--(CHR₉)_z--CH₂--(IIIa)

--CH₂--(CHR₉)z--(CHR₈)_x--(CHR₉)_y--(IIIb)

其中：

x为大于0的整数；

y为平均大于或等于0的整数；

z为平均大于或等于0的整数；R₈相同或不同，其为C₁-C₆烷基、优选C₁-C₄烷基；R₉相同或不同，其为氢原子或C₁-C₆烷基、优选C₁-C₄烷基。在该具体的实施方案中，A基团优选为这样的基团，其中y和z为0。

在一个实施方案中，在式(IIa)和/或式(IIb)中，x为1，y和z为0，R₈为甲基。

在另一个实施方案中，在式(IIIa)和/或式(IIIb)中，x为1，y和z为0，R₈为乙基。

根据另一个实施方案，本发明的化合物选自以下化合物，以及它们的混合物：

MeOOC-A_MG-CONMe₂；

MeOOC-A_ES-CONMe₂；

PeOOC-A_MG-CONMe₂；

PeOOC-A_ES-CONMe₂；

CycloOOC-A_MG-CONMe₂；

CycloOOC-A_ES-CONMe₂；

EhOOC-A_MG-CONMe₂；

EhOOC-A_ES-CONMe₂；

PeOOC-A_MG-CONEt₂；

PeOOC-A_ES-CONEt₂；

CycloOOC-A_MG-CONEt₂；

CycloOOC-A_ES-CONEt₂；

BuOOC-A_MG-CONEt₂；

BuOOC-A_ES-CONEt₂；

BuOOC-A_MG-CONMe₂；

BuOOC-A_ES-CONMe₂；

EtBuOOC-A_MG-CONMe₂；

EtBuOOC-A_ES-CONMe₂；

n-HeOOC-A_MG-CONMe₂；

n-HeOOC-A_ES-CONMe₂；

其中

A_MG表示式--CH(CH₃)--CH₂--CH₂--表示的MG_a基团，或式

--CH₂--CH₂--CH(CH₃)--表示的MG_b基团，或MG_a和MG_b基团的混合物；

A_ES表示式--CH(C₂H₅)--CH₂--表示的ES_a基团，或式

--CH₂--CH(C₂H₅)--表示的ES_b基团，或ES_a和ES_b基团的混合物；

Pe表示戊基、优选异戊基(isopentyl)或异戊基(isoamyl)；

Cyclo表示环己基；

Eh表示2-乙基己基；

Bu表示丁基，优选正丁基或叔丁基；

EtBu表示乙基丁基；以及

n-He表示正己基。

已经提到，根据一个具体的实施方案，如果以下化合物不用作与式(II)对应的其它化合物的混合物，则本发明的化合物为不同于以下化合物的化合物：

MeOOC--CHEt-CH₂--CON Me₂；

MeOOC--CH₂--CH(CH₃)--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CONMe₂；和

MeOOC--CH₂--CH₂--CONMe₂。

已经提到，根据本发明的一个或另一个具体的实施方案的更具体的变型，如果以下化合物独立地不用作与式(II)对应的其它化合物的混合物，则本发明的化合物为本发明的新化合物，其不同于以下化合物或混合物：

MeOOC--CHEt-CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH(CH₃)--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CONMe₂；

PhOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂和PhOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CONEt₂的混合物；

EtOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

MeOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

Me-CH(OMe)-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

环己基-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

Ph-CH₂OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

p-甲苯基-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

EtOOC--CHEt-CH₂--CONEt₂、EtOOC--CH(CH₃)--CH₂--CH₂--CONEt₂和

EtOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--CONEt₂的混合物；以及

MeOOC--CH₂--CH(CH₃)--CH₂--CONH(正丁基)。

已经提到，根据本发明的一个或另一个具体的实施方案的更具体的变型，如果以下化合物独立地不用作与式(II)对应的其它化合物的混合物，则本发明的化合物为本发明的新化合物，其不同于以下化合物或混合物：

C₄H₉--OOC--CH₂--CH₂--CONEt₂

C₆H₁₃--OOC--(CH₂)₈--CON(C₃H₇)₂

C₈H₁₇--OOC--(CH₂)₈--CON(C₄H₉)₂

C₈H₁₇--OOC--(CH₂)₈--CON(C₈H₁₇)₂。

在一个实施方案中，可以使用以下化合物作为与式(II)对应的其它化合物的混合物：

MeOOC--CHEt-CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH(CH₃)--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CONMe₂；

PhOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂和PhOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CONEt₂的混合物；

EtOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

MeOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

Me-CH(OMe)-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

环己基-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

Ph-CH₂OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

p-甲苯基-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

EtOOC--CHEt-CH₂--CONEt₂、EtOOC--CH(CH₃)--CH₂--CH₂--CONEt₂和EtOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--CONEt₂的混合物；

MeOOC--CH₂--CH(CH₃)--CH₂--CONH(正丁基)；

C₄H₉--OOC--CH₂--CH₂--CONEt₂；

C₆H₁₃--OOC--(CH₂)₈--CON(C₃H₇)₂；

C₈H₁₇--OOC--(CH₂)₈--CON(C₄H₉)₂；和

C₈H₁₇--OCC--(CH₂)₈--CON(C₈H₁₇)₂。

已经提到，根据本发明的一个或另一个具体的实施方案的一个更加具体的变型，不使用以下化合物或混合物：

MeOOC--CHEt-CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH(CH₃)--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CONMe₂；

MeOOC--CH₂--CH₂--CONMe₂；

PhOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂和PhOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CONEt₂的混合物；

EtOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

MeOOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

Me-CH(OMe)-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

环己基-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

Ph-CH₂OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

p-甲苯基-OOC--CH(CH₃)--CH₂--CONEt₂；

EtOOC--CHEt-CH₂--CONEt₂、EtOOC--CH(CH₃)--CH₂--CH₂--CONEt₂和EtOOC--CH₂--CH₂--CH₂--CH₂--CONEt₂的混合物；和

MeOOC--CH₂--CH(CH₃)--CH₂--CONH(正-丁基)。

已经提到，根据本发明的一个或另一个具体的实施方案的一个更加具体的变型，不使用以下化合物或混合物：

C₄H₉--OOC--CH₂--CH₂--CONEt₂；

C₆H₁₃--OOC--(CH₂)₈--CON(C₃H₇)₂；

C₈H₁₇--OOC--(CH₂)₈--CON(C₄H₉)₂；

C₈H₁₇--OOC--(CH₂)₈--CON(C₈H₁₇)₂。

根据一个实施方案，酯酰胺的熔点为小于或等于20℃，优选5℃，优选0℃。

在一个具体的实施方案中，R₃为选自饱和或不饱和的、直链或支链的、任选环状的、任选芳族的包含平均1至36个碳原子数的烃类基团的基团。R₄和R₅相同或不同，它们为选自饱和或不饱和的、直链或支链的、任选环状的、任选芳族的、任选取代的包含平均1至36个碳原子数的烃类基团的基团。R₄和R₅可以一起形成环，在一些实施方案中，该环任选被取代和/或任选包含杂原子。在一些实施方案中，A为含有平均1至20个碳原子数(在一些实施方案中2至12个，在其它实施方案中2至8个，在其它实施方案中2至4个)的直链或支链二价烷基基团。

在一个实施方案中，溶剂包括酰胺、烷基酰胺、或二烷基酰胺。在可供选择的实施方案中，溶剂共混物中的一种成分包括酰胺、烷基酰胺、和/或二烷基酰胺。在一个具体的实施方案中，溶剂或溶剂共混物为烷基二甲酰胺(ADMA)。烷基为C₁–C₅₀烷基，更通常为C₂–C₃₀烷基，更通常为C₂–C₂₀烷基。在一个具体的实施方案中，烷基二甲酰胺为N,N-二甲基癸烷基酰胺(互溶性0.034％)或N,N-二甲基辛烷基酰胺(互溶性0.43％)，或其混合物。特别可以提及Rhodia销售的化合物

ADMA810和

ADMA10。

在另一个实施方案中，溶剂体系可以包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂可以为任意数量的阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂、它们的衍生物、以及这些表面活性剂的共混物。

在一个实施方案中，非离子表面活性剂通常包括例如一种或多种酰胺，例如烷醇酰胺、乙氧基化烷醇酰胺、亚乙基双酰胺；酯，如脂肪酸酯、甘油酯、乙氧基化脂肪酸酯、脱水山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇；乙氧基化物，如烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物、硫醇乙氧基化物；封端的嵌段共聚物和EO/PO嵌段共聚物，如氧化亚乙基/氧化亚丙基嵌段共聚物、氯封端的乙氧基化物、四官能化嵌段共聚物；胺氧化物，如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、硬脂胺氧化物、硬脂酰氨基丙基胺氧化物、棕榈酰氨基丙基胺氧化物、癸胺氧化物；脂肪醇，如癸醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚油醇和亚麻醇；和烷氧基化醇，如乙氧基化月桂醇、十三烷基聚氧乙烯醚醇(tridecethalcohol)；脂肪酸，如月桂酸、油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、鲸蜡酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、反油酸、花生四烯酸、肉豆蔻油酸；以及它们的混合物。

在另一个实施方案中，非离子表面活性剂为二醇，如聚乙二醇(PEG)、烷基PEG酯、聚丙二醇(PPG)及其衍生物。在一个实施方案中，表面活性剂为醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、萜烯乙氧基化物。在一个示例性实施方案中，表面活性剂为C₆-C₁₃醇乙氧基化物，更通常为C₈-C₁₂醇乙氧基化物。

在另一个实施方案中，表面活性剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂包括但不限于：季铵化合物，如十六烷基三甲基溴化铵(也称为CETAB或西曲溴铵)、十六烷基三甲基氯化铵(也称为鲸蜡基三甲基氯化铵)、十四烷基三甲基溴化铵(也称为肉豆蔻基三甲基溴化铵或季铵盐-13)、十八烷基二甲基双十八烷基二甲基氯化铵(stearyl dimethyldistearyldimonium chloride)、双十六烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、甲基硫酸二氢化棕榈基乙基羟乙基甲基铵(dihydrogenated palmoylethylhydroxyethylmonium methosulfate)、异十八烷基苄基咪唑啉盐酸盐(isostearylbenzylimidonium chloride)、椰油酰基苄基羟乙基咪唑啉盐酸盐(cocoyl benzylhydroxyethyl imidazolinium chloride)、双十六烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵；异十八烷基氨基丙基二甲基苄基氯化铵(isostearylaminopropalkoniumchloride)或油烯基二甲基苄基氯化铵(olealkonium chloride)、山萮基三甲基氯化铵；以及其混合物。

在另一个实施方案中，表面活性剂为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括但不限于：直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、单烷基磷酸盐、二烷基磷酸盐、肌氨酸盐、磺基琥珀酸盐、羟乙基磺酸盐、牛磺酸盐、及其混合物。适合作为本发明的组合物中的阴离子表面活性剂成分的常用阴离子表面活性剂包括(例如)：月桂基硫酸铵、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵(ammonium laureth sulfate)、月桂基硫酸三乙胺、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钾、单烷基磷酸钠、二烷基磷酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸、椰油基硫酸铵、月桂基硫酸铵、椰油基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵、椰油酰基羟乙基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚磺基丁二酸二钠、甲基油酰基牛磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十三醇聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂基硫酸钠、椰油基硫酸钾、月桂基硫酸钾、椰油基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。特别优选支链阴离子表面活性剂，如十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵和十三烷基聚氧乙烯醚羧酸钠。

可以使用的任何两性表面活性剂包括但不限于脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团可为直链或支链的，并且其中一个脂族取代基包含约8到约18个碳原子、一个脂族取代基包含阴离子型水溶性基团。合适的两性表面活性剂的具体例子包括：烷基两性羧基甘氨酸和烷基两性羧基丙酸、烷基两性二丙酸、烷基两性二乙酸、烷基两性甘氨酸和烷基两性丙酸、以及烷基亚氨基丙酸、烷基亚氨基二丙酸和烷基两性丙基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，例如：椰油基两性乙酸盐、椰油基两性丙酸盐、椰油基两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、月桂酰两性二丙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、椰油基两性丙基磺酸盐、己酰基两性二乙酸盐、己酰基两性乙酸盐、己酰基两性二丙酸盐和硬脂酰基两性乙酸盐。

适宜的两性离子表面活性剂包括烷基甜菜碱，如椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双(2-羟基乙基)羧甲基甜菜碱、十八烷基双(2-羟基丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱、月桂基双(2-羟基丙基)α-羧基乙基甜菜碱、酰氨基丙基甜菜碱；和烷基磺基甜菜碱，如椰油基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟基乙基)磺丙基甜菜碱和烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。

本文所述的溶剂体系的特征在于：其具有改善的NBPT稳定性、改善的可溶特性、溶剂的低毒性、良好的储存特性、以及良好的在含尿素肥料上的吸附特性、以及与优异的含尿素液体肥料配制物的互溶性。

实验

筛选本文所述的溶剂体系以评价其与NBPT的相容性。为了制备样品，将成分(NBPT、溶剂和染料)混合并在室温下搅拌直至均匀。之后使样品通过Whatman 1滤纸以进行真空过滤，从而去除任何未溶解的颜料。使用溶剂混合物以满足浓度要求和稳定特性。所检测的在一定程度上成功的并且具有所选择的分子结构的溶剂如下所示：

表1

在表1中，Polarclean为甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧戊酸酯，Purasolv EL为乙基-(S)-乳酸酯。

表2

表3

表4

在表4中，Rhodiasolv LI-TEC为专利二元酯共混物，其包含二烷基甲基戊二酸酯作为主要的二元酯，以及一种或多种其它的二元酯。

表5

由上表可知，所有的共混成分都适合用于美国的肥料应用。由于这些配制物(尤其是表5的配制物)与尿素小块、UAN相容，并且通过了气味测试，因此达到了稳定性要求和应用要求。

因此，本发明能够很好地用于实现所述目的，并且达到了所述的结果和优点，以及其它固有性质。虽然已经描述并说明了本发明，并且参照本发明的具体的优选实施方案定义了本发明，但这些参照并不旨在限制本发明，并且也不能推断出这种对保护范围的限制。

Claims (12)

1.一种组合物，包含N-(正-丁基)-硫代磷酸三胺在至少一种溶剂中的分散体，所示溶剂为：

a)

至少一种如式(Ia)所示的二氧戊环化合物：

其中R₆和R₇独立地为C1-C4烷基，其中n为1至10的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，还任选地包含选自由下列物质组成的组中的溶剂：

b)至少一种二元酯，其选自甲基戊二酸二烷基酯、乙基琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯或戊二酸二烷基酯；

c)至少一种如式(IIa)所示的化合物：

R₃OOC-A-CONR₄R₅

(IIa)，

其中R₃为C₁-C₁₂烷基；其中R₄和R₅独立地为C₁-C₁₂烷基；并且其中A为直链或支链二价C₂-C₆烷基；

d)至少一种C₂-C₂₀烷基二甲酰胺；或者

e)至少一种C₁-C₈乳酸烷基酯。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷基硫代磷酸三胺在所述分散体中的存在量介于占所述分散体的0.5重量％和占所述分散体的50重量％之间。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷基硫代磷酸三胺在所述分散体中的存在量介于占所述分散体的1重量％和占所述分散体的30重量％之间。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中R₃选自由饱和C₁-C₁₂烷基、不饱和C₁-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₁-C₁₂烷基、环状C₁-C₁₂烷基、和芳族C₁-C₁₂烷基组成的组中。

6.根据权利要求2所述的组合物，其中R₄和R₅独立地为饱和C₁-C₁₂烷基、不饱和C₁-C₁₂烷基、直链C₁-C₁₂烷基、支链C₁-C₁₂烷基、环状C₁-C₁₂烷基或芳族C₁-C₁₂烷基。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烷基二甲酰胺为N,N-二甲基十二烷基酰胺。

8.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种二元酯为包含以下物质的共混物：

(i)如下式所示的第一二元酯：

(ii)如下式所示的第二二元酯：

和

(iii)任选地，如下式所示的第三二元酯：

其中R₁和R₂独立地包括C₁-C₈烷基。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中式(Ia)所示的二氧戊环化合物为2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。

10.一种用于制备农业组合物的方法，包括使权利要求1所述的组合物与氮基肥料组合物接触。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氮基肥料组合物为粒状的形式。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述氮基肥料组合物为液体的形式。