CN106276873A - 一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法，包括如下步骤：S1：提供一锗基石墨烯，所述锗基石墨烯包括Ge衬底及形成于所述Ge衬底上的石墨烯；S2：对所述锗基石墨烯进行离子注入，以在所述石墨烯中产生点缺陷；S3：对所述锗基石墨烯进行退火，以从所述点缺陷处对所述石墨烯进行刻蚀，得到纳米孔。本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法获得的石墨烯纳米孔具有质量好、尺寸易于调节、不会刻蚀石墨烯等优势。另外，离子注入技术、退火技术在目前半导体行业都是非常成熟的工艺。所以本发明的制备方法将能更快地推动石墨烯在单层膜材料上的推广与应用。

Description

一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法

技术领域

本发明属于半导体及碳材料制备领域，涉及一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法。

背景技术

自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家成功地利用机械剥离法首次获得石墨烯，并以此获得了2010年诺贝尔物理学奖之后，石墨烯这一特殊的六角晶格二维材料便成为了世界科研界的热点。石墨烯是一种由单层碳原子按照蜂窝状排列而形成的二维材料，由于它的特殊构造，石墨烯在力学、热学以及电学等领域表现出优异的性质，尤其在电学方面的表现最为突出，其超高的电导率以及超低的电阻率等特点使得石墨烯呈现出将替代硅作为主要电子材料的趋势。

纳米孔在环境学、生物学等领域都有极大的应用，常用于污水过滤、海水淡化以及基因测序等，而石墨烯由于其在力学上优异的韧性以及强度而渐渐地被人们尝试用来作为新的纳米孔单层膜材料。在很多工作中常采用铜基生长的石墨烯进行化学处理或者高能汇聚电子束轰击来产生纳米孔，化学处理法会对石墨烯表面产生一定程度的掺杂改性，而高能汇聚电子束处理后的纳米孔还要通过在特定气氛中退火来调节纳米孔的大小，在此过程中铜基石墨烯会被氢气刻蚀从而导致产量降低。

因此，如何提供一种新的制备石墨烯纳米孔的方法，以在调节石墨烯纳米孔大小的同时保证石墨烯不会减少，获得高质量的石墨烯纳米孔，以推动石墨烯在单层膜材料上的推广与应用，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法，用于解决现有技术中不易获得高质量石墨烯纳米孔的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法，包括如下步骤：

S1：提供一锗基石墨烯，所述锗基石墨烯包括Ge衬底及形成于所述Ge衬底上的石墨烯；

S2：对所述锗基石墨烯进行离子注入，以在所述石墨烯中产生点缺陷；

S3：对所述锗基石墨烯进行退火，以从所述点缺陷处对所述石墨烯进行刻蚀，得到纳米孔。

可选地，于所述步骤S1中，所述石墨烯是通过化学气相沉积法在所述Ge衬底上生长得到。

可选地，石墨烯生长温度为900-940℃，生长气氛包括氢气及惰性气体，生长时间为100-300min。

可选地，所述化学气相沉积法采用的碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、PMMA及石墨中的一种或多种。

可选地，于所述步骤S2中，采用B、H、P中的一种或多种对所述锗基石墨烯进行离子注入。

可选地，于所述步骤S2中，离子注入深度为5-100nm。

可选地，于所述步骤S2中，离子注入能量范围是10-20KeV，离子注入剂量范围是1E14-1E16atom/cm²。

可选地，于所述步骤S2中，所述点缺陷为原子级别。

可选地，于所述步骤S3中，退火温度范围是300-800℃，刻蚀气体包括氢气，退火时间为1-120min。

可选地，于所述步骤S3中，得到的纳米孔孔径为5-100nm。

可选地，所述石墨烯为单层石墨烯。

如上所述，本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，具有以下有益效果：本发明利用离子注入向锗基石墨烯注入定量的轻粒子(H，B，P)以产生点缺陷，之后在混合气体(Ar,H₂)氛围中高温退火来形成纳米孔并调节纳米孔的大小。从而保证石墨烯在保持本身的机械性质的同时，还能产生特定大小的纳米孔，其中纳米孔的大小由注入粒子的能量、剂量，以及高温退火的条件来共同决定。本发明获得的石墨烯纳米孔具有质量好、尺寸易于调节、不会刻蚀石墨烯等优势。相比于铜基石墨烯传统的电子束轰击与退火的方法，石墨烯在制备纳米孔前后的尺寸不会减少。另外，离子注入技术、退火技术在目前半导体行业都是非常成熟的工艺。所以本发明的制备方法将能更快地推动石墨烯在单层膜材料上的推广与应用。

附图说明

图1显示为本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法的工艺流程图。

图2显示为本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法提供的锗基石墨烯的结构示意图。

图3显示为本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法对所述锗基石墨烯进行离子注入的示意图。

图4显示为本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法经过离子注入，所述石墨烯中产生点缺陷的示意图。

图5显示为本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法对所述锗基石墨烯进行退火得到纳米孔的示意图。

图6显示为未经离子注入的完整石墨烯的原子力显微镜图。

图7显示为未经离子注入的完整石墨烯经过高温退火后的原子力显微镜图。

图8显示为注入B之后的石墨烯的原子力显微镜图。

图9显示为注入B之后的石墨烯经过高温退火后的原子力显微镜图。

图10显示为本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法制作得到的石墨烯纳米孔的原子力显微镜图。

图11显示为图10中白框所示区域的放大图。

图12显示为无离子注入、离子注入后及退火后样品的拉曼表征结果对比图。

元件标号说明

S1～S3 步骤

1 Ge衬底

2 石墨烯

3 点缺陷

4 纳米孔

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图12。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

本发明提供一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法，请参阅图1，显示为该方法的工艺流程图，包括如下步骤：

S1：提供一锗基石墨烯，所述锗基石墨烯包括Ge衬底及形成于所述Ge衬底上的石墨烯；

S2：对所述锗基石墨烯进行离子注入，以在所述石墨烯中产生点缺陷；

S3：对所述锗基石墨烯进行退火，以从所述点缺陷处对所述石墨烯进行刻蚀，得到纳米孔。

首先请参阅图2，执行步骤S1：提供一锗基石墨烯，所述锗基石墨烯包括Ge衬底1及形成于所述Ge衬底1上的石墨烯2。

具体的，所述石墨烯2是通过化学气相沉积法在所述Ge衬底1上生长得到。所述化学气相沉积法包括但不限于热化学气相沉积法、低压化学气相沉积法或等离子增强化学气相沉积法。所述化学气相沉积法采用的碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、PMMA及石墨中的一种或多种。

作为示例，以管式炉作为生长腔室，石墨烯生长温度范围是900-940℃，生长气氛包括氢气及惰性气体。本实施例中，提供一锗片，以气体流量为1sccm的甲烷作为碳源，氢气气体流量为20sccm，惰性气体采用氩气，气体流量为180-240sccm，生长时间为100-300min，生长得到单层石墨烯。

接着请参阅图3及图4，执行步骤S2：对所述锗基石墨烯进行离子注入，以在所述石墨烯2中产生点缺陷3。

具体的，采用B、H、P中的一种或多种从所述石墨烯2正面对所述锗基石墨烯垂直或倾斜进行离子注入。如图3所示，显示为对所述锗基石墨烯垂直进行离子注入的示意图。

需要指出的是，离子注入的能量与剂量不能太高，以避免过量的离子轰击会把石墨烯彻底破坏，所以需要把注入能量与剂量控制在一定范围内。作为示例，离子注入深度为5-100nm。离子注入能量范围是10-20KeV，离子注入剂量范围是1E14-1E16atom/cm²。本实施例中，优选采用B作为注入离子，注入剂量为4E15atom/cm²，注入能量为15KeV。

如图4所示，显示为所述锗基石墨烯经过离子注入，所述石墨烯2中产生点缺陷3的示意图。

具体的，所述点缺陷为原子级别，例如一个碳原子缺失。石墨烯中，碳-碳键长约为0.142nm，所述点缺陷也可认为是非常小的孔洞。

相对于现有技术中通过电子束轰击来产生纳米孔，本发明的离子注入法可以精确地控制注入的剂量与能量，从而精确控制产生的石墨烯点缺陷的密度，进而精确控制后续得到的石墨烯纳米孔的密度。

再请参阅图5，执行步骤S3：对所述锗基石墨烯进行退火，以从所述点缺陷3处对所述石墨烯2进行刻蚀，得到纳米孔4。

本步骤的主要作用是通过刻蚀气体对步骤S2得到的原子级别点缺陷(孔洞)进行刻蚀，以扩大其大小到纳米量级。通过控制退火时间的长短及退火温度的高低，可以得到所需孔径的石墨烯纳米孔。

具体的，退火温度范围是300-800℃，刻蚀气体包括氢气，退火时间为1-120min，得到的石墨烯纳米孔孔径为5-100nm。本实施例中，退火温度优选为500℃，采用氩气作为保护气，氩气气体流量为50～100sccm，氢气气体流量为5～10sccm，退火时间为10～60min。

需要指出的是，锗基石墨烯不同于铜基石墨烯，铜基石墨烯不需要缺陷就可以被氢气刻蚀，而本发明所采用的锗基石墨烯在没有人为产生缺陷与纳米孔的情况下，不会在高温下被氢气刻蚀，氢气的刻蚀只会从石墨烯的缺陷处发生，这样就可以在高温退火调节石墨烯纳米孔大小的同时还能保证石墨烯不会减少。

请参阅图6及图7，分别显示为未经离子注入的完整石墨烯的原子力显微镜(AFM)图与未经离子注入的完整石墨烯经过高温退火后的原子力显微镜图。可见，表面没有缺陷的锗基石墨烯在高温退火后仍然完整，不会被氢气刻蚀。

请参阅图8及图9，分别显示为注入B之后的石墨烯的原子力显微镜图与注入B之后的石墨烯经过高温退火后的原子力显微镜图。可见，高温退火后石墨烯被氢气刻蚀干净(退火时间较长)，说明被离子注入产生缺陷的石墨烯才能被氢气刻蚀。

请参阅图10，显示为本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法制作得到的石墨烯纳米孔的原子力显微镜图。图11显示为图10中白框所示区域的放大图。可见石墨烯纳米孔均匀分布。图11中白框所示区域的石墨烯纳米孔的平均孔径在21nm左右。

请参阅图12，显示为无离子注入、离子注入后及退火后样品的拉曼(Raman)表征结果对比图，其中，拉曼表征结果的D峰的高低可以反映石墨烯缺陷的程度，且缺陷的程度一定程度上也间接表明了石墨烯纳米孔的大小。通过拉曼表征结果可见，未进行离子注入生长完好的石墨烯没有缺陷峰D峰，进行离子注入后出现了较小的D峰，说明引入了点缺陷，而随着退火的进行，氢气刻蚀导致缺陷的放大，样品A和样品B的D峰明显升高。通过控制退火时间的长短及退火温度的高低，可以得到所需孔径的石墨烯纳米孔。

综上所述，本发明的制备锗基石墨烯纳米孔的方法利用离子注入向锗基石墨烯注入定量的轻粒子(H，B，P)以产生点缺陷，之后在混合气体(Ar,H₂)氛围中高温退火来形成纳米孔并调节纳米孔的大小。从而保证石墨烯在保持本身的机械性质的同时，还能产生特定大小的纳米孔，其中纳米孔的大小由注入粒子的能量、剂量，以及高温退火的条件来共同决定。本发明获得的石墨烯纳米孔具有质量好、尺寸易于调节、不会刻蚀石墨烯等优势。相比于铜基石墨烯传统的电子束轰击与退火的方法，石墨烯在制备纳米孔前后的尺寸不会减少。另外，离子注入技术、退火技术在目前半导体行业都是非常成熟的工艺。所以本发明的制备方法将能更快地推动石墨烯在单层膜材料上的推广与应用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：提供一锗基石墨烯，所述锗基石墨烯包括Ge衬底及形成于所述Ge衬底上的石墨烯；

S2：对所述锗基石墨烯进行离子注入，以在所述石墨烯中产生点缺陷；

S3：对所述锗基石墨烯进行退火，以从所述点缺陷处对所述石墨烯进行刻蚀，得到纳米孔。

2.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：于所述步骤S1中，所述石墨烯是通过化学气相沉积法在所述Ge衬底上生长得到。

3.根据权利要求2所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：石墨烯生长温度为900-940℃，生长气氛包括氢气及惰性气体，生长时间为100-300min。

4.根据权利要求2所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：所述化学气相沉积法采用的碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、苯、PMMA及石墨中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：于所述步骤S2中，采用B、H、P中的一种或多种对所述锗基石墨烯进行离子注入。

6.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：于所述步骤S2中，离子注入深度为5-100nm。

7.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：于所述步骤S2中，离子注入能量范围是10-20KeV，离子注入剂量范围是1E14-1E16atom/cm²。

8.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：于所述步骤S2中，所述点缺陷为原子级别。

9.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：于所述步骤S3中，退火温度范围是300-800℃，刻蚀气体包括氢气，退火时间为1-120min。

10.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：于所述步骤S3中，得到的纳米孔孔径为5-100nm。

11.根据权利要求1所述的制备锗基石墨烯纳米孔的方法，其特征在于：所述石墨烯为单层石墨烯。