CN106255721A - 导热复合材料及其制造方法以及包含所述复合材料的制品 - Google Patents

Abstract

一种导热复合材料，包含聚合物和氮化硼，其中所述氮化硼为纳米纤维、纳米管、纳米片或其组合的形式。或者，一种导热复合材料，包含含有孔的氮化硼和位于氮化硼的孔中的聚合物。

Description

导热复合材料及其制造方法以及包含所述复合材料的制品

背景技术

本公开内容涉及导热复合材料及其制造方法。

导热复合材料(聚合物和填料)用于各种各样的应用中，例如印刷电路板。印刷电路板(PCB)使用层压至非导电基底上的导电路径用于机械支撑和电连接电子部件。电子部件产生热。热可以通过PCB耗散。此外，可使用散热器以使PCB散热性能不足的部件散热。为了改善热从电子部件的耗散并且为了避免使用散热器，仍然需要具有改善的散热性能的PCB材料。

发明内容

公开了一种导热复合材料，所述导热复合材料包含：聚合物；和氮化硼，其中所述氮化硼为纳米纤维、纳米管、纳米片或其组合的形式。

还公开了一种导热复合材料，所述导热复合材料包含：多孔氮化硼；和位于所述氮化硼的孔中的聚合物。

一种制造导热复合材料的方法，包括：使聚合物、氮化硼和溶剂合并以形成混合物；使所述混合物流延以形成层；以及移除所述溶剂以制造导热复合材料。

附图说明

本公开内容的上述和其他方面、优点和特征将通过参考附图进一步详细描述本公开内容的示例性实施方案而变得更明显。

图1是单覆层层压件的示意图；

图2是双覆层层压件的示意图；

图3是具有图案化导电层的双覆层层压件的示意图；

图4是包括两个双覆层电路层压件的示例性电路组件(assembly)的示意图；

图5是导热复合材料的一个实施方案的示意图；

图6是导热复合材料的另一个实施方案的示意图；

图7是包含多孔氮化硼和聚合物的导热复合材料的一个实施方案的示意图。

具体实施方式

本发明人已发现通过使聚合物和氮化硼颗粒合并可以获得导热性改善的复合材料，其中所述氮化硼为纳米纤维、纳米管或纳米片的形式。在一个实施方案中，氮化硼颗粒的取向在基本垂直于聚合物层的主表面的方向上，从而获得改善的导热性。在另一个实施方案中，提供了氮化硼的孔中设置有聚合物的多孔氮化硼。这些材料提供了其他期望的性能，如改善的机械性能，包括改善的机械强度、对机械应力故障的抵抗性和改善的弹性。在另一个实施方案中，可以通过选择合适的氮化硼(例如掺杂的氮化硼纳米管)来提供具有选定介电常数的复合材料。该复合材料还提供了改善的热稳定性，这导致避免在高温暴露期间(例如在焊接和/或引线接合期间)变形或起泡的能力。高热导率和高热稳定性的组合在产热较高的装置中是有用的，例如在高时钟速度下运行的芯片、高功率、较大尺寸的芯片或者具有产热的激光二极管的光电部件。该复合材料可以在各种电路子组件中使用，并且可用作堆叠层(buildup layer)，如在多层芯中的介电基底层，或其组合。

聚合物复合材料可以包含任何合适的聚合物。在一个实施方案中，聚合物是介电聚合物，例如聚酰亚胺、聚苯砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚(亚芳基醚)或环氧树脂。聚合物可为均聚物或共聚物，并且可以包括接枝共聚物或嵌段共聚物。聚合物可为交联的。示例性的聚(亚芳基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亚苯基醚)、聚(二叔丁基-二甲氧基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基醚)和聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基醚)。有用的聚(亚芳基醚)包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元，任选地与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元组合。聚合物可以为官能化的。代表性的有来自Asahi的PPE-MA(马来酸化的聚(亚芳基醚))和来自Chemtura的Blendex HPP820(未改性的聚(亚芳基醚))。

在一个实施方案中，聚合物可为适用于电路材料的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。本文使用的“聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物”包括衍生自丁二烯的均聚物、衍生自异戊二烯的均聚物、以及衍生自丁二烯和/或异戊二烯和/或小于50重量％(重量％)的可与丁二烯和/或异戊二烯共固化的单体的共聚物。可与丁二烯和/或异戊二烯共固化的合适的单体包括单烯键式不饱和化合物，例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸，以及包含上述单烯键式不饱和单体的至少之一的组合。

聚丁二烯或聚异戊二烯还可包括弹性体聚合物。弹性体聚合物可以与例如聚(亚芳基醚)和/或聚丁二烯或异戊二烯树脂(如果存在的话)共固化。合适的弹性体包括弹性体嵌段共聚物，所述弹性体嵌段共聚物包含衍生自烯基芳香族化合物的嵌段(A)和衍生自共轭二烯的嵌段(B)。嵌段(A)和嵌段(B)的布置包括线性和接枝结构，包括具有支链的径向远嵌段结构。线性结构的实例包括二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)、四嵌段(A-B-A-B)和五嵌段(A-B-A-B-A或B-A-B-A-B)结构以及包含全部为A和B的6嵌段或更多嵌段的线性结构。特定的嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段和四嵌段结构，特别是A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。

合适的介电聚合物可符合一个或更多个PCB工业规范。例如，介电聚合物可符合IPC-4104B/21规范或针对所制造的特定PCB的相关工业规范。

可进行配制以提供泡沫的聚合物包括聚烯烃、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚芳基酮、聚芳醚酮、有机硅、聚氨酯等。聚合物泡沫材料可为热塑性的(前提是其能够承受加工和使用温度)或热固性的。

氮化硼可为结晶的、多晶的、无定形的或其组合，并且为纳米纤维、纳米管、纳米片或其组合的形式。特别提及纳米管形式的氮化硼。纳米纤维可以是实心的。纳米管可具有一个壁或可为多壁的，并且可具有中空芯。此外，多根纳米纤维和/或纳米管可具有任何合适的配置。例如，纳米纤维和/或纳米管可为无规配置的(例如非织造垫)，或者其可为织造形式。

氮化硼可具有任何合适的尺寸。所述氮化硼的横截面尺寸可为1纳米(nm)至100纳米(nm)，特别地2nm至80nm，更特别地4nm至60nm。氮化硼的长度可为100nm至10毫米(mm)，特别地200nm至1mm，更特别地400nm至0.1mm。氮化硼的纵横比(按长度/横截面尺寸计算)可为10至1000000，特别地20至500000，更特别地40至250000。横截面尺寸可为纤维或管的直径或者片的厚度。例如，通过激光散射测量的氮化硼的平均粒径可为10nm至1000μm，特别地20nm至500μm，更特别地40nm至250μm。

氮化硼是导热的。氮化硼的热导率可为1W/m·K至2000W/m·K，特别地10W/m·K至1800W/m·K，或者100W/m·K至1600W/m·K。

氮化硼可为非掺杂的或掺杂的以提供期望的性能。例如，氮化硼可以例如用银、碳、氟等掺杂以提高聚合物的介电性能。或者，可以对氮化硼进行掺杂以提供n型掺杂的氮化硼的或p型掺杂的氮化硼。掺杂的氮化硼可包含有效提供具有半导体性能的氮化硼的元素。代表性掺杂剂包括：碳、氧、硫、卤素(例如F)、过渡金属(例如Ag、Zr或Ti)、或者半金属(例如Si、Ge、As、Sb或Te)。可以使用包含上述至少之一的组合。基于氮化硼的总重量，掺杂剂的含量可为0.001重量％至20重量％，特别地0.01重量％至10重量％，更特别地0.1重量％至1重量％。代表性的掺杂的氮化硼包括包含0.1重量％至10重量％Si的Si掺杂BN。

氮化硼可以以足以提供复合材料合适的热导率、介电常数和机械性能的量包含在聚合物层中。基于复合材料的总重量，氮化硼可以以0.1重量％至90重量％(wt％)，特别地1重量％至85重量％，更特别地5重量％至80重量％的量包含在介电聚合物层中。例如，复合材料的热导率可为1W/m·K或更大，特别地2W/m·K或更大，或者4W/m·K或更大。在一个实施方案中，复合材料的热导率可为1W/m·K至2000W/m·K，特别地1W/m·K至1000W/m·K，或者1W/m·K至100W/m·K。复合材料的介电常数可为1.5至15，特别地3至12，更特别地4至10。复合材料的热膨胀系数可为1ppm/℃至50ppm/℃，特别地2ppm/℃至40ppm/℃，更特别地4ppm/℃至30ppm/℃。

在一个实施方案中，使用如图7中示意性示出的多孔氮化硼。在一个方面，聚合物500可设置在多孔氮化硼600的孔中。聚合物可以完全或部分地填充孔。应理解，聚合物可以任选地完全或部分地涂覆和包围多孔氮化硼600。氮化硼的孔隙率可为1体积％至99体积％(vol％)，特别地2体积％至98体积％，更特别地4体积％至96体积％。多孔氮化硼的孔径可为1nm至1000nm，特别地2nm至500nm，更特别地4nm至250nm。基于复合材料的总重量，聚合物可以以0.1重量％至90重量％(wt％)，特别地1重量％至85重量％，更特别地5重量％至80重量％的量存在。

复合材料的性能可为各向同性或各向异性的。尽管不希望受理论束缚，但应理解，氮化硼的取向提供了各向异性的性能。氮化硼可为无规取向的，或者可为在选定的方向上取向。特别提及了在垂直于复合材料主表面的方向上的取向，即，如图5所示对于其中氮化硼纳米管200在复合材料100的跨面方向上取向的实施方案，氮化硼在厚度或跨面方向上的取向。或者，图6示出了氮化硼300在复合材料400中无规取向的实施方案。可以对复合材料的面内热导率和跨面热导率各自独立地进行选择，并且可以各自独立地为1W/m·K至2000W/m·K，特别地10W/m·K至1800W/m·K，或者100W/m·K至1600W/m·K。在一个实施方案中，跨面传导率是面内传导率的10倍至10000倍大，特别地100倍至1000倍大。可以对复合材料的面内热膨胀系数和跨面热膨胀系数各自独立地进行选择，并且可以各自独立地为1ppm/℃至50ppm/℃，特别地2ppm/℃至40ppm/℃，更特别地4ppm/℃至30ppm/℃。

复合材料的耗散因子在10千兆赫下测量可小于或等于0.02；特别地在10千兆赫下测量为小于或等于0.01；更特别地在10千兆赫下测量为小于或等于0.005。

复合材料具有相对低的模量和高的伸长率。这特别有助于铜互连的可靠性，原因是其防止了在部件进行热循环时过量应力施加在镀铜通孔的壁上。在一个实施方案中，复合材料的拉伸模量小于3000兆帕(MPa)，特别地100MPa至3000MPa，更特别地200MPa至2500MPa。在另一个实施方案中，介电材料的伸长率大于5％。

复合材料还可具有低的吸湿性，这导致基底在使用时和储存期间均对环境条件较不敏感。在一个实施方案中，在23℃下浸入水中24小时的吸湿率为0.05％至0.3％。

复合材料还可包含另外的填料，例如用于调节复合材料介电性能的填料。可以使用低膨胀系数的填料，例如玻璃珠、二氧化硅或磨碎的微玻璃纤维。可以使用热稳定的纤维，例如芳香族聚酰胺或聚丙烯腈。代表性填料包括：二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、熔凝非晶态二氧化硅、刚玉、硅灰石、芳香族聚酰胺纤维(例如，来自DuPont的KEVLAR^TM)、玻璃纤维、Ba₂Ti₉O₂₀、石英、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐(天然的和合成的)以及热解法二氧化硅(例如，可购自CabotCorporation的Cab-O-Sil)，其每一种可以单独使用或组合使用。

填料可为实心颗粒、多孔颗粒或中空颗粒形式。填料的粒径影响多个重要性能，包括：热膨胀系数、模量、伸长率和阻燃性。在一个实施方案中，填料的平均粒径为0.1微米至15微米，特别地0.2微米至10微米。可以使用具有双峰、三峰或更多平均粒径分布的填料的组合。基于复合材料的总重量，填料可以以0.1重量％至80重量％，特别地1重量％至65重量％或者5重量％至50重量％的量包含在内。

为了改善氮化硼、填料(如果存在的话)和聚合物之间的粘附性，可以使用偶联剂，例如硅烷、锆酸盐/酯或钛酸盐/酯。可以对氮化硼和填料(如果存在的话)进行预处理，或者可以将偶联剂包含在聚合物中。当存在时，基于复合材料的总重量，偶联剂可以以0.01重量％至2.0重量％的量存在。

聚合物还可以任选地包含添加剂，例如固化引发剂、交联剂、粘度改性剂、润湿剂、阻燃剂和抗氧化剂。添加剂的具体选择取决于复合材料的具体应用以及用于这种应用的期望性能，并且对其进行选择以增强或者不显著不利地影响电路子组件的电性能，例如热导率、介电常数、耗散因子、介电损失和/或其他期望的性能。

示例性固化引发剂包括可用于引发复合材料中的聚合物固化(交联)的那些。实例包括但不限于：叠氮化物、过氧化物、硫和硫衍生物。自由基引发剂作为固化引发剂是特别期望的。自由基引发剂的实例包括过氧化物、氢过氧化物和非过氧化物引发剂，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。过氧化物固化剂的实例包括二异丙苯基过氧化物、α,α-二(叔丁基过氧基)-m,p-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷-3(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，以及包含上述固化引发剂中的一种或更多种的混合物。当使用时，基于复合材料的总重量，固化引发剂可以以0.01重量％至5重量％的量存在。

交联剂为在介电材料固化时增加交联密度的反应性单体或聚合物。在一个实施方案中，这样的反应性单体或聚合物能够与复合材料中的聚合物共反应。合适的反应性单体的实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和多官能丙烯酸酯单体(例如，可购自Sartomer Co.的Sartomer化合物)等，其所有都可商购得到。基于复合材料的总重量，交联剂的使用量为0.1重量％至50重量％。

示例性抗氧化剂包括自由基清除剂和金属减活剂。自由基清除剂的非限制性实例为聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可以以商品名Chimassorb 944购自Ciba Chemicals。金属减活剂的非限制性实例为2,2-草酰二酰胺基双[乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，可以以商品名Naugard XL-1购自Uniroyal Chemical(Middlebury，CT)。可以使用单个抗氧化剂或者两种或更多种抗氧化剂的混合物。基于复合材料的总重量，抗氧化剂通常以最高达3重量％，特别地0.5重量％至2.0重量％的量存在。

可以存在偶联剂以促进形成或参与连接金属表面或填料表面与聚合物的共价键。示例性偶联剂包括3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷和六亚甲基二硅氮烷。

代表性阻燃剂添加剂包括含溴、磷和金属氧化物的阻燃剂。合适的含溴阻燃剂可以例如以商品名Saytex BT-93W(亚乙基双四溴萘酰胺)、Saytex 120(十四溴二苯氧基苯)购自Albemarle Corporation；以及以商品名BC-52、BC-58购自Great Lake；以商品名FR1025购自Esschem Inc。合适的含磷阻燃剂包括多种不同的基于有机磷的化合物，例如式(GO)₃P＝O的芳香族磷酸酯，其中G各自独立地为C1-36烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，前提条件是至少一个G为芳香族基团。G基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯。另一些合适的芳香族磷酸酯可为，例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳香族磷酸酯为其中各个G均为芳香族的芳香族磷酸酯，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯等。合适的双官能或多官能芳香族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯、其低聚的和多聚的对应物(counterpart)等。还可以使用金属次膦酸盐。次膦酸/盐/酯的实例为次膦酸盐(例如无环次膦酸盐)和次膦酸酯。次膦酸/盐/酯的另外实例为二次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸以及这些酸的盐，例如铝盐和锌盐。氧化膦的实例为异丁基双(羟基烷基)氧化膦和1,4-二异丁烯-2,3,5,6-四羟基-1,4-二膦氧化物或1,4-二异丁烯-1,4-二磷酰基-2,3,5,6-四羟基环己烷。含磷化合物的另外实例为(Great Lakes)、(Great Lakes)、NcendX(Albemarle)、Hostaflam(Clariant)、Hostaflam(Clariant)、EXOLIT 935(Clariant)和Cyagard RFCyagard RF 以及Cyagard RF 1243R(Cyagard为Cytec Industries的产品)。在一个特别有利的实施方案中，当无卤素的复合材料与EXOLIT 935(次膦酸铝)一起使用时，其具有优良的阻燃性。另外一些阻燃剂包括三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、蜜白胺、氰尿酰胺(Melon)、蜜勒胺、胍、磷腈(phosphazanes)、硅氮烷、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物)和DOPO(10-5二羟基苯基,10-H-9氧杂磷杂菲-氧化物)(10-5dihydroxyphenyl,10-H-9oxaphosphaphenanthrenelo-oxide)。合适的金属氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、锡酸锌和氧化硼。阻燃剂可以以本领域中已知的各种类型的试剂的量存在。

复合材料可以通过如下来制造：使聚合物或预聚物组合物与氮化硼合并以制造导热复合材料。所述合并可以通过任何适当方法进行，例如共混、混合或搅拌。在一个实施方案中，包含聚合物和氮化硼的用于形成复合材料的组合物的组分可以通过溶解或悬浮于溶剂中来合并以提供涂覆混合物或溶液。对溶剂进行选择以溶解聚合物或预聚物组合物，分散氮化硼和可能存在的任何其他任选的填料，并且具有便于成形和干燥的蒸发速率。可能溶剂的非排他性列表为二甲苯；甲苯；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；己烷；和高级液体线性烷烃，例如庚烷、辛烷、壬烷等；环己烷；异佛尔酮；以及多种不同的基于萜烯的溶剂。特定的示例性溶剂包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和己烷，并且更特别地二甲苯和甲苯。溶液或分散体中的组合物的组分浓度不是关键性的并将取决于所述组分的溶解度、所使用的填料水平、施用方法和其他因素。通常，基于所述溶液的总重量，所述溶液包含10重量％至50重量％的固体(除溶剂以外的所有组分)，更特别地15重量％至40重量％的固体。所述涂覆混合物可在载体上形成，随后从该载体脱离，或者可在例如导电金属层的基底上形成，随后将形成电路结构层。

在例如通过流延形成层之后，在环境条件下或者通过强制通风或加热空气使溶剂蒸发以形成复合材料。在干燥过程中所述层可以不固化或部分固化(B阶段)，或者如果需要，在干燥之后所述层可以部分或完全固化。可以在例如20℃至200℃，特别地30℃至150℃，更特别地40℃至100℃下对所述层进行加热。所得复合材料可以在层压(例如对于泡沫)并固化之前储存、部分固化并然后储存，或者在堆叠之后层压并完全固化。

或者，例如如果使用热固性材料，则所述方法可包括使预聚物组合物聚合以制造导热复合材料。在其中氮化硼是多孔氮化硼的实施方案中，聚合物可以在多孔氮化硼的孔中形成(例如聚合)。

在形成泡沫的另一个实施方案中，通过本领域已知的方法(例如机械起泡)使复合材料发泡并流延以形成层；或者在形成层之前或之后通过化学或物理发泡剂使复合材料发泡。

复合材料层的厚度将取决于其预期的用途。在一个实施方案中，复合材料的厚度为5微米至1000微米，特别地5微米至500微米，更特别地5微米至400微米。在另一个实施方案中，当用作介电基底层时，复合材料的厚度为25微米至400微米，特别地50微米至200微米，并且更特别地75微米至150微米。

复合材料可用于各种电路材料。如本文使用的电路材料为用于制造电路和多层电路的制品，并且包括电路子组件、接合板层(bond plies)、涂覆有树脂的导电层、无覆盖的介电层、空白膜(free film)和覆盖膜。电路子组件包括固定附接至介电层上的具有导电层(例如，铜)的电路层压件。双覆层电路层压件具有两个导电层，介电层的每个面上具有一个导电层。例如通过刻蚀使层压件的导电层图案化提供了电路。多层电路包括多个导电层，其至少之一包括导电布线图案。通常，多层电路通过如下形成：使用接合板层将一个或更多个电路层压在一起；用后续被刻蚀的涂覆有树脂的导电层构建附加层；或者通过添加无覆盖的介电层随后进行附加的金属化来构建附加层。形成多层电路之后，可以使用已知的成孔技术和电镀技术在导电层之间产生可用的电通路。

用于形成电路材料电路层压件的有用导电层可包括而不限于：不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属以及包含上述至少之一的合金，而铜为示例性的。合适的导电层包括导电金属的薄层，如，目前用于形成电路的铜箔，例如电沉积的铜箔。

在一个实施方案中，层压件通过如下形成：将一层或更多层介电复合材料放置在一片或两片经涂覆或未经涂覆的导电层之间(粘合层可以设置在至少一个导电层与至少一个介电基底层之间)以形成电路基底。导电层可以直接接触介电基底层或任选的粘合层，特别地没有中间层。或者，粘合层或接合板层可以位于导电层与介电层之间。接合板层的厚度可小于介电层厚度的10％。

然后可以将层状材料置于压机(例如，真空压机)中，在适合于接合层并形成层压件的压力和温度以及持续时间下。层压和固化可以例如使用真空压机通过一步法，或者通过多步法进行。在一个示例性一步法中，对于PTFE聚合物基体，可将层状材料置于压机中，达到层压压力(例如，约150psi至约400psi)并且加热至层压温度(例如，约260℃至约390℃)。将层压温度和压力保持期望的保温时间(soak time)，即约20分钟，并且其后冷却(而仍在压力下)至低于约150℃。

在一个示例性多步法中，可以在约150℃至约200℃的温度下进行过氧化物固化步骤，然后可以使部分固化的堆叠体(stack)在惰性气氛下经历高能电子束辐射固化(E-束固化)或高温固化步骤。使用两阶段固化可以向所得层压件赋予异常高的交联度。第二阶段中使用的温度通常为约250℃至约300℃，或者聚合物的分解温度。该高温固化可以在烘箱中进行但是也可以在压机中进行，即作为初步层压和固化步骤的延续。具体的层压温度和压力将取决于具体的粘合剂组合物和基底组合物，并且本领域普通技术人员无需进行过多实验就可容易地确定。

图1中示出了示例性电路子组件。子组件是单覆层层压件10，其包括位于介电基底层14上并与介电基底层14接触的导电金属层12。介电基底层14包括交联的含氟聚合物，并且还可任选地包含颗粒填料，使得介电复合材料由此形成。介电基底层14中可以存在任选的玻璃网(未示出)。应理解，在本文所述的所有实施方案中，各个层可以完全或部分地彼此覆盖，并且还可以存在另外的导电层、图案化电路层和介电层。还可以存在任选的粘合(接合板层)层(未示出)，并且所述粘合层可为未固化的或部分固化的。可以使用上述层压件形成许多不同的多层电路结构。

图2中的20示出了多层电路组件的另一个实施方案。双覆层电路层20包括设置在介电基底层24相反侧上的导电层22、26。介电基底层可包含填料。介电基底层24还可以包括织造或非织造网(未示出)。

图3中示出了电路子组件30，其包括设置在介电基底层34相反侧上的电路层32和导电层36。介电基底层34还可以包括织造或非织造网(未示出)。

图4示出了示例性多层电路组件40，其具有第一双覆层电路50、第二双覆层电路60和设置在它们之间的接合板层70。双覆层电路50包括设置在两个导电电路层54、56之间的介电基底52。双覆层电路60包括设置在两个导电电路层64、66之间的介电基底62。介电基底52、62之一或二者可以包含硼硅酸盐微球作为填料。各介电基底层52、62可包括织造或非织造玻璃增强件(未示出)。还示出了两个盖层80、90。各盖层80、90包括分别设置在接合板层84、94上的导电层82、92。

在另一个实施方案中，复合材料是泡沫的形式。泡沫可具有开孔或闭孔结构。

预示性实施例

使聚(亚苯基醚)(NORYL 640-111，1克(g))、丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon 184MA-6，1g)、固化剂(Perkadox，0.5g)和氮化硼纳米管(1g)在二甲苯中合并，然后进行流延以形成层，并干燥该层以形成复合材料。该复合材料具有期望的导热性、介电性能和机械性能。

通过以下实施方案对本发明进行进一步说明，所述实施方案不限制权利要求。

实施方案1.一种导热复合材料，包含：聚合物；和氮化硼，其中所述氮化硼为纳米纤维、纳米管、纳米片或其组合的形式。

实施方案2.实施方案1的导热复合材料，其中所述氮化硼是纳米纤维或纳米管的形式。

实施方案3.实施方案1至2中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述氮化硼为纳米纤维的形式，并且其中纳米纤维是织造形式。

实施方案4.实施方案1至3中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述氮化硼的横截面尺寸为1纳米至100纳米。

实施方案5.实施方案1至4中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述氮化硼的长度为100纳米至10毫米。

实施方案6.实施方案1至5中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述氮化硼的纵横比为10至1000000。

实施方案7.实施方案1至6中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述氮化硼在基本垂直于聚合物层的主表面的方向上延伸。

实施方案8.一种导热复合材料，包含：含有孔的氮化硼；和位于所述氮化硼的孔中的聚合物。

实施方案9.实施方案8的导热复合材料，其中所述氮化硼的平均孔径为5纳米至1000纳米。

实施方案10.根据实施方案8至9中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述氮化硼为掺杂的氮化硼。

实施方案11.根据实施方案8至10中任一项或更多项的导热复合材料，其中所述复合材料为层的形式。

实施方案12.一种制造实施方案1至11中任一项或更多项的导热复合材料的方法，所述方法包括：使聚合物或预聚物组合物与氮化硼和溶剂合并以形成混合物；将所述混合物流延以形成层；以及移除所述溶剂以制造所述导热复合材料。

实施方案13.实施方案12的方法，还包括使所述聚合物交联。

实施方案14.实施方案12至13中任一项或更多项的方法，还包括使所述聚合物发泡。

实施方案15.实施方案12至14中任一项或更多项的方法，其中所述氮化硼为多孔氮化硼，所述方法还包括使所述预聚物组合物在所述多孔氮化硼的孔中聚合。

实施方案16.一种电路材料，包括实施方案1至15中任一项或更多项的导热复合材料，其任选地设置在导电层上。

实施方案17.一种印刷电路板，包括实施方案1至15中任一项或更多项的导热复合材料，其设置在电路上。

本文使用的“烷基”意指具有特定数目的碳原子，特别是1至12个碳原子，更特别地1至6个碳原子的直链或者支链饱和脂肪族烃。烷基包括例如具有1至50个碳原子的基团(C₁至C₅₀烷基)。

“芳基”意指其中所有环成员均为碳并且至少一个环为芳香族环的环状基团，所述基团具有特定数目的碳原子，特别地6至24个碳原子，更特别地6至12个碳原子。可以存在多于一个环，并且任何附加环可以独立地为芳香族、饱和的或部分不饱和的环，并且可以为稠合的环、悬垂的环、螺环或者其组合。

本文使用的“过渡金属”是指元素周期表第3至11族的元素。

本文公开的范围包括端点和所有中间值，并且可独立地组合。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、量或重要性，而是用于将一个元件与另一元件区分开来，并且本文中的术语“一”和“一个”不表示量的限制，而是表示存在至少一个所述的项目。“或”意指“和/或”。如本文使用的术语板、膜、片和层可互换使用，并且不旨在表示尺寸。此外，如本文使用的溶解介质包括溶解介质。所有参考文献通过引用整体并入本文。

尽管已经参照本发明的多个实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其元件。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为实施本发明所预期的最佳实施方式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (17)

1.一种导热复合材料，包含：

聚合物；和

氮化硼，其中所述氮化硼为纳米纤维、纳米管、纳米片或其组合的形式。

2.根据权利要求1所述的导热复合材料，其中所述氮化硼为纳米纤维或纳米管的形式。

3.根据权利要求1至2中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼为纳米纤维的形式，并且其中所述纳米纤维为织造形式。

4.根据权利要求1至3中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼的横截面尺寸为1纳米至100纳米。

5.根据权利要求1至4中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼的长度为100纳米至10毫米。

6.根据权利要求1至5中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼的纵横比为10至1000000。

7.根据权利要求1至6中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼在基本垂直于聚合物层的主表面的方向上延伸。

8.一种导热复合材料，包含：

含有孔的氮化硼；和

位于所述氮化硼的孔中的聚合物。

9.根据权利要求8所述的导热复合材料，其中所述氮化硼的平均孔径为5纳米至1000纳米。

10.根据权利要求8至9中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述氮化硼为掺杂的氮化硼。

11.根据权利要求8至10中任一项或更多项所述的导热复合材料，其中所述复合材料为层的形式。

12.一种制造根据权利要求1至11中任一项或更多项所述的导热复合材料的方法，所述方法包括：

使聚合物或预聚物组合物与氮化硼和溶剂合并以形成混合物；

使所述混合物流延以形成层；以及

移除所述溶剂以制造所述导热复合材料。

13.根据权利要求12所述的方法，还包括使所述聚合物交联。

14.根据权利要求12至13中任一项或更多项所述的方法，还包括使所述聚合物发泡。

15.根据权利要求12至14中任一项或更多项所述的方法，其中所述氮化硼为多孔氮化硼，所述方法还包括使所述预聚物组合物在所述多孔氮化硼的孔中聚合。

16.一种电路材料，包括根据权利要求1至15中任一项或更多项所述的导热复合材料，其任选地设置在导电层上。

17.一种印刷电路板，包括设置在导电层上的根据权利要求1至15中任一项或更多项所述的导热复合材料。