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CN106243319A - 耐弯折的水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

耐弯折的水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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CN106243319A
CN106243319A CN201610607903.5A CN201610607903A CN106243319A CN 106243319 A CN106243319 A CN 106243319A CN 201610607903 A CN201610607903 A CN 201610607903A CN 106243319 A CN106243319 A CN 106243319A
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CN
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bending
resistance
emulsion
component
aqueous polyurethane
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CN201610607903.5A
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董海普
李斐
谢允斌
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Shanghai Weikai Optoelectronic New Materials Co Ltd
Shanghai Chengying New Material Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Weikai Optoelectronic New Materials Co Ltd
Shanghai Chengying New Material Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种耐弯折的水性聚氨酯乳液及其制备方法，该乳液包括水和树脂，其中，树脂包括如下反应组分：脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、亲水扩链剂、短链扩链剂和后扩链剂。该制备方法为：将聚醚多元醇与芳香族二异氰酸酯进行反应，得到组分A；将组分A与脂肪族二异氰酸酯和聚酯多元醇进行反应，得到组分B；在组分B中加入亲水扩链剂，于进行反应后，加入短链扩链剂，进行反应后，降温至50℃以下，调节pH值和粘度，加入水，进行乳化反应后，得到所述耐弯折的水性聚氨酯乳液。本发明采用聚醚多元醇和芳香族异氰酸酯优先反应，避免芳香族异氰酸酯的高结晶性导致的体系粘度过大或凝胶的不良影响。

Description

耐弯折的水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐弯折的水性聚氨酯乳液及其制备方法，属于水性涂料技术领域。
背景技术
聚氨酯(PU)是一种性能介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，由于其主链结构中“软段”和“硬段”存在微相分离，软段提供了PU材料的弹性、韧性及低温性能，硬段则提供PU材料的硬度、强度和模量性能。使得聚氨酯既可以拥有橡胶的弹性又有塑料的硬度，可调节范围宽，应用十分广泛。
当合成聚氨酯运用于包装表面的涂层时，由于制品经常需要多次弯折，最终定型为包装盒，因此对涂层本身的耐弯折性就有一定的要求。涂层的耐弯折性越好，涂层以及涂层上的油墨层出现破口等缺陷的风险就越低。而一旦出现破口和断裂，不仅影响包装复合材料本身的美观，对包装盒的密封性也有破坏。因此开发一款适用于包装表面涂层的耐反复弯折的涂料，具有重要意义。
传统提升聚氨酯涂料的耐弯折性，主要通过使用聚醚多元醇作为PU材料的软段合成聚氨酯材料，以及通过合成过程中或合成过程结束后，加入适量交联剂提升分子量的方式。但前者的强度，基材附着力以及其他方面的物性会显著下降，而后者又存在合成以及放置稳定性差，流平性，复合材料的平整度下降等缺陷。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种耐弯折的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种耐弯折的水性聚氨酯乳液，包括水和树脂，水和树脂的质量比约为7:3，其中，所述树脂包括按重量百分数计的如下反应组分：
作为优选方案，所述脂肪族二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。其加入量的质量百分数若高于这个范围，会造成最终分子量过小，乳液各方面性能不足；若低于这个范围，又会导致合成粘度过大易凝结。
作为优选方案，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。其加入量的质量百分数若高于这个范围，会造成合成稳定性差，易凝胶；若低于这个范围，又会导致耐温和硬度性能不足。
作为优选方案，所述聚酯多元醇的数均分子量为3000～6000。
作为优选方案，所述聚酯多元醇选自聚己二酸-丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的至少一种。其加入量的质量百分数若高于这个范围，会造成耐温性能不足；若低于这个范围，又会导致耐折性能不足。
作为优选方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～3000。
作为优选方案，所述聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚醚三醇中的至少一种。其加入量的质量百分数若高于这个范围，会造成乳液耐温和硬度性能很低；若低于这个范围，又会导致耐折性能不足。
作为优选方案，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；所述短链扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇其中的至少一种；所述后扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺中的至少一种。其加入量的质量百分数若高于这个范围，均会造成合成稳定性差；若低于这个范围，又会导致乳液稳定性差，易破乳或其他不良现象。
第二方面，本发明提供了一种如前述的耐弯折的水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将聚醚多元醇与芳香族二异氰酸酯在60～70℃下进行反应，得到组分A；
S2：将所述组分A与脂肪族二异氰酸酯和聚酯多元醇在80～90℃下进行反应，得到组分B；
S3：在所述组分B中加入亲水扩链剂，于80～85℃下进行反应后，加入短链扩链剂，于70～75℃下进行反应后，降温至50℃及以下，调节pH值为6～7，粘度为200～1000cp，加入水，进行乳化反应后，得到所述耐弯折的水性聚氨酯乳液。
作为优选方案，前述方法还包括如下步骤：
步骤S3所述的乳化反应中还加入后扩链剂。
本发明分别合成，采用聚醚多元醇和芳香族异氰酸酯反应，合成规整的拥有“-NCO”封端的聚醚型聚氨酯预聚体，以及聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯反应合成规整的聚酯型聚氨酯预聚体，混合后再通过扩链剂将两种预聚体聚合到一起。并在聚醚多元醇反应中选用芳香族异氰酸酯配合，以增加聚醚段的强度和物性，在聚酯多元醇使用中选用分子量大的单体，以增加最终聚氨酯材料的韧性。通过合理的原材料选用与结构设计，做到拥有聚醚段和大分子量聚酯段双重“协同作用”的复合聚氨酯乳液，对大幅度提升聚氨酯乳液耐弯折性能，与促进行业发展有着重要影响。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、采用聚醚多元醇和芳香族异氰酸酯优先反应，避免芳香族异氰酸酯的高结晶性导致的体系粘度过大或凝胶的不良影响；
2、由于采用大量短链扩链剂，本复合乳液成膜后非常致密，可抵抗化学品渗入，提升了耐化学品以及拒水、拒油性能；
3、本乳液成膜好并具备较好的胶膜硬度，适用于不同材料表面的使用；
4、由于分子链段上有极性聚酯链段，大分子又拥有阴/非离子强度，因而具备较好的渗透性和对基材的附着力；
5、本乳液与其他水性聚氨酯(聚酯型、聚醚型)、油性聚氨酯、水性丙烯酸乳液等混合均有良好的相容性，可混合后用于更广泛的领域。
6、本乳液合成过程中不含金属类催化剂，低VOC，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：
a 甲苯二异氰酸酯 35g
b 聚醚二元醇(分子量2000) 160g
c 异佛尔酮二异氰酸酯 290g
d 聚酯二元醇(分子量3000) 300g
e 二羟甲基丁酸 140g
f 丁二醇 110g
g 中和剂 70g
h 二乙烯基三胺 40g
i 丙酮 1000g
j 去离子水 2060g
上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：
组分b在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分b中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分a，保持65℃反应2h后待用，整体为组分A。
组分d在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分d中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，保持85℃。保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应2h，加入组分A混合15min。后加入组分e，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分f，反应1.5小时。冷却至50℃，加入组分g，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分j，待完全搅拌开成乳液，加入组分h，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。
性能评价：
固含量 ≥35％
乳液成膜后耐温性 ≥130℃涂层出现发花
乳液复合到卡纸耐弯折性 ≥60次反复弯折不破口
乳液成膜耐乙醇(50％，V/V)30H 无变化
乳液成膜硬度 ≥H
乳液储存稳定性 50℃，3个月以上未有异常
实施例2
本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：
上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：
组分b在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分b中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分a，保持65℃反应2h后待用，整体为组分A。
组分d在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分d中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，保持85℃。保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应2h，加入组分A混合15min。后加入组分e，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分f，反应1.5小时。冷却至50℃，加入组分g，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分j，待完全搅拌开成乳液，加入组分h，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。
性能评价：
固含量 ≥35％
乳液成膜后耐温性 ≥135℃涂层出现发花
乳液复合到卡纸耐弯折性 ≥70次反复弯折不破口
乳液成膜耐乙醇(50％，V/V)24H 无变化
乳液成膜硬度 ≥2H
乳液储存稳定性 50℃，3个月以上未有异常
实施例3
本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：
a 二苯基甲烷二异氰酸酯 60g
b 聚醚二元醇(分子量2000) 140g
c 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 288g
d 聚酯二元醇(分子量3500) 350g
e 二羟甲基丙酸 118g
f 丁二醇 90g
g 中和剂 58g
h 异佛尔酮二胺 79g
i 丙酮 1100g
j 去离子水 2140g
上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：
组分b在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分b中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分a，保持65℃反应2h后待用，整体为组分A。
组分d在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分d中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，保持85℃。保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应2h，加入组分A混合15min。后加入组分e，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分f，反应1.5小时。冷却至50℃，加入组分g，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分j，待完全搅拌开成乳液，加入组分h，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。
性能评价：
固含量 ≥35％
乳液成膜后耐温性 ≥140℃涂层出现发花
乳液复合到卡纸耐弯折性 ≥50次反复弯折不破口
乳液成膜耐乙醇(50％，V/V)30H 无变化
乳液成膜硬度 ≥H
乳液储存稳定性 50℃，3个月以上未有异常
实施例4
本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：
a 甲苯二异氰酸酯 42g
b 聚醚二元醇(分子量1500) 120g
c 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 270g
d 聚酯二元醇(分子量5000) 450g
e 二羟甲基丙酸 120g
f 丁二醇 105g
g 中和剂 70g
h 异佛尔酮二胺 83g
i 丙酮 1400g
j 去离子水 2300g
上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：
组分b在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分b中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分a，保持65℃反应2h后待用，整体为组分A。
组分d在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分d中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，保持85℃。保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应2h，加入组分A混合15min。后加入组分e，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分f，反应1.5小时。冷却至50℃，加入组分g，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分j，待完全搅拌开成乳液，加入组分h，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。
性能评价：
固含量 ≥35％
乳液成膜后耐温性 ≥125℃涂层出现发花
乳液复合到卡纸耐弯折性 ≥80次反复弯折不破口
乳液成膜耐乙醇(50％，V/V)30H 无变化
乳液成膜硬度 ≥H
乳液储存稳定性 50℃，3个月以上未有异常
对比例1
本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：
a 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 390g
b 聚酯二元醇(分子量4000) 600g
c 二羟甲基丙酸 118g
d 丁二醇 85g
e 中和剂 62g
f 乙二胺 36g
g 丙酮 1500g
h 去离子水 2300g
上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：
组分b在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分b中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，保持85℃。保持搅拌并加入组分a，保持85℃反应2h。后加入组分c，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分d，反应1.5小时。冷却至50℃，加入组分e，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分h，待完全搅拌开成乳液，加入组分f，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。
性能评价：
固含量 ≥35％
乳液成膜后耐温性 ≥120℃涂层出现发花
乳液复合到卡纸耐弯折性 ＜7次反复弯折不破口
乳液成膜耐乙醇(50％，V/V)24H 溶解率＞50％
乳液成膜硬度 ≥H
乳液储存稳定性 50℃，3个月以上未有异常
对比例2
本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：
a 异佛尔酮二异氰酸酯 570g
b 聚醚二元醇(分子量2000) 400g
c 二羟甲基丙酸 98g
d 丁二醇 115g
e 中和剂 50g
f 异佛尔酮二胺 80g
g 丙酮 1000g
h 去离子水 2500g
上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：
组分b在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分b中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，保持85℃。保持搅拌并加入组分a，保持85℃反应2h。后加入组分c，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分d，反应1.5小时。冷却至50℃，加入组分e，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分h，待完全搅拌开成乳液，加入组分f，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。
性能评价：
固含量 ≥35％
乳液成膜后耐温性 ＜90℃涂层出现发花
乳液复合到卡纸耐弯折性 ＜15次反复弯折不破口
乳液成膜耐乙醇(50％，V/V)20H 无变化
乳液成膜硬度 ＜B
乳液储存稳定性 50℃，3个月以上未有异常
由对比例1可以看出，仅适用较高分子量聚酯二元醇为主链结构，合成的聚氨酯，其耐弯折性远不如同时采用较高分子量聚酯二元醇和聚醚二元醇，合成的具有“协同作用”的聚氨酯，这很可能是由于聚酯段中酯键的柔韧性远不如醚键。且还存在耐溶剂性差的劣势。而从对比例2可以看出，如果单独使用聚醚二元醇为主链结构，合成的聚氨酯耐弯折性也不足，这很可能是由于醚键键能低强度差，并且还存在成膜后硬度低，耐温差等显著劣势，无法运用于外包装涂层。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种耐弯折的水性聚氨酯乳液，包括水和树脂，其特征在于，所述树脂包括按重量百分数计的如下反应组分：
2.如权利要求1所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为3000～6000。
5.如权利要求1或4所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己二酸-丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～3000。
7.如权利要求1或6所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚醚三醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；所述短链扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇其中的至少一种；所述后扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺中的至少一种。
9.一种如权利要求1所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚醚多元醇与芳香族二异氰酸酯在60～70℃进行反应，得到组分A；
S2：将所述组分A与脂肪族二异氰酸酯和聚酯多元醇在80～90℃下进行反应，得到组分B；
S3：在所述组分B中加入亲水扩链剂，于85～90℃下进行反应后，加入短链扩链剂，于70～75℃下进行反应后，降温至50℃及以下，调节pH值为6～7，粘度为200～1000cp，加入水，进行乳化反应后，得到所述耐弯折的水性聚氨酯乳液。
10.如权利要求9所述的耐弯折的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S3所述的乳化反应中还加入后扩链剂。
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