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CN106242085A - 一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理试剂技术领域，公开了一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法，其是由如下重量百分比的原料制成的：20～50％的羧酸类聚合物、0～5％的多元醇磷酸酯、1～5％的无机缓蚀剂、1～5％的有机缓蚀剂、1～5％的羟基乙酸、0.5～1％的苯并三氮唑和余量的去离子水。本发明的优点在于：本发明中的各组分具有很好的互补性、协同性和配伍性，具有较高的阻垢缓蚀性能，可以解决以海水作为循环冷却水的结垢腐蚀问题，本发明所用材料均为易生物降解的环保材料，属于低毒级工业产品，不污染海洋环境，是一种高效、经济的无磷、环保、杀菌型海水水处理剂。

Description

一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理试剂技术领域，更具体地说，涉及到一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
由于我国沿海地区淡水资源紧缺，建设在海湾内及近海的燃煤发电厂多使用海水作为循环冷却水，这样可以节约大量的淡水资源。但是，燃煤发电厂的循环冷却水直流排放会造成环境水域富营养化，会促进菌藻的生长，严重污染燃煤发电厂附近的海域并破坏生态环境。因此，必须采用海水循环冷却水处理技术，此项技术是在海水直流冷却技术和淡水循环冷却技术基础上提出的。
由于海水的含盐量较高，含有的腐蚀性、结垢性的离子浓度远远高于一般的淡水，并且微生物含量高，其他生物种类也较多，不符合国家标准《工业循环冷却水处理设计规范》规定的循环冷却水的水质要求。因而，用海水作为循环冷却水会导致严重的腐蚀、结垢和污泥生物附着等问题。所以，需要研制一种适用于不同工况条件、多种材质(包括不锈钢、碳钢、铜及其合金、铝及其合金、钛合金等)的海水循环冷却水用的新型水处理试剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，其具有无磷、易生物降解、阻垢缓蚀性能优良和环保等优点；本发明同时提供了海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，科学合理、简单易行。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，由如下重量百分比的原料制成：
优选的，各原料优化的质量百分比为：
优选的，所述的羧酸类聚合物是选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、S-羧乙基硫代琥珀酸、水解聚马来酸酐、马来酸酐-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种。
优选的，所述的无机缓蚀剂是钨酸钠。
优选的，所述的有机缓蚀剂是葡萄糖酸钠。
本发明海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的制备方法如下：
(1)依次将羧酸类聚合物及去离子水投入反应釜中，常温下搅拌10分钟；
(2)从反应釜中放出80～120kg的羧酸类聚合物和去离子水的混合溶液至敞口桶内，向敞口桶内投入钨酸钠，搅拌溶解后，将敞口桶中的混合溶液投入反应釜中；
(3)依次将有机缓蚀剂及苯并三氮唑缓慢的加入反应釜中，常温下搅拌30分钟；
(4)将多元醇磷酸酯投入高位槽中，将反应釜升温至40℃后，向反应釜中滴加多元醇磷酸酯，滴加时控制反应釜内的温度为40～50℃，滴加完毕后，在40～50℃的条件下搅拌30分钟；
(5)将反应釜降温至30℃以下，将羟基乙酸投入反应釜内，常温下搅拌30分钟，放料、过滤即得。
在使用本发明海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂时，只需要将本发明直接加入循环冷却水中即可，加入量为30～60mg/L。
本发明的阻垢机理如下：
本发明配方中的羧酸类聚合物为含有大分子链的高分子化合物，由于静电斥力、增溶和晶格畸变作用存在，因而对多种无机垢和胶体垢具有较好的分散溶解能力。羧酸类聚合物具有分散和阻垢作用，能分散可成为难溶盐结晶中心的难溶盐微粒，减少或控制难溶盐的聚集成垢，还能使沉积的晶体发生晶格畸变，达到阻垢的目的，用于预防碳酸钙、硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐的结垢沉积。
聚天冬氨酸及其钠盐有像蛋白质一样的酞胺基团，既能生物降解，又具有螯合和分散功能。聚环氧琥珀酸是一种无氮、非磷有机化合物，对多种金属离子具有螯合作用，生物降解性好，绿色环保。S-羧乙基硫代琥珀酸对重金属的螯合性、抗酸碱性好、分散性较强且具有非常好的生物降解性能。每个S-羧乙基硫代琥珀酸分子结构中含有一个磺酸基和三个羧基，在阻垢缓蚀功效方面强于含磷类阻垢剂，并且能适用于众多不同水质，能在金属表面生成致密的保护膜抑制金属腐蚀，同时能与其它化合物复配，极大的增强了缓蚀功效。
多元醇磷酸酯可与水中的Ca2+、Mg2+等离子生成很稳定的环状络合物，从而降低了水中的Ca2+、Mg2+等离子的浓度，使水中析出碳酸钙垢的可能性变小，即使在注水系统中已有钙垢沉淀的情况下，它也可以使钙垢疏松，生成易于流动的絮状物而被水流带走，因此能有效地阻止或减轻水中成垢盐类形成水垢。多元醇磷酸酯的毒性较低，可以在一定时间内被分解掉，它的水解产物也可以被生物自然降解，不易发生公害式排污问题。水解聚马来酸酐、马来酸酐-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸羟丙酯共聚物皆可生物降解。
本发明的缓蚀机理如下：
钨酸钠是一种环保型缓蚀剂，优点是无公害，可在碱性条件下起作用，对碳钢、紫铜、铜合金、铝、锌均有缓蚀作用。对防止氯离子对碳钢腐蚀及对不锈钢的应力腐蚀均有很好的作用。葡萄糖酸钠是一种多羟基羧酸型的缓蚀阻垢剂，缓蚀效果随温度升高而增加，当它与钨系缓蚀剂复配时可以使钨酸盐的缓蚀效果明显提高。葡萄糖酸钠无毒，不会造成环境污染。本配方中添加有苯并三氮唑，对铜及铜合金具有很好的缓蚀作用，对黑色金属同样有效。
同时，本发明中由于复配有少量羟基乙酸，因此强化了本发明的杀菌性能，由于羟基乙酸含有羟基和羧基的特殊结构，可与金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，因此对铁氧化细菌的生长具有明显的抑制作用。
与现有技术相比较，本发明所具有的有益效果是：
1、本发明中的各组分具有很好的互补性、协同性和配伍性，具有较高的阻垢缓蚀性能，可以解决以海水作为循环冷却水的结垢腐蚀问题，特别适用于铜、碳钢、不锈钢等材质所制造的循环水系统；
2、本发明产品技术指标符合《火力发电厂循环水用阻垢缓蚀剂》(DL/T806-2013)磷酸盐含量小于2.0％为无磷阻垢剂这一要求；
3、本发明在浓缩倍率1.5～2.0时，控制碳钢及铜合金腐蚀速率的技术性能指标达到《海水循环冷却水处理设计规范》(GB/T23248-2009)规定的碳钢0.075mm/a、铜0.005mm/a标准技术要求；
4、本发明还具有较好的杀菌性能，能够解决污泥生物附着等问题；
5、本发明所用材料均为易生物降解的环保材料，属于低毒级工业产品，不污染海洋环境，是一种高效、经济的无磷、环保、杀菌型海水水处理剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细的描述和说明，以下实施例中的原料的总重量均为1000kg，故以各原料的重量代替重量百分比进行描述：
实施例1
(1)依次将480kg聚环氧琥珀酸及394kg去离子水投入反应釜中，常温下搅拌10分钟；
(2)从反应釜中放出80kg的混合溶液至敞口桶内，向敞口桶内投入20kg钨酸钠，搅拌溶解后，将敞口桶中的混合溶液投入反应釜中；
(3)依次将40kg葡萄糖酸钠及6kg苯并三氮唑缓慢的加入反应釜中，常温下搅拌30分钟；
(4)将30kg多元醇磷酸酯投入高位槽中，将反应釜升温至40℃后，向反应釜中滴加多元醇磷酸酯，滴加时控制反应釜内的温度为40～50℃，滴加完毕后，在40～50℃的条件下搅拌30分钟；
(5)将反应釜降温至30℃以下，将30kg羟基乙酸投入反应釜内，常温下搅拌30分钟，放料、过滤即得。
实施例2
(1)依次将300kg聚天冬氨酸、150kg水解聚马来酸酐及413kg去离子水投入反应釜中，常温下搅拌10分钟；
(2)从反应釜中放出100kg的混合溶液至敞口桶内，向敞口桶内投入30kg钨酸钠，搅拌溶解后，将敞口桶中的混合溶液投入反应釜中；
(3)依次将30kg葡萄糖酸钠及7kg苯并三氮唑缓慢的加入反应釜中，常温下搅拌30分钟；
(4)将40kg多元醇磷酸酯投入高位槽中，将反应釜升温至40℃后，向反应釜中滴加多元醇磷酸酯，滴加时控制反应釜内的温度为40～50℃，滴加完毕后，在40～50℃的条件下搅拌30分钟；
(5)将反应釜降温至30℃以下，将30kg羟基乙酸投入反应釜内，常温下搅拌30分钟，放料、过滤即得。
实施例3
(1)依次将200kg聚环氧琥珀酸、200kg马来酸酐-丙烯酸共聚物及445kg去离子水投入反应釜中，常温下搅拌10分钟；
(2)从反应釜中放出80kg的混合溶液至敞口桶内，向敞口桶内投入20kg钨酸钠，搅拌溶解后，将敞口桶中的混合溶液投入反应釜中；
(3)依次将40kg葡萄糖酸钠及5kg苯并三氮唑缓慢的加入反应釜中，常温下搅拌30分钟；
(4)将50kg多元醇磷酸酯投入高位槽中，将反应釜升温至40℃后，向反应釜中滴加多元醇磷酸酯，滴加时控制反应釜内的温度为40～50℃，滴加完毕后，在40～50℃的条件下搅拌30分钟；
(5)将反应釜降温至30℃以下，将40kg羟基乙酸投入反应釜内，常温下搅拌30分钟，放料、过滤即得。
实施例4
(1)依次将100kg丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸羟丙酯共聚物、100kg水解聚马来酸酐、240kg聚天冬氨酸及415kg去离子水投入反应釜中，常温下搅拌10分钟；
(2)从反应釜中放出120kg的混合溶液至敞口桶内，向敞口桶内投入40kg钨酸钠，搅拌溶解后，将敞口桶中的混合溶液投入反应釜中；
(3)依次将40kg葡萄糖酸钠及5kg苯并三氮唑缓慢的加入反应釜中，常温下搅拌30分钟；
(4)将20kg多元醇磷酸酯投入高位槽中，将反应釜升温至40℃后，向反应釜中滴加多元醇磷酸酯，滴加时控制反应釜内的温度为40～50℃，滴加完毕后，在40～50℃的条件下搅拌30分钟；
(5)将反应釜降温至30℃以下，将40kg羟基乙酸投入反应釜内，常温下搅拌30分钟，放料、过滤即得。
实施例5
(1)依次将200kg羧乙基硫代琥珀酸、150kg马来酸酐-丙烯酸共聚物及412kg去离子水投入反应釜中，常温下搅拌10分钟；
(2)从反应釜中放出80kg的混合溶液至敞口桶内，向敞口桶内投入20kg钨酸钠，搅拌溶解后，将敞口桶中的混合溶液投入反应釜中；
(3)依次将30kg葡萄糖酸钠及8kg苯并三氮唑缓慢的加入反应釜中，常温下搅拌30分钟；
(4)将40kg多元醇磷酸酯投入高位槽中，将反应釜升温至40℃后，向反应釜中滴加多元醇磷酸酯，滴加时控制反应釜内的温度为40～50℃，滴加完毕后，在40～50℃的条件下搅拌30分钟；
(5)将反应釜降温至30℃以下，将40kg羟基乙酸投入反应釜内，常温下搅拌30分钟，放料、过滤即得。
对以上5个实施例的产物进行碳酸钙阻垢性能测定、缓蚀性能测定和动态模拟试验，所采用的碳酸钙阻垢性能测定方法为国家标准GB/T16632-2008《水处理阻垢剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》，所采用的缓蚀性能测定方法为国家标准GB/T18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》，所采用的动态模拟试验方法为化工行业标准HG/T2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》和GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》。
实验结果见下表：
国家标准GB/T23248-2009《海水循环冷却水处理设计规范》中对复配阻垢缓蚀剂的性能要求是：在敞开式系统中碳钢腐蚀率应小于0.075mm/a，铜合金和不锈钢的腐蚀率应小于0.005mm/a，粘附速率应小于15mcm，上述实验结果全部达到了国家标准的要求，并且优于国家标准的要求，本发明能够确保以海水作为循环冷却水的系统无结垢、腐蚀等现象，保证系统的稳定运行。而且本发明所用材料均为易生物降解的环保材料，属于低毒级工业产品，不污染海洋环境，是一种高效、经济的无磷、环保、杀菌型海水水处理剂。
尽管在上文中已经对本发明的特定实施例进行了详细描述和说明，但是对于本领域的技术人员来说，显然可以在不脱离本发明的精神的前提下对本发明作出各种各样的修改或变化。为了使本发明能够得到有效的保护，本发明所附的权利要求书将试图覆盖所有落于本发明精神内的各种修改或变化的技术方案。

Claims (7)

1.一种海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：
。
2.根据权利要求1所述的海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：
。
3.根据权利要求1或2所述的海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的羧酸类聚合物是选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、S-羧乙基硫代琥珀酸、水解聚马来酸酐、马来酸酐-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的无机缓蚀剂是钨酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的有机缓蚀剂是葡萄糖酸钠。
6.一种权利要求1或2所述的海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)依次将羧酸类聚合物及去离子水投入反应釜中，常温下搅拌10分钟；
(2)从反应釜中放出80～120kg的羧酸类聚合物和去离子水的混合溶液至敞口桶内，向敞口桶内投入钨酸钠，搅拌溶解后，将敞口桶中的混合溶液投入反应釜中；
(3)依次将有机缓蚀剂及苯并三氮唑缓慢的加入反应釜中，常温下搅拌30分钟；
(4)将多元醇磷酸酯投入高位槽中，将反应釜升温至40℃后，向反应釜中滴加多元醇磷酸酯，滴加时控制反应釜内的温度为40～50℃，滴加完毕后，在40～50℃的条件下搅拌30分钟；
(5)将反应釜降温至30℃以下，将羟基乙酸投入反应釜内，常温下搅拌30分钟，放料、过滤即得。
7.一种权利要求1或2所述的海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂的应用方法，其特征在于，使用时直接将海水循环冷却水无磷阻垢缓蚀剂加入循环冷却水中即可，加入量为30～60mg/L。
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