CN106241880A - 一种由废旧锰干电池回收高纯二氧化锰的方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧锌锰或碱性锰干电池分离制备高纯度二氧化锰的方法及其催化应用。具体是将废旧干电池进行破碎分拣、振动筛分、水洗脱盐、醇洗脱脂、碱洗、酸洗和中性水洗后，过滤出含二氧化锰的黑色粉末，通过二氧化锰自身的催化活性，将该二氧化锰粉末在密闭条件下与强氧化性添加剂或强氧化剂溶液混合，低温富氧焙烧脱碳和乙炔黑，制备出高纯度二氧化锰，并应用于催化降解石油化工的苯酚废水。本发明基于“以废治废”的思想，将固体废弃物合理利用分离纯化出活性催化剂用于处理工业废水。本发明技术能耗低，绿色环保，制备工艺流程简单，低温富氧焙烧，避免了二氧化锰高温分解，并转化了低价态碱锰盐，产品纯度高，产量大，回收率高；可快速催化降解石油化工的苯酚废水，催化降解效率高，处理后的工业废水化学需氧量COD达到国家工业废水排放标准。
Description
技术领域
本发明属于高纯度二氧化锰制备领域，具体为一种从废旧干电池(锌锰电池和碱性锰电池)中直接回收高纯度二氧化锰的技术，通过该技术回收的高纯度二氧化锰可作为催化剂降解石油化工苯酚废水。
技术背景
我国是干电池的生产和消费大国，每年一次性干电池的产量已突破400亿只，人均年消耗干电池达数十节，势必产生大量的废旧干电池，这些废旧干电池往往随生活垃圾一起填埋处理，众多对人体有害的化学物质会污染地下水和土壤，造成环境治理的困难；同时，废弃处理也是一种重要的资源浪费，干电池使用后，除负极锌被消耗成锌化合物外，其他物质基本保持原组成成分和状态。废锌锰和碱锰干电池中含量丰富的主要是一种两性无机氧化物-二氧化锰(EMD)，该物质具有良好的氧化和还原特性，在工业上广泛用于锌锰、碱锰、锂锰电池材料、有机合成催化剂、磁性材料、火柴助燃剂、玻璃着色和陶瓷釉药等原料。
由于我国废旧干电池回收利用技术成本过高，迄今回收利用率尚不足2％，废旧干电池的无害化处理一直是环境保护和固体废弃物资源化利用重点关注的领域。目前形成的废旧干电池处理技术主要是无害化填埋和综合利用两大类；其中，综合利用技术实际上是一种整合分离纯化的方法，将废旧干电池中可再生资源从干电池混合物中分离并有效利用，该类技术既可产生可观的经济效益，又可避免资源浪费和环境污染，具有十分广阔的发展前景。
根据现有已公布的技术中，废旧干电池综合利用技术主要有湿法冶金和火法冶金技术。湿法冶金基本原理是基于废旧电池中金属及化合物可溶于酸的性质，将破碎分选后的粉末酸化处理成溶液，过滤除杂，调节pH值，沉淀分离Al、Fe等微量元素后，利用化学沉淀、电化学沉积或者萃取分离等方法回收MnO2等目标组分。此技术处理类别较多，所制得的MnO2纯度高。专利CN1120592A公布了一种将废旧干电池粉碎，筛分出锌片、铁等，再利用浓硫酸造粒净化焙烧，并在80～95℃下同池电解由阴阳两极分别沉积出锌和二氧化锰；CN1321224C(2007.06.13公告)改进了这一技术，电池破碎后利用浮选除去碳粉，室温下电解将Zn2+从二氧化锰混合粉末中分离。湿法冶金工艺特点是将废旧干电池中的MnO2还原为可溶于酸的Mn2+，再严格控制电位将Mn2+氧化为MnO2，回收MnO2纯度高但需消耗大量的二次电能，工艺副反应多，流程控制困难，该改进技术虽避免了MnO2的溶解和电化学氧化过程，仅电解锌离子，但回收MnO2的纯度和产率均受浮选工艺制约。CN1263896C (2006.07.12公告)提出了将废旧干电池450℃以上绝氧直接热解3.5h分解有机物，并还原MnO2后硫酸酸化再电解制备高纯度的MnO2，以减少湿法杂质含量并提高锌锰溶出率。此工艺分解温度需要高达1000℃，消耗了大量热能，且热解过程中产生大量有机废气增加了处理工序和环境污染。此外，涉及湿法回收和再利用废旧干电池的相关技术还有专利CN87102008A，CN1284259C，US4992149，CN102110825A，CN101673829A，CN101255495A等。
湿法分离工艺流程较简单，易于实现对电池中不同物种的分别回收，但该流程操作费用高，耗能大，酸和水消耗量大，物质损耗量多，往往会带来二次污染。
另一种回收技术是火法冶金工艺，此技术借助工业处理软锰矿的方法，利用高温将废旧干电池中的金属及化合物分解、挥发，氧化和还原实现分离。此技术根据过程条件又分为常压和真空两种。目前，火法冶金技术仍是处理废旧干电池的最佳方法，尤其是处理含汞废电池。专利CN102569838A公开了一种火法冶金回收锰系废电池中锰、铁、锌和锂等金属资源的综合利用技术，该技术将电池破碎筛分、造粒并与等粒径废铁粉混合，于1300-1700℃熔炼炉中富氧熔炼1.0h，该工艺回收的锰直接制备锰铁合金，回收率高，成本低，工艺简单，但处理温度过高，造粒工艺控制困难。CN1349860A公开的废旧干电池热解气化焚烧处理技术是将电池压碎分拣后，经热解炉点火热解，产生的可燃气经过滤冷却后回收金属蒸汽。该技术主要利用火法冶金技术无害化处理废旧干电池，工艺能耗大，且仅回收电池中少量的金属材料，产生大量含有害物质的废蒸汽。CN101069893A提出一种干馏分离装置处理废锌锰干电池，实现多组分分离回收，废电池直接在干馏塔内600℃干馏段挥发出汞和铵化物，并达到液体融熔态析出锌液，经提升输送，筛分获得二氧化锰粉末，截留物磁选分离出铁，剩余碳和铜等。该工艺操作简单，但流程和装置复杂，投资大，干馏温度高，能耗大，分离产品纯度难以控制。最近，黎俊青等提出一种基于真空技术的干湿复合方法回收废旧锌锰干电池中的二氧化锰并制备锰铁合金。电池经机械分离、分拣后，采用真空热解在高温下将碳及有机物分解产生还原性气体将MnO2还原至MnO，酸化后电解氧化制备MnO2，此技术虽结合了火法和湿法的工艺特点，但其流程复杂，仍需消耗大量的电能和机械能，二次污染较严重。此外，利用火法冶金技术的相关专利还有：CN1743275A，CN1284259C，CN1266793C，CN1144309C，CN1194252A，CN100579675C，CN1598064A，CN1120592A，CN1221052C，CN1266793C，CN1284259等。
火法冶金技术能分离出废电池中多种有用物质，但存在工艺流程复杂，高温处理能 耗大且易导致二次污染的气体或固体，产品纯度难以稳定等缺点。
近年来，由废旧干电池分离回收电解级二氧化锰(EMD)并活化处理拓展其应用的研究已得到越来越广泛的关注，尤其是高纯度的二氧化锰作为活性催化剂在石油化工废水处理中的领域，因其价格低廉，催化降解性能优异而备受重视。专利CN104261480A公开了一种利用废旧锌锰干电池制备纳米MnO2并用作催化剂降解工业染料废水，该技术将废电池中MnO2通过化学方法在750℃高温下还原为MnO，再通过酸解、蒸发、析晶分离及140℃高压釜内强氧化剂水热氧化18h合成MnO2。此技术需将MnO2还原再氧化，工艺温度高，引入化学组分复杂，产品纯度不稳定且难以分离。
本发明针对传统废旧干电池分离提纯二氧化锰技术的电能消耗高，纯度难以稳定，工艺流程复杂且难以控制等不足之处，将火法冶金技术和湿法分离工艺结合，提出一种基于火法冶金的富氧湿法处理工艺，无需利用电能二次氧化和高温操作等工艺条件，直接分离提纯废旧干电池中的二氧化锰，实现高纯度二氧化锰的回收制备，并将其应用于石油化工苯酚废水的处理过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种强氧化还原工艺，直接低温处理除去废旧干电池中杂质回收高纯度二氧化锰的技术，克服湿法冶金的电能消耗大、过程难以控制及火法冶金的温度高、产品质量难以稳定等问题，并将此高纯度二氧化锰用作催化剂降解石油化工排放的苯酚废水。本发明技术特点是结合火法冶金和湿法分离技术，将废旧干电池分拣出黑色粉末后，通过物理和化学溶解的方法直接脱除可溶性盐、有机物及油脂，强氧化性盐，采用强氧化盐及其溶液中低温焙烧处理该黑色粉末，脱除碳及其他有机杂质，制备高纯度二氧化锰。
为了达到上述目的，本发明具体通过下述技术方案加以实现，结合附图1，对本发明作进一步描述如下：
本发明涉及废旧锌锰或碱锰干电池回收高纯二氧化锰的方法，依次包含下列步骤：
A)破碎分拣：将废旧干电池利用咬磨机粉碎，经5目振动筛分拣出碳棒、锌片，铜帽，将黑色固体研磨过50目振动筛筛分，并将截留的固体大颗粒返回研磨机继续研磨。筛分出50目黑色固体粉末采用以下的物理和化学方法处理，除去电池使用过程中产生的可溶性锌盐、铵盐、铁盐(可能含有)及汞盐、有机糊状物、油脂等。
B)溶解除杂：针对废旧干电池中的各杂质组分，本发明利用相似相容原理将步骤A)中的黑色粉末依次经过a)：水洗，加水搅拌将可溶性锌盐、铵盐和汞盐等洗出，同时浮选分离部分碳和密封油脂，经过滤得到黑色的滤渣，剩余的固体中主要含有MnO2、 MnO、MnOOH、碳粉和乙炔黑、密封油脂和蜡、碱性锌盐及有机杂质。b)醇洗：将滤渣用少量10-100vol％的乙醇水溶液反复洗涤，以除去部分有机杂质、蜡、油脂及糊状物，过滤出滤渣，滤液可反复使用多次后经蒸馏回收乙醇再利用。c)碱洗：将醇洗后的滤渣用0.1-5.0M氢氧化钠，室温下搅拌漂洗10min以上，升温至20-100℃继续搅拌漂洗10min以上，除去密封油脂和蜡过滤出滤渣。滤液可反复使用。d)酸洗：将碱洗滤渣加入少量0.1-5.0M硫酸溶液中，室温搅拌漂洗30min以上，升温至20-100℃搅拌漂洗10min以上，过滤出滤渣，除去碱性锌盐和可能含有的铁盐。滤液可反复使用。e)二次水洗：将滤渣用少量水清洗至中性(pH在6.5～7.5)，过滤得到黑色固体，此黑色粉末作为后续低温富氧焙烧的原料，主要含有MnO2、少量碳粉和乙炔黑等有机杂质。
C)低温焙烧：在室温下将步骤B)获得的黑色粉末与强氧化性添加剂混合，质量比为0.01～5.0，搅拌均匀，并向该混合物中加入少量的水，水与混合物质量比为0～20(或者使用强氧化剂溶液)，将该混合物至于30～500℃加热炉中，恒温加热5～120min后取出冷却至室温，用蒸馏水清洗至水的电导率基本不变。再过滤出黑色粉末，于25～105℃下烘干称重。该黑色粉末用草酸钠-高锰酸钾返滴定法测定二氧化锰纯度，此技术回收的二氧化锰纯度均可稳定达94.6wt％以上，最纯可达99.2wt％。
上述低温富氧焙烧步骤中涉及的强氧化性添加剂或溶液包括以下一种或者两种以上，这些物质有：高锰酸钾，高锰酸盐，锰酸钾，锰酸盐，高氯酸钾，高氯酸盐，氯酸钾，氯酸盐，重铬酸钾，重铬酸盐，铬酸钾，铬酸盐，臭氧，过氧化钠，碱金属过氧化物，碱土金属过氧化物，浓硝酸，浓硫酸等。硝酸等。以高锰酸钾、高锰酸盐、高氯酸钾、高氯酸盐或者其溶液为最佳强氧化性添加剂。此低温富氧焙烧的机理是利用强氧化性物质将传统高温焙烧时难以氧化的碳粉、乙炔黑和有机物以低温方式化学氧化为CO2或可溶性碳酸盐，其化学反应式可表示如下(以KMnO4或KClO4为例)：
3C+4KMnO4+H2O→4MnO2+2KHCO3+K2CO3
本发明采用强氧化剂低温焙烧处理技术可脱去几乎所有残存的乙炔黑，并可将废旧干电池中MnOOH氧化为MnO2，提高MnO2的纯度和收率，其主要的化学反应式为：
此外，由于废旧干电池中存在大量MnO2，采用上述的强氧化剂时，一方面MnO2本身可作为催化剂催化强氧化剂与碳的反应，降低焙烧氧化法脱碳工艺的温度；另一方面，由于MnO2在高于530℃焙烧时易于发生脱氧分解反应生成Mn2O3，降低MnO2收率，这也是众多废旧干电池采用低温湿法电解提取高纯度MnO2的重要原因之一，本发明所采用的强氧化剂富氧低温焙烧技术，处理温度远低于500℃，溶液状态焙烧可提供强氧化性焙烧氛围，能有效的抑制MnO2的高温分解。
采用上述方法获得的高纯度二氧化锰可直接作为催化剂用于催化降解石油化工苯酚废水，其对于含100mg·L-1苯酚的石油化工废水基本可实现1.0h快速降解，化学需氧量COD由236.8mg L-1降至15.4mg·L-1，达到工业废水国家排放标准(COD<150mg L-1)，且该二氧化锰催化剂可重复使用。。
总的来说，本发明具有如下的优点：
1)本发明基于“以固废治液废”的工艺由高污染固体废干电池提取高纯度二氧化锰用于催化氧化降解石油化工的液体苯酚废水。与以往提纯技术相比，本技术具有工艺流程简便，焙烧温度低，产品纯度高等优点，用于催化降解石油化工苯酚废水具有降解速度快，COD脱除率高等优点。
2)本发明利用废旧干电池中二氧化锰本身具有催化氧化的特性，采用固态或者溶液态强氧化剂处理废旧干电池，极大降低了焙烧脱碳和乙炔黑的温度，焙烧温度可低于100℃，回收高纯二氧化锰，提高了产品纯度和收率；同时，可以有效地将低价态碱锰氧化物氧化为二氧化锰，防止二氧化锰高温热分解，增加了产品收率。
3)本发明针对废旧干电池中提取高纯二氧化锰，预处理工序均采用物理工艺除杂，该处理过程得到的锌、铵盐、铜等未改变组成和形貌，可直接回收利用，洗液循环使用；在一次水洗和碱洗工序之间，引入醇洗工艺，可脱除大部分废旧干电池中的有机杂质、蜡、油脂及糊状物，为后序高纯二氧化锰提取工序的简便化提供了前提保障。
附图说明
附图1是废旧锌锰或碱锰干电池低温富氧焙烧提取高纯二氧化锰工艺流程图。
具体实施实例：
实施例1
取“华泰牌”锌锰废旧干电池，用咬磨机粉碎，分别经5目和50目振动筛筛分，除去塑料外皮，锌皮、碳棒、塑料帽、密封圈、铜帽等。将剩余黑色粉末分别经水洗两次，无水乙醇洗涤二次，过滤；再加入0.5mol/L氢氧化钠50mL，室温搅拌30min后，升温至70℃搅拌漂洗10min，脱除油脂和蜡，并过滤出滤渣；再加入0.5mol/L硫酸50mL，室温下漂洗30min后用水洗涤至洗液呈中性，过滤出样品。取一定量黑色粉末混入氧化性添加剂 KMnO4，于500℃下，恒温密闭焙烧1.0h后，取出黑色二氧化锰粉末，用水洗涤至电导率不变，由草酸钠-高锰酸钾返滴定法测定二氧化锰纯度达99.20wt％，此时回收率达67.73％。将适量该二氧化锰用于室温降解100m g·L-1苯酚废水200mL，降解1.5h后，测定废水化学需氧量COD由236.8mg·L-1降至15.4mg·L-1，达到工业废水国家排放标准(COD<150mg L-1)。
实施例2
取“南孚牌”碱性锰废旧干电池，用咬磨机粉碎，分别经实施实例1的筛分、水洗步骤，将得到的黑色粉末用30vol％乙醇水溶液洗涤二次，过滤；再经过步骤1的碱洗、酸洗步骤，过滤出黑色样品。取一定量黑色粉末混入氧化性添加剂KClO4，于320℃下，恒温密闭焙烧1.0h后，取出黑色二氧化锰粉末，用水洗涤至电导率不变，由草酸钠-高锰酸钾返滴定法测定二氧化锰纯度达94.21wt％，此时回收率达78.61％。将适量该二氧化锰用于室温降解200mg·L-1苯酚废水150mL，降解2.0h后，测定废水化学需氧量COD由473.6mg·L-1降至37.2mg·L-1，达到工业废水国家排放标准(COD<150mg L-1)。
实施例3
取“Philip牌”碱性废旧干电池，用咬磨机粉碎，分别经实施实例2的筛分、水洗、醇洗、碱洗、酸洗等步骤，过滤出黑色样品。取一定量黑色粉末混入氧化性添加剂KMnO4，于500℃下，恒温密闭焙烧1.0h后，取出黑色二氧化锰粉末，用水洗涤至电导率不变，由草酸钠-高锰酸钾返滴定法测定二氧化锰纯度达92.35wt％，此时回收率达55.23％。将适量该二氧化锰用于室温降解100m g·L-1苯酚废水200mL，降解1.0h后，测定废水化学需氧量COD由236.8mg·L-1降至33.5mg·L-1，达到工业废水国家排放标准。
实施例4
取“华泰牌”锌锰废旧干电池，用咬磨机粉碎，分别经实施实例1的筛分、水洗、醇洗、碱洗、酸洗等步骤，过滤出黑色样品。将剩余22.5g黑色粉末与一定量氧化性添加剂KMnO4混合，并加入3.0mL二次蒸馏水，于95℃下，恒温密闭焙烧1.0h后，取出黑色二氧化锰粉末，用水洗涤至电导率不变，由草酸钠-高锰酸钾返滴定法测定二氧化锰纯度达95.13wt％，回收率达72.61％，将适量该二氧化锰用于室温降解100m g·L-1苯酚废水200mL，降解1.0h后，测定废水化学需氧量COD由236.8mg·L-1降至28.7mg·L-1，达到工业废水国家排放标准。
实施例5
取“华泰牌”锌锰废旧干电池，用咬磨机粉碎，分别经实施实例1的筛分、水洗、醇洗、碱洗、酸洗等步骤，过滤出黑色样品。将剩余黑色粉末与一定量氧化性添加剂KClO4混合，并加入2.0mL二次蒸馏水，于150℃下，恒温密闭焙烧1.0h后，取出黑色二氧化锰粉末，用水洗涤至电导率不变，由草酸钠-高锰酸钾返滴定法测定二氧化锰纯度达97.41wt％，回收率达75.36％，将适量该二氧化锰用于室温降解100m g·L-1苯酚废水200mL，降解1.0h后，测定废水化学需氧量COD由236.8mg·L-1降至23.4mg·L-1，达到工业废水国家排放标准(COD<150mg L-1)。
Claims (7)
1.一种由废旧锌锰或碱性锰干电池制备高纯二氧化锰方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)电池破碎分拣：将废旧干电池采用咬磨机粉碎研磨，经5目振动筛分拣出塑料外皮，锌片、碳棒、塑料帽、密封圈、铜帽等，剩余固体经研磨后由50目振动筛筛分出含二氧化锰的黑色细粉；
2)溶解除杂：针对废旧干电池中的各杂质组分，根据相似相容原理将步骤1)中的黑色粉末依次经过①.水洗，加水搅拌将可溶性锌盐、铵盐和汞盐等洗出，并浮选分离部分碳和密封油脂，过滤出黑色滤渣；②.醇洗：将步骤①中滤渣用醇溶剂反复洗涤三次，除去部分有机杂质、蜡、油脂及糊状物，过滤出滤渣，滤液可反复使用多次后经蒸馏回收乙醇再利用；③.碱洗：将步骤②中滤渣用0.1-5.0M氢氧化钠溶液，室温下搅拌漂洗10min以上，升温至20-100℃继续搅拌漂洗10min以上，除去密封油脂和蜡，过滤出滤渣，滤液可反复使用；④.酸洗：将步骤③中滤渣加入0.1-5.0M硫酸溶液中，室温搅拌漂洗30min以上，升温至20-100℃搅拌漂洗10min以上，过滤出滤渣，除去碱性锌盐和可能含有的铁盐，滤液可反复使用；⑤.中性水洗：将步骤④中滤渣用水清洗至中性(pH达到6.5～7.5)，过滤得到黑色固体作为后续低温富氧焙烧的原料，该固体主要含有MnO2、少量碳粉、乙炔黑和有机杂质等；
3)低温焙烧：室温下将步骤2)获得的黑色固体与强氧化性添加剂混合，并向该混合物中加入少量的水，或者直接使用强氧化剂溶液，将该混合物于密闭富氧条件下恒温加热后冷却至室温，用蒸馏水清洗至水的电导率不变，过滤出黑色粉末，烘干称重，并测定二氧化锰纯度和收率。
2.根据如权利要求1所述的一种由废旧锌锰或碱性锰干电池制备高纯二氧化锰的方法，分离提纯二氧化锰的纯度稳定达到94.6wt％以上，最纯达99.2wt％，此高纯二氧化锰可作为催化剂直接应用于催化降解石油化工的苯酚废水。
3.根据如权利要求1所述的一种由废旧锌锰或碱性锰干电池制备高纯二氧化锰的方法，其特征是：所述溶解除杂工序依据相似相容原理，均为物理过程，包含五步骤，其次序为水洗、醇洗、碱洗、酸洗至中性水洗。
4.根据如权利要求1所述的一种由废旧锌锰或碱性锰干电池制备高纯二氧化锰的方法，其特征是：所述溶解除杂工序中包含醇洗步骤，所用醇溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、苯酚；戊烷、己烷、辛烷；环己烷、环己酮、甲苯环己酮；氯苯、二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳；甲醇、乙醇、异丙醇；乙醚、环氧丙烷；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯；丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚；乙腈、吡啶等一种或者多种，以乙醇-水和异丙醇-水溶液为最优醇洗溶剂，其浓度范围为0.1-100vol％。
5.根据如权利要求1所述的一种由废旧锌锰或碱性锰干电池制备高纯二氧化锰的方法，其特征是：所述低温焙烧中采用的强氧化性添加剂或溶液包括：高锰酸钾，高锰酸盐，锰酸钾，锰酸盐，高氯酸钾，高氯酸盐，氯酸钾，氯酸盐，重铬酸钾，重铬酸盐，铬酸钾，铬酸盐，臭氧，过氧化钠，碱金属过氧化物，碱土金属过氧化物，浓硝酸，浓硫酸等。硝酸等物质中的一种或者两种以上混合物。以高锰酸钾、高锰酸盐、高氯酸钾、高氯酸盐或者其溶液为低温焙烧最佳的强氧化性添加剂。
6.根据如权利要求1所述的一种由废旧锌锰或碱性锰干电池制备高纯二氧化锰的方法，其特征是：所述低温焙烧中采用的强氧化性添加剂溶液中，黑色粉末与强氧化性添加剂质量比为0.01～5.0，所加水量与混合物固体总质量比为0～20。
7.根据如权利要求1所述的一种由废旧锌锰或碱性锰干电池制备高纯二氧化锰的方法，其特征是：所述低温焙烧为强氧化剂密闭富氧焙烧，焙烧温度为10～500℃，焙烧时间为1.0～600min。
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