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CN106159320A - 一种改性lagp固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性lagp固态电解质材料及其制备方法 Download PDF

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CN106159320A
CN106159320A CN201610710455.1A CN201610710455A CN106159320A CN 106159320 A CN106159320 A CN 106159320A CN 201610710455 A CN201610710455 A CN 201610710455A CN 106159320 A CN106159320 A CN 106159320A
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solid electrolyte
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lagp
electrolyte material
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CN201610710455.1A
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刘长树
张德峰
宗军
王子冠
郑罡
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Zhuhai Tai Tan energy storage Science and Technology Ltd.
Original Assignee
Clean Power Investment (beijing) Amperex Technology Ltd
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Abstract

本发明涉及一种改性LAGP固态电解质材料及其制备方法。所述改性LAGP固态电解质材料为无机电解质材料LAGP和改性材料Y复合而成的新型固态电解质材料，其结构通式为Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12·xY，其中Y为一种改性材料，x＝0.5‑3。所述改性LAGP固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)球磨混合原料；(2)干燥制备固态电解质前驱体粉末；(3)高温烧结制固态电解质前驱体粉末。所得产物即为所述改性LAGP固态电解质材料。

Description

一种改性LAGP固态电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源领域，特别涉及一种改性LAGP固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
全固态锂离子电池作为新一代的储能电源，因其具备较高的能量密度、优异的电化学稳定性和不易燃等优点而备受关注。上世纪七十年代起，固态电解质材料进入了高速发展时期。聚合物电解质、钙钛矿型氧化物材料、硫化结晶锂超离子导体材料、玻璃陶瓷材料等固态电解质材料均在全固态锂离子电池体系中得到了部分应用，但这类材料的离子电导率依然低于传统液态有机电解质，因此其发展受到了大幅度的限制。近年来研究的固相晶体材料如LGPS、LAGP等在常温下也具备较高的离子电导率和较宽的电位窗口，从而引起学术界的很大关注。
但是此类固态电解质因材质较脆而存在机械强度不高等问题，这大大影响了全固态锂离子电池的寿命和安全性能。为解决上述问题，目前较为常见的方法为在固态电解质的表面符合一层陶瓷材料。采取这种方法虽然在一定程度上提高了固态电解质材料的机械强度，但陶瓷材料的低电导率将严重影响固态电解质材料的离子电导率。因此离子电导率和机械强度之间的矛盾成为目前限制全固态锂离子电池发展的一大因素。
发明内容
本发明的主要目的在于改善上述技术当中存在的问题，提供一种兼备高离子电导率及高机械强度的新型固态电解质材料及其制备方法。为改善上述技术问题，本发明提供的方案为：
提供一种改性LAGP固态电解质材料。所述改性LAGP固态电解质材料为无机电解质材料LAGP和改性材料二氧化钛复合而成的新型固态电解质材料，其结构通式为Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12·xY。
作为进一步的改进，所述改性材料Y为二氧化硅或二氧化钛。
作为进一步的改进，所述结构通式中的x＝0.5-3。
提供一种改性LAGP固态电解质材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤A:将LAGP和改性材料Y按照结构通式中的摩尔比例进行混合，并球磨至粉末状，将固体粉末溶解于有机溶剂当中，搅拌溶液至混合均匀。
步骤B:干燥步骤A中的混合溶液得固态电解质前驱体粉末。
步骤C:将步骤B中制得的固态电解质前驱体粉末置于封闭石英管内，在氩气气氛中加热石英管至600-900℃并保温24-48小时，即制得所述改性LAGP固态电解质材料。
作为进一步的改进，所述步骤A中的球磨时间为4-6小时。
作为进一步的改进，所述步骤A中的球磨机转速为200-600rpm。
作为进一步的改进，所述步骤A中的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯类溶剂中的至少一种或多种的混合物。
作为进一步的改进，所述步骤B中的干燥方法为真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥中的至少一种。
作为进一步的改进，所述步骤C中的氩气气氛纯度为99.99％。
作为进一步的改进，所述步骤C中的加热速率为0.2-5℃/min。
附图说明
图1展示了采用改性LAGP固态电解质材料锂硫电池的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提出了一种新型改性LAGP固态电解质材料及其制备方法。所述改性LAGP固态电解质材料通过复合无机电解质LAGP和改性材料二氧化硅/二氧化钛的方式实现了材料兼备高离子电导率和高机械强度的优异性能。下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施方式一
将固态电解质材料LAGP和改性材料TiO2以2：1的摩尔比例置于球磨机中并以400rpm的转速球磨5小时至粉末状。将所得固体粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液当中，电磁搅拌溶液至混合均匀。真空冷冻干燥此混合溶液制得固态电解质前驱体粉末。将固态电解质前驱体粉末置于封闭石英管内，在99.99％纯度的氩气气氛中以2℃/min的速率加热石英管至750℃并保温36个小时，室温冷却后即制得所述改性LAGP固态电解质材料。
实施方式二
将固态电解质材料LAGP和改性材料TiO2以1：1的摩尔比例置于球磨机中并以400rpm的转速球磨5小时至粉末状。将所得固体粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液当中，电磁搅拌溶液至混合均匀。真空冷冻干燥此混合溶液制得固态电解质前驱体粉末。将固态电解质前驱体粉末置于封闭石英管内，在99.99％纯度的氩气气氛中以2℃/min的速率加热石英管至800℃并保温12个小时，室温冷却后即制得所述改性LAGP固态电解质材料。
实施方式三
将固态电解质材料LAGP和改性材料TiO2以1：2的摩尔比例置于球磨机中并以400rpm的转速球磨5小时至粉末状。将所得固体粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液当中，电磁搅拌溶液至混合均匀。真空冷冻干燥此混合溶液制得固态电解质前驱体粉末。将固态电解质前驱体粉末置于封闭石英管内，在99.99％纯度的氩气气氛中以2℃/min的速率加热石英管至850℃并保温36个小时，室温冷却后即制得所述改性LAGP固态电解质材料。
实施方式四
将固态电解质材料LAGP和改性材料SiO2以1：3的摩尔比例置于球磨机中并以400rpm的转速球磨5小时至粉末状。将所得固体粉末溶解于乙二醇二甲醚和N-N二甲基甲酰胺的1：1混合溶液当中，电磁搅拌溶液至混合均匀。真空冷冻干燥此混合溶液制得固态电解质前驱体粉末。将固态电解质前驱体粉末置于封闭石英管内，在99.99％纯度的氩气气氛中以2℃/min的速率加热石英管至750℃并保温36个小时，室温冷却后即制得所述改性LAGP固态电解质材料。
图1示出了一组实验用锂硫固态电池的充放电曲线。此锂硫固态电池采用了按上述实施方式四所述方法制备的改性LAGP材料作为电池电解质材料。可以看到，电池充放电性能稳定。在31个充放电循环中，电池平均比容量为360mAh/g,库伦效率约为88％。采用本发明中改性LAGP电解质材料作为电池电解质材料的锂硫电池，其充放电性能与采用普通LAGP电解质材料的锂硫电池基本相同。但本发明中对LAGP材质进行的改性，使得LAGP类固态电解质的机械性能显著提高，降低了因固态电解质机械损伤导致电池失效的可能性、从而提高了电池的循环次数和使用寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围之内，根据本发明的技术方案及其发明构思进行等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性LAGP固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料为LAGP与改性材料Y的复合产物，其结构通式为Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12·xY。
2.根据权利要求1所述的改性LAGP固态电解质材料，其特征在于，改性材料Y为二氧化硅或二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的改性LAGP固态电解质材料，其特征在于，x＝0.5-3。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的改性LAGP固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤A:将LAGP和改性材料Y按照结构通式中的摩尔比例进行混合并球磨至粉末状，将固体粉末溶解于有机溶剂当中，搅拌溶液至混合均匀；
步骤B:干燥步骤A中的混合溶液，得到固态电解质前驱体粉末；
步骤C:将步骤B中制得的固态电解质前驱体粉末置于封闭石英管内，在氩气气氛中加热石英管至600-900℃，并保温24-48小时，即制得所述改性LAGP固态电解质材料。
5.根据权利要求4所述的改性LAGP固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的球磨时间为4-6小时。
6.根据权利要求4所述的改性LAGP固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的球磨机转速为200-600rpm。
7.根据权利要求4所述的改性LAGP固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯类溶剂中的至少一种或多种的混合物。
8.根据权利要求4所述的改性LAGP固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的干燥方法为真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的改性LAGP固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中的氩气气氛纯度为99.99％。
10.根据权利要求4所述的改性LAGP固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中的加热速率为0.2-5℃/min。
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