CN106133965B - 混合纳米结构材料和方法 - Google Patents

Abstract

示出了一种混合纳米结构表面和方法。在一个实例中，使用混合纳米结构表面形成蓄电池的一个或多个电极。示出了结合混合纳米结构表面的装置如锂离子蓄电池。

Description

混合纳米结构材料和方法

相关申请

本申请要求2013年11月15日提交的题目为“混合纳米结构材料和方法”的美国临时专利申请号61/904,979的优先权，其通过引用整体结合在本文中。

技术领域

本发明涉及纳米结构材料和方法。

附图简述

图1示出了根据本发明的实例的涂布有硅的结构的制造阶段。

图2A-F示出了根据本发明的实例的多个表面结构体的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3示出了根据本发明的实例的表面结构体的拉曼光谱。

图4A-D示出了根据本发明的实例的多个表面结构体的扫描电子显微镜(SEM)图像和电子色散谱(EDS)数据。

图5A示出了使用根据本发明的实例的表面结构体形成的电极的循环伏安法数据。

图5B示出了使用根据本发明的实例的表面结构体形成的电极的恒电流充电-放电数据。

图5C示出了使用根据本发明的实例的表面结构体形成的电极的循环性能和库伦效率数据。

图5D示出了使用根据本发明的实例的表面结构体形成的电极的高倍率(rare)循环性能和库伦效率数据。

图6A示出了使用根据本发明的实例的表面结构体形成的电极的电化学阻抗谱(EIS)数据。

图6B示出了使用根据本发明的实例的表面结构体形成的电极的来自图6A的EIS数据的等效电路。

图6C示出了使用根据本发明的实例的表面结构体形成的电极的电阻数据。

图7示出了根据本发明的实例的表面结构体的电子色散谱(EDS)数据。

图8示出了根据本发明的实例的表面结构体的透射电子显微镜(TEM)图像。

图9示出了根据本发明的实例的单个表面结构体的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。

图10示出了根据本发明的实例的表面结构体的各种组分的电化学阻抗谱(EIS)数据。

图11示出了根据本发明的实例的蓄电池。

图12示出了形成根据本发明的实例的表面结构体的方法。

详细描述

在以下详细描述中，参照了构成其一部分的附图，并且其中通过图示的方式示出了其中可以实施本发明的具体实施方案。充分详细地描述了这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其他实施方案，并且可以进行结构或逻辑变化等而不背离本发明的范围。

作为可再充电蓄电池，锂离子蓄电池(LIB)是在日常生活中常见的，如便携式电子设备和电动汽车(EV)。在EV应用中的蓄电池最终是总车辆质量的大部分；便携式电子设备中的蓄电池电池的体积也限制了降低尺寸的趋势。对于便携式电子设备和低排放环境友好的电动汽车(EV)的开发来说，高能量和功率密度、长循环寿命、廉价的可再充电锂离子蓄电池(LIB)变得高度理想。常规蓄电池负极可以由基于嵌入的碳质材料制成，这归因于它们独特的物理和化学性质，包括高导电性、非常良好的电化学稳定性、高表面积、优异的寿命(～5000次循环)和库伦效率(100％)等。然而，嵌入机制将石墨系锂离子蓄电池负极的理论电容值限制为～372mAh g-1，因为理论上每六个碳原子可以与一个锂离子结合。尽管纳米结构碳质材料如石墨烯、CNT、活性的且模板衍生的碳(activated and template-derivedcarbon)由于它们的大表面积而可以明显增大电容，它们的电容仍然大多被限制为＜1000mAh g-1。硅是一种负极材料，其由于其最高已知理论容量值(～4200mAh g-1)而受到很多关注。对于封装蓄电池全电池来说，总电容C_总＝l/(l/C_正极+l/C_负极)，其中C_正极、C_负极分别是正极和负极的电容。因此，如果基于LiCoO₂容量(～274mAh g-1)，用现有技术水平硅负极代替常用的石墨负极将会可能得到63％的总电池容量的增加。

延缓硅负极的应用的一个阻碍是其在Li-Si合金化和去合金化过程期间高达400％的大的体积变化。大块形式或微米尺寸的硅体系可能会显示出随循环的非常快的容量衰减(每个循环～1％)。同时，纳米尺寸的高表面积硅体系可能会遭遇大固体电解质界面(SEI)层形成。如此形成的SEI层将会由于体积膨胀而开裂，并且反复产生的SEI层可能会很快破坏整个电极的性能。

通过将活性材料与聚合物粘合剂(PVDF或海藻(Algae))混合并且之后流延至导电基板如铜、镍、铝等上，制备了一些备选体系。归因于由单个粒子和聚合物粘合剂之间的接触电阻导致的比较差的导电性和导热性，这种类型的电极固有地限制了活性材料的性能。三维石墨烯和CNT混合纳米结构体可以是用于快速充电-放电能量储存应用如超级电容器和蓄电池负极的良好候选物。在一个实例中，示出了创新的三维(3D)硅装饰(decorated)的锥形CNT簇(Si-CCC)结构。在一个实例中，该结构可以用于锂离子蓄电池负极的应用。

柱状CNT和石墨烯纳米结构体(PGN)经由两步化学气相沉积生长在是蓄电池行业中常用的蓄电池负极集电体的铜箔上。柱状CNT均匀地在单/双分子层石墨烯覆盖的铜箔上生长并且用ICP Ar等离子体处理。我们首次发现CNT柱状物倾向于成束在一起以形成锥形CNT簇。这种类型的3D Si-CCC结构具有多个优点。(1)石墨烯和柱状CNT的无缝连接提供相对促进电极体系中的电荷和热传递。(2)Si-CCC结构的锥形性质为向电极中更快的电解质进入提供了小的互穿通道，这可以提高倍率性能。(3)Si-CCC结构是用于制备LIB用电极的无粘合剂技术。基于如此合成的Si-CCC电极制造LIB半电池。实现了非常高的可逆容量，并且观察到最小的容量衰减。

在图1中示出了硅装饰的锥形CNT簇(Si-CCC)的合成过程的详细示意图。首先，柱状碳纳米管(CNT)和石墨烯纳米结构体(PGN)110经由环境压力化学气相沉积(CVD)直接生长在20μm厚的在蓄电池行业中通常用作用于负极的集电体的铜箔上。接下来，向如此生长的PGN结构施加温和电感耦合等离子体(ICP)氩研磨。在Ar等离子体处理之后观察到柱状CNT成束在一起以形成锥形CNT簇(CCC)120。最后，通过磁控溅射沉积技术在锥形CNT簇的顶部上沉积可变厚度的非晶硅130。

示出了扫描电子显微术(SEM)图像以表征如此生长的PGN和CCC纳米结构体的形态(图2a-d)。图2a示出了PGN样品的SEM显微照片的顶视图。在石墨烯覆盖的铜箔上生长垂直排列的、密集填充的CNT。PGN的高倍放大顶视图SEM图像示出了柱状CNT毯(carpet)的上表面上的缠绕的CNT网络连同可示踪量的Fe催化剂(图2c)。为了移除缠绕的CNT网络和过量的催化剂粒子，施加ICP Ar等离子体以将它们磨掉。在ICP Ar等离子体研磨之后，除了将缠绕的CNT和Fe催化剂移除之外，观察到独特且创新的锥形碳纳米管簇(CCC)(图2b和2d)。

这种两步CVD生长方法实现了对石墨烯层的厚度的非常良好的控制。进行透射电子显微术(TEM)以进一步确认如此生长的PGN的质量。图1e显示出PGN的低倍放大的TEM图像，明显看见了透明的石墨烯膜层连同具有均匀尺寸的CNT。如通过直接高分辨率透射电子显微术(HRTEM)测定的，如此生长的柱状CNT具有大约5-10nm的平均直径以及约2层的壁厚度和大约5nm的内径(图2f)。

进行拉曼光谱法以表征如此生长的PGN和CCC纳米结构体(图3)。从PGN和CCC收集的拉曼光谱特征与清楚地显示中心在大约1340cm^-1的强D带的存在CNT拉曼光谱充分一致。D带的强度与中心在大约1572cm-1的G带的强度相比相对较高。中心在≈2662cm^-1的CNT的2D带是与石墨烯的2D带相似的单峰。光谱中强D带的存在与CNT的缺陷相关。CCC纳米结构体显示出比PGN样品(≈1.15)明显更高的I D/I G(≈1.35)，这表明CCC纳米结构体比PGN更无序。我们相信，增加的无序性是由于Ar ICP处理期间在CNT的表面上的缺陷的形成，这可以在表面张力的变化中起重要作用。

由于在PGN顶部上的缠绕的CNT的卷曲性质，溅射的硅倾向于在毯上冷凝以形成大块硅层(图4a)。在CCC顶部上的溅射的Si仍然保持其锥形性质，这通过提供通道有利于电解质-电极界面(图4b)。为了研究硅沉积过程的均匀性，对图4b中标记的所选区域进行能量色散谱法(EDS)连同SEM成像。硅装饰的CCC纳米复合结构的EDS光谱显示出非常强的C、Si峰连同可示踪量的来自铜箔基板的Cu。C和Si的EDS元素分析表明CNT和Si在表面上非常均匀的分布，这表示材料制备的良好质量(图4c-d)。

在填充Ar的手套箱(O₂＜lppm、湿度＜1ppm)中利用Si-CCC电极作为负极和纯锂金属芯片作为对电极组装纽扣型半电池蓄电池。图5a示出了在0.2mV秒^-1的扫描速率下Si-CCC电极前六次循环的循环伏安图。在第1次充电过程时的两个还原峰与固体-电解质界面(SEI)层(0.5-0.7V)和Li-Si合金化(＜0.33V)的形成相关。在第1次充电之后，电流-电势特征变得近似一致。图5b示出了在0.4C的电流密度下利用在0.01V和1.5V之间的电压范围测试的前十次循环的具有PGN电极的LIB。Si-CCC电极在第1次循环中展现出1644.4mAh g-1的可逆放电容量并且之后的10次循环略微衰减(第2次循环：1605.6mAh g-1、第3次循环：1583.3mAh g-1、第10次循环：1472.2mAh g-1)。尽管根据其他之前报告的硅负极观察到Si-CCC结构的明显衰减，在230次循环之后，电容水平仍然为～1050mAh g-1，这大大高于之前报告的PGN电极和其他碳质电极(图5c)。对于所有循环得到的库伦效率根据第二次循环为大约100％。我们相信第一次充电的不可逆的放电电容是由于Si-CCC的表面上的SEI层的形成。图5d示出了Si-CCC负极LIB的倍率性能。随着充电-放电电流密度的0.4C增加至12.8C，容量分别从～1612mAh g-1降低至～400mAh g-1。如果我们比较图5c和5d的第120次循环，分别得到了1244mAh g-1和972mAh g-1的电容。

还进行了电化学阻抗谱(EIS)研究以确认该Si-CCC纳米复合电极的稳定性。图6A示出了Si-CCC纳米复合电极随着循环的EIS曲线，在第1和第3次循环之间观察到半圆直径的略微增加。然而，之后(从第3次循环到第10次循环)的阻抗的变化相对较不显著，表明负极倾向于随着其反复循环而稳定。

在图6b中示出了用于拟合的等效电路。通常解释为ESR(等效串联电阻)或R_S的高频率截距涉及电极阻抗的欧姆部分并且包括来自电极的电子导电性和电解质溶液的离子导电性以及与电池硬件、集电体、和电极材料相关的任何电子接触电阻的贡献。

尽管具有非常高的理论能量密度，硅负极蓄电池也可能会由于锂化期间电极结构的膨胀而遭遇稳定性问题。在每次循环之后由于随之发生的体积变化，粒子与粒子的接触减少。这种电极内部的机械故障可能会导致对循环效率、寿命、和倍率能力的不利影响。如在图6c中明显的，由于粒子与粒子的接触和SEI层形成导致的阻抗随着增加循环次数保持稳定。从第1次循环到10第次循环，R SEI+INT增加了9.6％。

因此，活性粒子和集电体之间的接触阻抗不受循环显著影响。根据本发明的实施方案形成的负极不受典型的Si系负极的体积膨胀的影响。还显示，在第1次循环之后SEI层形成稳定并且进一步支持了这种电极的稳定性。在第1次循环和第3次循环之间，R_CT经历了30％的增加。然而，在第3和第5次循环之间，其仅增加5.9％，并且在第5和第10次循环之间降低4％。全部这些发现显示出根据本公开中描述的实例形成的电极的优秀的稳定性。与纯PGN体系相比，对于SCCC体系来说，阻抗由于界面接触和SEI形成而更高。这是由于SCCC体系中硅的存在，其由于SEI形成和接触而固有地增加阻抗。

总而言之，示出了包括硅装饰的锥形CNT簇(Si-CCC)的创新表面。创新表面的一个应用包括锂离子蓄电池负极的应用。将硅装饰的锥形CNT簇均匀地涂布在石墨烯覆盖的铜箔上。硅装饰的CNT锥和石墨烯之间的无缝连接促进了体系中的电荷传递并且提出了制备LIB负极的无粘合剂技术。实现了1644.4mAh g-1的非常高的可逆容量，这明显高于～900mAh g-1的其他包括柱状CNT和石墨烯纳米结构体(PGN)的石墨体系。基于Si-CCC的LIB负极显示出优异的循环稳定性(在230次循环之后保持＞1000mAh g-1的容量以及～100％的库伦效率)。

图11示出了根据本发明的实施方案的蓄电池1100的实例。显示蓄电池1100包括负极1110和正极1112。示出了在负极1110和正极1112之间的电解质514。在一个实例中，蓄电池1100是锂离子蓄电池。在一个实例中，负极1110由如以上实例中描述的一个或多个涂布有硅的结构形成。在一个实例中，尽管本发明不限于此，将蓄电池1100形成为符合2032纽扣型规格(form factor)。

图12示出了形成根据本发明的实施方案的材料的实例方法。在操作1202中，在石墨烯基板上形成碳纳米管阵列。在操作1204中，用惰性原子轰击碳纳米管阵列以形成多个基本上锥形的结构。在操作1206中，用硅系涂层涂布多个基本上锥形的结构。在一个实例中，将所形成的涂布有硅的结构进一步结合至蓄电池的电极中。在一个实例中，电极是负极。在一个实例中，蓄电池是锂离子蓄电池。

实施例：

材料合成：通过环境压力化学气相沉积(APCVD)方法使用C2H4和H₂的混合物在20μm厚的在蓄电池行业中通常用作用于负极的集电体的铜箔上生长柱状CNT和石墨烯纳米结构体(PGN)。将铜箔清洗并且退火以确保表面不含污染物，释放箔中的残余应力，扩大平均晶粒尺寸并且使表面平坦化。在热处理过程中引入甲烷以在铜表面上形成非常薄的石墨烯膜层。接下来，通过e束蒸发(Temescal，BJD-1800)在Cu箔的表面上沉积1-5nm Fe催化剂。将具有催化剂粒子的石墨烯覆盖的铜箔在环境压力下在Ar/H2气氛中加热至750℃，并且引入C₂H₄以引发和继续柱状CNT在石墨烯覆盖铜箔上的生长。在生长之后，将腔室冷却至室温。用270W的RF功率和5毫托的处理压力将硅薄膜溅射沉积(ATC Orion Sputtering System，AJAInternational，Inc.)在给定基板上。在每个沉积前的基础压力低于8x 10-7托。在分别为～20℃和～10RPM的样品温度和旋转下进行全部沉积。经由光刻限定的特征的AFM测量测定所得的沉积速率为。

材料表征：使用光学显微术、扫描电子显微术(SEM；leo-supra，1550)、和在300kV下运行的具有LaB6正极的透射电子显微术(TEM；Philips，CM300)，研究表面形态。为了TEM成像，在1小时内将样品超声分散在乙醇中并且之后稀释并滴在TEM网格上。使用具有532nm激光(8mW激发功率，100x物镜)源的Renishaw DXR拉曼光谱系统表征如此生长的柱状CNT和石墨烯纳米结构体。

锂离子蓄电池(LIB)的制造和测试：将纽扣型(CR 2032)双电极半电池构造用于电化学测量。在填充Ar的手套箱中利用低于1ppm的水分和氧水平组装LIB。分别使用柱状CNT和石墨烯纳米结构体覆盖的铜箔和纯锂金属作为LIB的负极和对电极。使用多孔膜(Celgard 3501)作为隔膜。在该工作中，使用溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶1(v∶v)混合物中的1M LiPF6作为电解质。在0.01V和3.0V之间的固定电压窗口(vs.Li+/Li)下进行恒电流充电-放电和循环性能测量。

为了更好地说明在本文中所公开的方法和装置，在这里提供非限制性实施方案列举：

实施例1包括一种表面结构体，所述表面结构体包括：多个从石墨烯基板突出的碳纳米管，其中所述碳纳米管形成多个基本上锥形的结构体；和在所述多个基本上锥形的结构体上形成的硅系涂层。

实施例2包括实施例1所述的表面结构体，其中所述硅系涂层是基本上纯的硅。

实施例3包括实施例1-2中任一项所述的表面结构体，所述表面结构体还包括在所述石墨烯基板以下连接的金属导体层。

实施例4包括实施例1-3中任一项所述的表面结构体，其中所述金属导体层包括铜。

实施例5包括一种蓄电池，所述蓄电池包括一对电极。所述电极包括负极和正极，其中所述一对电极中的至少一个包括多个从石墨烯基板突出的碳纳米管，其中所述碳纳米管形成多个基本上锥形的结构体，在所述多个基本上锥形的结构体上形成的硅系涂层；和在所述负极和所述正极之间的电解质。

实施例6包括实施例5所述的蓄电池，其中所述一对电极中的一个包括锂化合物以形成锂离子蓄电池。

实施例7包括实施例5-6中任一项所述的蓄电池，所述蓄电池还包括在所述石墨烯基板以下连接的铜导体层。

实施例8包括一种方法，所述方法包括在石墨烯基板上形成碳纳米管阵列，用惰性原子轰击所述碳纳米管阵列以形成多个基本上锥形的结构体，以及用硅系涂层涂布所述多个基本上锥形的结构体。

实施例9包括实施例8所述的方法，其中用惰性原子轰击所述碳纳米管阵列包括对所述碳纳米管阵列进行电感耦合等离子体氩研磨。

实施例10包括实施例8-9中任一项所述的方法，其中涂布所述多个基本上锥形的结构体包括在所述多个基本上锥形的结构体上溅射沉积非晶硅层。

实施例11包括实施例8-10中任一项所述的方法，其还包括由被涂布的基本上锥形的结构体形成第一电极。

实施例12包括实施例11所述的方法，其还包括将与所述第一电极相邻的第二电极与将所述第一和第二电极分开的电解质连接以形成蓄电池。

尽管以上列举了在本文中所描述的实施方案的多个优点，该列举不是详尽的。对于本领域普通技术人员来说，通过阅读本公开内容，上述实施方案的其他优点将会是显而易见的。尽管已经在本文中说明和描述了具体实施方案，本领域普通技术人员将会理解的是，计算以实现相同目的的任何构造可以代替所示出的具体实施方案。本申请意在涵盖本发明的任何调整或变化。应该理解的是，以上描述意在是说明性的，而不是限制性的。对于对本领域技术人员来说，经过回顾以上描述，以上实施方案和其他实施方案的组合将会是显而易见的。本发明的范围包括在其中使用以上结构和制造方法的任何其他应用。本发明的范围应当参照所附权利要求以及这些权利要求赋予的等价物的全部范围来确定。

Claims (12)

1.一种表面结构体，所述表面结构体包含：

多个从石墨烯基板突出的碳纳米管，其中所述碳纳米管形成多个相邻的彼此电学连接的基本上锥形的结构体，其中所述多个基本上锥形的结构体中的每个是由多个碳纳米管成束在一起形成的簇；和

在所述多个基本上锥形的结构体上形成的硅系涂层。

2.根据权利要求1所述的表面结构体，其中所述硅系涂层是纯的硅。

3.根据权利要求1所述的表面结构体，所述表面结构体还包括在所述石墨烯基板以下连接的金属导体层。

4.根据权利要求3所述的表面结构体，其中所述金属导体层包括铜。

5.一种蓄电池，所述蓄电池包含：

包括负极和正极在内的一对电极，其中所述一对电极中的至少一个包括：

多个从石墨烯基板突出的碳纳米管，其中所述碳纳米管形成多个相邻的彼此电学连接的基本上锥形的结构体，其中所述多个基本上锥形的结构体中的每个是由多个碳纳米管成束在一起形成的簇；

在所述多个基本上锥形的结构体上形成的硅系涂层；和

在所述负极和所述正极之间的电解质。

6.根据权利要求5所述的蓄电池，其中所述一对电极中的一个包括锂化合物以形成锂离子蓄电池。

7.根据权利要求5所述的蓄电池，所述蓄电池还包括在所述石墨烯基板以下连接的铜导体层。

8.一种方法，所述方法包括：

在石墨烯基板上形成碳纳米管阵列；

用惰性原子轰击所述碳纳米管阵列以形成多个相邻的彼此电学连接的基本上锥形的结构体；以及

用硅系涂层涂布所述多个基本上锥形的结构体。

9.根据权利要求8所述的方法，其中用惰性原子轰击所述碳纳米管阵列包括对所述碳纳米管阵列进行电感耦合等离子体氩研磨。

10.根据权利要求8所述的方法，其中涂布所述多个基本上锥形的结构体包括在所述多个基本上锥形的结构体上溅射沉积非晶硅层。

11.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括由被涂布的基本上锥形的结构体形成第一电极。

12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括将与所述第一电极相邻的第二电极与将所述第一和第二电极分开的电解质连接以形成蓄电池。