CN106133005A

CN106133005A - 烯烃系树脂及其制造方法

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Publication number: CN106133005A
Application number: CN201580015214.9A
Authority: CN
Inventors: 柳本泰; 松木智昭; 岩下晓彦; 中村达也; 斋藤纯治
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: EP3124506A1; KR101814323B1; RU2655174C2; RU2016142100A3; US20170101492A1; JPWO2015147186A1; RU2016142100A; US9714306B2; CN106133005B; KR20160130817A; JP6253765B2; EP3124506B1; WO2015147186A1; EP3124506A4; MX2016012449A

Abstract

本发明提供耐热性和发粘被改善，进一步光学特性、低温特性优异，这些物性的平衡提高了的烯烃系树脂。本发明的烯烃系树脂满足下述要件：(I)在60℃～130℃的范围显示熔融峰(Tm)，该熔融峰的熔化热ΔH为5～150J/g；(II)20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E(wt％)与熔化热ΔH满足特定的关系；(III)玻璃化转变温度(Tg)为‑80～‑30℃；(IV)将自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)在150～500ms的范围，该成分的存在比在15％～50％的范围；(V)在135℃十氢化萘中测得的特性粘度[η]为0.1～12dl/g。

Description

烯烃系树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及烯烃系树脂及其制造方法。

背景技术

烯烃系树脂通过各种成型方法成型，用于各种用途。根据这些成型方法、用途，对烯烃系树脂所要求的特性不同。

烯烃系树脂之中，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烃系共聚物由于轻量、低比重且柔软、低熔点、与其它烯烃系树脂的相容性优异、再循环容易这样的优异的特性，因此广泛用于缓冲器、仪表板等汽车部件、包装材料(低温热封膜、易撕膜等)、体育用品(体育鞋的鞋底中层等)、电线被覆材等。另一方面，乙烯-α-烯烃系共聚物由于为非晶或低结晶性的聚合物的缘故因而存在耐热性差这样的问题、根据乙烯的构成单元比例而所得的成型体发粘这样的问题，要求改善。

作为解决上述问题的方法，报告了在制造烯烃系共聚物的聚合阶段，使结晶性的链段与非晶或低结晶性的链段嵌段地排列的尝试。在专利文献1中，报告了使用特定的活性聚合催化剂，制造结晶性的乙烯均聚物链段与乙烯系共聚物链段以直链状排列而成的烯烃系嵌段共聚物的技术。此外，在专利文献2中，报告了使用共聚性不同的2种过渡金属配位化合物催化剂，进一步使锌化合物存在从而经由锌化合物而发生可逆的链转移反应，获得具有多嵌段结构的烯烃系嵌段共聚物。

这些文献所记载的共聚物通过在聚合物中具有结晶性的链段，从而实现耐热性的改善。然而，特别是专利文献2所记载的共聚物，新产生作为链转移剂使用的锌化合物残留于最终聚合物成分的问题，此外，具有由于未被嵌段化的共聚成分的生成因而发粘的改善有限这样的问题。此外，通过上面举出的专利文献1和专利文献2的方法而获得的共聚物，理论上每1分子的结晶性链段的自由末端数限定为2以下，因此不能控制结晶化的过程中生成的球晶的大小，担心这与机械性能、光学性能的降低有关系。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-204058公报

专利文献2：日本特表2007-529617公报

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于上述背景技术，本发明所要解决的课题是提供在现有的烯烃系共聚物中成为问题的耐热性和发粘被改善，进一步光学特性、低温特性优异，这些物性的平衡提高了的烯烃系树脂。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，满足特定要件的烯烃系树脂改善了在现有的烯烃系共聚物中成为问题的耐热性和发粘，进一步光学特性、低温特性优异，这些物性的平衡提高，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[7]。

[1]一种烯烃系树脂，其满足下述要件(I)～(V)。

(I)在60℃～130℃的范围显示通过差示扫描量热分析(DSC)测得的熔融峰(Tm)，且该熔融峰的熔化热ΔH在5～150J/g的范围。

(II)通过交叉分级色谱(CFC)测得的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E(wt％)与上述(I)中的熔化热ΔH满足以下关系。

·在ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况下，E为45wt％以下

·在ΔH为15J/g以上且小于30J/g的情况下，E为40wt％以下

·在ΔH为30J/g以上的情况下，E为30wt％以下

(III)通过差示扫描量热分析(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)在-80～-30℃的范围。

(IV)在200℃的脉冲核磁共振测定(脉冲NMR)中，将通过Carr Purcell MeiboomGill法获得的自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)在150～500ms的范围，该成分的存在比在15％～50％的范围。

(V)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]在0.1～12dl/g的范围。

[2]根据[1]所述的烯烃系树脂，依照ASTM D638而得的拉伸弹性模量在2～120MPa的范围。

[3]一种烯烃系聚合物(R1)，其由满足下述要件的主链高分子和侧链高分子构成。

(i)主链由从乙烯导出的重复单元和从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成，上述从α-烯烃导出的单元在主链中为5～40mol％的范围。

(ii)主链的在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]在0.5～5dl/g的范围。

(iii)侧链由从乙烯导出的重复单元和根据需要的从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成，上述从乙烯导出的单元在侧链中为95～100mol％的范围。

(iv)侧链的重均分子量为500～10000的范围。

(v)侧链以主链碳原子每1000个为0.5～20的链数与主链结合。

[4][1]或[2]所述的烯烃系树脂的制造方法，其包含下述工序：在包含下述(A)～(C)的各成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的工序。

(A)包含具有环戊二烯基骨架的配位体的元素周期表第4族的过渡金属化合物；

(B)选自下述通式[B0]、[B1]、[B2]中的至少1种过渡金属化合物；

(C)选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物。

[化1]

(在通式[B0]中，M表示元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子，m表示1～4的整数，R¹表示碳原子数1～20的非环式烃基(C_n’H_2n’+1，n’＝1～20)或氢原子，R²～R⁶互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同，此外，X所示的多个基团可以互相结合而形成环。)

[化2]

(在通式[B1]中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属，m表示1～4的整数，R¹表示可以具有1个或多个取代基的3～10元环的脂环式烃基，R²～R⁶互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。另外，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以互相结合而形成环。)

[化3]

(在通式[B2]中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属，m表示1～4的整数，R¹为可以具有1个或多个取代基的碳原子数4～20的共有至少1个以上碳的2环性脂肪族烃基，R²～R⁶互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以互相结合而形成环。)

[5]根据[4]所述的烯烃系树脂的制造方法，上述过渡金属化合物(A)为下述通式(1)所示的交联金属茂化合物。

[化4]

(在式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹和R¹²各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R¹～R⁴之中的相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成环。

R⁶和R¹¹为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R⁷和R¹⁰为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R⁶和R⁷可以互相结合而形成环，R¹⁰和R¹¹可以互相结合而形成环；但是，R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹不全部为氢原子。

R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳基。

M表示钛原子、锆原子或铪原子。

Y¹表示碳原子或硅原子。

Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。)

[6]根据[4]或[5]所述的烯烃系树脂的制造方法，上述进行共聚的工序采用80～300℃的温度范围时的溶液聚合法。

[7]一种成型体，其是由[1]或[2]所述的烯烃系树脂获得的。

发明的效果

本发明涉及的烯烃系树脂，与现有的柔软性和低温特性优异的烯烃系共聚物相比，具有耐热性优异，并且发粘显著少这样的优势。此外，本发明涉及的烯烃系树脂具有下述优势：可以使现有的烯烃系共聚物中由于扩展上述优势部而成为牺牲品的光学特性与现有产品同等或与现有产品相比提高。进一步，本发明涉及的烯烃系树脂的柔软性和低温特性也优异。

附图说明

图1是实施例7中制造的烯烃系树脂的透射型电子显微镜观察结果(倍率4000倍)。

图2是比较例6中制造的烯烃系树脂的透射型电子显微镜观察结果(倍率4000倍)。

图3是实施例7中制造的烯烃系树脂的¹³C-NMR光谱。

图4是实施例7中制造的烯烃系树脂的¹³C-NMR光谱(33～44ppm的放大图)。

图5是比较例6中制造的烯烃系树脂的¹³C-NMR光谱。

图6是比较例6中制造的烯烃系树脂的¹³C-NMR光谱(33～44ppm的放大图)。

图7是实施例7、实施例10、比较例9中制造的烯烃系树脂的¹³C-NMR光谱的38ppm附近的放大光谱(上层：实施例7，中层：实施例10，下层：比较例9)。

具体实施方式

以下，对本发明涉及的烯烃系树脂[R]、和该树脂的制造方法进行详述。

＜烯烃系树脂[R]＞

本发明的烯烃系树脂[R]的特征是，可以仅由一种烯烃系聚合物构成，也可以由二种以上烯烃系聚合物构成，但下述要件(I)～(V)必须全部满足。

(I)通过差示扫描量热分析(DSC)测得的熔融峰(Tm)存在于60℃～130℃的范围，由该熔融峰面积算出的熔化热(ΔH)在5～150J/g的范围。

·在ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况下，E为45wt％以下

·在ΔH为15J/g以上且小于30J/g的情况下，E为40wt％以下

·在ΔH为30J/g以上的情况下，E为30wt％以下

优选本发明的烯烃系树脂[R]包含后述的烯烃系聚合物[R1]，烯烃系聚合物[R1]通过后述的聚合方法有效率地制造。在本发明的烯烃系树脂[R]由仅一种烯烃系聚合物构成的情况下，优选该烯烃系聚合物为上述烯烃系聚合物[R1]。在本发明的烯烃系树脂[R]由二种以上烯烃系聚合物构成的情况下，优选包含上述烯烃系聚合物[R1]，作为烯烃系聚合物[R1]以外的烯烃系聚合物[R2]，可以举出例如，使用金属茂催化剂、后金属茂催化剂或齐格勒催化剂获得的、乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上烯烃的聚合物或共聚物，通过高压自由基聚合法制造的高压法低密度聚乙烯。进一步作为烯烃系聚合物[R2]，可以举出在制造烯烃系聚合物[R1]的聚合工序中副生的聚合物，具体而言，为乙烯聚合物、乙烯-α-烯烃共聚物。在烯烃系树脂[R]由二种以上烯烃系聚合物构成的情况下，关于烯烃系聚合物[R1]与烯烃系聚合物[R2]的组成比率、烯烃系聚合物[R2]的种类，只要能够进行[R1]与[R2]的掺混处理，并且掺混后的树脂同时满足上述要件(I)～(V)，则没有特别限定，通常，烯烃系树脂[R]中的烯烃系聚合物[R1]的组成比率以成为40～99wt％，优选为45～95wt％，进一步优选为50～90wt％的方式设定。关于本发明的烯烃系树脂[R]，从可以省略掺混等处理工序这样的角度考虑，通常，仅由烯烃系聚合物[R1]构成是优选方案的一个方式。另一方面，在要进一步显著促进烯烃系聚合物[R1]所具有的特定性能的情况下、要附加烯烃系聚合物[R1]本来不拥有的新性能的情况下，并用上述那样的烯烃系聚合物[R2]并以掺混形态来使用。

在本发明的适合并且典型的方案中，本发明的烯烃系树脂[R]包含通过后述的聚合方法制造的烯烃系聚合物[R1]作为构成成分。该烯烃系聚合物[R1]显示作为主链具有乙烯-α-烯烃共聚物单元，进一步作为侧链具有特定数的乙烯聚合物单元的接枝共聚物的结构，该乙烯-α-烯烃共聚物单元包含从乙烯导出的重复单元和从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上α-烯烃导出的重复单元，该乙烯聚合物单元实质上包含从乙烯导出的重复单元。

另外，在本发明中，“接枝共聚物”这样的术语是相对于主链结合了1条以上侧链的所谓梳形聚合物。在侧链为1条的情况下为T形聚合物。然而，在不超出本发明的宗旨的范围内，侧链中可以包含乙烯以外的重复单元。

本发明的烯烃系树脂[R]的特征是，同时满足上述要件(I)～(V)。以下，对这些要件(I)～(V)具体地说明。

〔要件(I)：熔融峰(Tm)和熔化热(ΔH)〕

本发明的烯烃系树脂的通过差示扫描量热分析(DSC)测得的熔融峰(Tm)存在于60～130℃，优选存在于80～125℃，更优选存在于90～120℃的范围。

此外上述熔融峰的熔化热ΔH，具体而言由上述熔融峰面积算出的熔化热(ΔH)在5～150J/g，优选在10～120J/g，更优选在15～100J/g，进一步更优选在20～80J/g的范围。

上述熔融峰(Tm)和熔化热(ΔH)是通过DSC经过一次升温工序而试样熔化后，通过直到30℃的冷却工序进行结晶化，对第2次升温工序(升温速度10℃/分钟)中出现的吸热峰进行解析而得的。

上述范围中观测到的上述熔融峰(Tm)主要来源于烯烃系树脂中包含的烯烃系聚合物[R1]的乙烯聚合物部位，上述熔化热(ΔH)在上述范围中观测到是表示，包含相当量的烯烃系树脂中包含的烯烃系聚合物[R1]的乙烯聚合物部位、即烯烃系聚合物[R1]的侧链部位。在本发明的烯烃系树脂中，烯烃系聚合物[R1]的乙烯聚合物部位发挥作为树脂整体而赋予耐热性，进一步抑制树脂发粘的作用。特别是通过使熔化热(ΔH)在上述范围内，则可以一边保持柔软性、低温特性等特性一边提供耐热性并抑制发粘。另一方面，在熔化热(ΔH)低于上述范围的情况下，意味着上述乙烯聚合物部位的含量少，未被赋予充分的耐热性，发粘也不能充分地降低。此外，在熔化热(ΔH)高于上述范围的情况下，虽然实现充分的耐热性与发粘的降低，但有时显著地损害柔软性、低温特性等特性。

另外，为了使本发明涉及的烯烃系树脂为上述规定的熔融峰(Tm)和熔化热(ΔH)，对于烯烃系聚合物[R1]而言，需要由乙烯聚合物部位构成的成分的含量在大致2～60重量％的范围内存在。为了调整该范围，优选将成为侧链原料的具有末端双键的乙烯聚合物在聚合器内的添加量、将该具有末端双键的乙烯聚合物引入到主链的能力优异的烯烃聚合用催化剂用于聚合反应。下文对具体的添加量、烯烃聚合用催化剂进行描述。

〔要件(II)：邻二氯苯可溶成分〕

本发明的烯烃系树脂的通过交叉分级色谱(CFC)测得的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E值在与上述要件(I)中的熔化热(ΔH)的关系中满足以下的要件。

·在ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况下，E为45wt％以下

·在ΔH为15J/g以上且小于30J/g的情况下，E为40wt％以下

·在ΔH为30J/g以上的情况下，E为30wt％以下

在本发明的适合并且典型的方案中，本发明的烯烃系树脂包含烯烃系聚合物[R1]。该烯烃系聚合物[R1]显示以下结构：作为主链，具有作为非晶或低结晶性成分的乙烯-α-烯烃共聚物，作为侧链，具有作为结晶性成分的乙烯聚合物的接枝共聚物。

通常，乙烯-α-烯烃共聚物为非晶或低结晶性成分，因此在20℃以下的邻二氯苯中大部分为可溶。此外，乙烯聚合物为结晶性成分，因此在20℃以下的邻二氯苯中为不溶。与此相对，该烯烃系聚合物[R1]的侧链的乙烯聚合物部位在20℃以下的邻二氯苯中不溶解，因此与该侧链化学结合的主链的乙烯-α-烯烃共聚物部位也几乎不溶出。

在本发明的烯烃系树脂包含烯烃系聚合物[R1]的情况下，在其制造过程中制造烯烃系聚合物[R1]时，副产生乙烯聚合物、乙烯-α-烯烃共聚物。

因此，在本发明的烯烃系树脂包含烯烃系聚合物[R1]的情况下，本发明的烯烃系树脂的E值与从本发明的烯烃系树脂整体减去仅由乙烯聚合物构成的结晶成分和烯烃系聚合物[R1]而得的成分的含量对应，换言之，可以说与本发明的烯烃系树脂所包含的仅由乙烯-α-烯烃共聚物构成的非晶或低结晶成分的含量对应。

即，本发明的烯烃系树脂，如上所述，在适合并且典型的方案中，包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，因此与实际上所包含的非晶或低结晶成分(由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分)的比例相比，20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例变小。

如上所述，可以将结晶成分(由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的成分)的熔化热ΔH设为该结晶成分的含量的指标，进一步非晶或低结晶成分(由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分)的含量是，从整体量减去上述结晶成分(由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的成分)的含量而得的量，因此上述ΔH还可以用于非晶或低结晶成分(由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分)的含量的指标。即在ΔH的值大的情况下，表示由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分的比例小，在ΔH的值小的情况下，表示由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分的比例多。

本发明的烯烃系树脂，如上所述，在适合并且典型的方案中，来源于包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，ΔH与E值的关系在以下的范围内。

·在ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况下，E为45wt％以下，优选为40wt％以下，进一步优选为10～35wt％的范围。

虽然依赖于乙烯聚合物或与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位的分子量和烯烃系聚合物[R1]含量，但在ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况下，由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的结晶成分的含量可以估计为大致3～10wt％程度。因此由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的非晶或低结晶成分的含量成为90～97wt％程度。在上述ΔH的范围中，本发明的烯烃系树脂的E值设定为45wt％以下，与由ΔH估计的上述非晶或低结晶成分的含量相比大幅度少。

·在ΔH为15J/g以上且小于30J/g的情况下，E为40wt％以下，优选为35wt％以下，进一步优选为5～30wt％的范围。

虽然依赖于乙烯聚合物或与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位的分子量和烯烃系聚合物[R1]含量，但在ΔH为15J/g以上且小于30J/g的情况下，由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的结晶成分的含量可以估计为大致10～25wt％程度。因此由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的非晶或低结晶成分的含量成为75～90wt％程度。在上述ΔH的范围中，本发明的烯烃系树脂的E值设定为40wt％以下，与由ΔH估计的上述非晶或低结晶成分的含量相比大幅度少。

·在ΔH为30J/g以上的情况下，E为30wt％以下，优选为25wt％以下。

虽然依赖于乙烯聚合物或与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位的分子量和烯烃系聚合物[R1]含量，但在ΔH为30J/g以上150J/g以下的情况下，由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的结晶成分的含量可以估计为大致25～60wt％程度。因此由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的非晶或低结晶成分的含量成为40～75wt％程度。在上述ΔH的范围中，本发明的烯烃系树脂的E值设定为30wt％以下，与由ΔH估计的非晶或低结晶成分含量相比大幅度少。

另一方面，对于实质上不含烯烃系聚合物[R1]的、仅由乙烯聚合物构成的成分与仅由乙烯-α-烯烃共聚物构成的成分的掺混物，仅由非晶或低结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物构成的成分的比例变为与E值接近的值，ΔH与E值的关系不符合上述范围。

通常，乙烯-α-烯烃共聚物的低温特性、柔软性优异，但发生该共聚物向成型体表面移动并渗出的现象即所谓的渗出，在制成颗粒的情况下发生粘连的问题，或在制成成型体的情况下成为引起表面发粘等问题的原因。然而，在结晶性的乙烯聚合物部位化学结合于非晶或低结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物的情况下，该共聚物的聚合物链如果在该结晶性的乙烯聚合物部位的熔点以下则不能自由地移动，因此不会渗出到成型体表面。

如已经说明地那样，本发明的烯烃系树脂由于ΔH与E值的关系在上述的范围内，因此包含相当量的、结晶性乙烯聚合物部位化学结合于乙烯-α-烯烃共聚物的成分。

因此，本发明的烯烃系树脂虽然包含由仅仅充分地表现柔软性、低温特性等特性的乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的非晶或低结晶成分，但是也可以抑制发粘、粘连。

〔要件(III)：玻璃化转变温度(Tg)〕

本发明的烯烃系树脂的通过差示扫描量热分析(DSC)测得的玻璃化转变温度为-80℃～-30℃的范围，优选在-80℃～-40℃，更优选在-80℃～-50℃。

本发明的烯烃系树脂包含由乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的非晶或低结晶成分，玻璃化转变温度(Tg)来源于该非晶或低结晶成分。通过使玻璃化转变温度(Tg)在-80℃～-30℃，例如，在-80℃～-40℃的范围，从而表现柔软性、低温特性等作为弹性体的特性。上述范围的玻璃化转变温度(Tg)通过控制作为共聚单体的α-烯烃的种类、组成来实现。

〔要件(IV)：脉冲NMR〕

本发明的烯烃系树脂的特征在于，在200℃的脉冲核磁共振测定(脉冲NMR)中，将通过Carr Purcell Meiboom Gill(CPMG)法获得的自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)在150～500ms的范围，该成分的存在比在15％～50％的范围。

脉冲NMR是作为评价聚合物分子链的运动性、不同成分间的相互作用状态的方法而一般进行的分析，通过测定构成树脂的全部成分的¹H横向弛豫时间来评价。聚合物链的运动性越低则弛豫时间越短，因此信号强度的衰减变快，将初始信号强度设为100％时的相对信号强度在短时间降低。此外，聚合物链的运动性越高则弛豫时间越长，因此信号强度的衰减越慢，将初始信号强度设为100％时的相对信号强度经长时间慢慢地降低。

通过CPMG法，在以测定温度200℃、观测脉冲宽度2.0μsec、重复时间4sec进行的脉冲NMR测定中，在将所求出的¹H核的自由感应衰减曲线(FID)用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下，可以认为T2最长的成分是来源于聚合物的运动性高的成分，特别是在T2为150～500ms的情况下，可以说T2来源于聚合物链的自由末端的运动性。

本发明的烯烃系树脂由于包含相当量的所谓接枝聚合物，因此与直链型的聚合物相比，具有大量末端结构，所述接枝聚合物将作为非晶或低结晶成分的乙烯-α-烯烃共聚物部位作为主链、将作为结晶成分的乙烯聚合物部位作为侧链进行了化学结合。

因此本发明的烯烃系树脂中，该成分的存在比为15％～50％的范围，优选在15％～40％的范围内。

这样通过来源于乙烯聚合物部位的结晶性聚合物链的自由末端的比例多，从而在成型时的冷却过程中产生的乙烯聚合物部位的结晶速度变快，作为结果，可以认为结晶化时产生的乙烯聚合物的球晶微细化。由此本发明的烯烃系树脂实现高的光线透射率，光学特性优异。

〔要件(V)：特性粘度[η]〕

本发明的烯烃系树脂优选在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]在0.1～12dl/g的范围，更优选为0.2～10dl/g，进一步优选为0.5～5dl/g。通过在上述范围内从而使实用上的物性与成型性平衡。

〔其它物性〕

·弹性模量

本发明的烯烃系树脂优选依照ASTM D638而得的拉伸弹性模量在2～120MPa的范围，更优选为3～100MPa，进一步优选为5～90MPa。通过在上述的范围从而具有充分的柔软性和实用的强度。

如果由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分的比例大，则弹性模量变低，如果由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分的比例小，代替地如果由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的成分的比例变大，则弹性模量变高。

本发明的烯烃系树脂由于包含大量的由乙烯-α-烯烃共聚物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的成分，因此富于柔软性。即，本发明的烯烃系树脂的弹性模量在上述范围内，表现出柔软性、低温特性等特性。

·透射型电子显微镜观察

本发明的烯烃系树脂优选通过透射型电子显微镜观测到的显示结晶性成分的相为微米级的非连续相。另外，在是否具有上述相结构的观察时，例如如下实施。

首先，使用设定为170℃的液压式热压成型机，预热5分钟后，在10MPa加压下，以1分钟成型后，在20℃在10MPa的加压下进行3分钟冷却来制作规定的厚度的片，从而获得试验片。

将上述的压制片制成0.5mm见方的小片，通过钌酸(RuO₄)来染色。进一步用具备金刚石刀的超薄切片机将所得的小片制成约100nm的膜厚的超薄切片。使碳蒸镀于该超薄切片并用透射型电子显微镜(加速电压100kV)观察。

这样根据观察方法，由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的成分，由于该成分形成的层状结构的结晶间非晶部位选择性地被锇酸染色，因此成为更高的对比度而被观察到。

就本发明的烯烃系树脂而言，优选这样观察到的显示由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的侧链相当的乙烯聚合物部位构成的结晶性成分的相为微米级的非连续相，通过这样的结晶成分微细地分散，因此试样整体的耐热性提高。

如上所述关于烯烃系树脂，在适合并且典型的方案中，包含相当量的非晶或低结晶性的主链与结晶性侧链以共价键连接而得的烯烃系聚合物[R1]，因此由乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的非晶或低结晶成分和由乙烯聚合物和与烯烃系聚合物[R1]的主链相当的乙烯聚合物部位构成的结晶成分的相容效果高，可以认为形成上述那样的微相分离结构。

＜烯烃系聚合物[R1]＞

在本发明的适合并且典型的方案中，本发明的烯烃系树脂[R]中包含烯烃系聚合物[R1]。本发明的烯烃系树脂[R]所包含的烯烃系聚合物[R1]，如上所述，表示具有主链和侧链的接枝共聚物。在本发明中，烯烃系聚合物[R1]的主链和侧链优选由满足下述(i)～(v)的要件的链构成。

(i)主链由乙烯和选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种以上α-烯烃的共聚物构成，上述从乙烯导出的重复单元在60～97mol％，从α-烯烃导出的重复单元在3～40mol％的范围。

(ii)主链部位的特性粘度[η]为0.5～5.0dl/g。

(iii)侧链由从乙烯导出的重复单元构成。

(iv)侧链的重均分子量在500～10000的范围内。

(v)侧链以主链碳原子每1000个为0.5～20的链数与主链结合。

以下，对这些要件(i)～(v)具体地说明。

〔要件(i)〕

烯烃系聚合物[R1]的主链由乙烯-α-烯烃共聚物构成，作为乙烯-α-烯烃共聚物单元，成为担负柔软性、低温特性等特性的部位。因此，烯烃系聚合物[R1]的主链由从乙烯导出的重复单元和从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成。

这里作为与乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃，优选为碳原子数3～10的α-烯烃，更优选为碳原子数3～8的α-烯烃。作为这些α-烯烃，具体而言，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状烯烃、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。

烯烃系聚合物[R1]的主链中的从乙烯导出的重复单元相对于全部重复单元的摩尔比为60～97mol％，优选为60～95mol％，更优选为65～90mol％的范围。此外，从α-烯烃导出的重复单元相对于全部重复单元的摩尔比为3～40mol％，优选为5～40mol％，更优选为10～35mol％的范围。另外，在本说明书中，将构成某(共)聚合物的烯烃(例如，乙烯、α-烯烃)设为X时，有时使用“从X导出的构成单元”的表达，其是指“与X对应的构成单元”，即，通过X的构成双键的π键打开而形成的、具有一对结合键的构成单元。

通过使主链中的从乙烯导出的重复单元和从α-烯烃导出的重复单元的摩尔比在上述范围，从而烯烃系聚合物[R1]的形成主链的部位成为富于柔软性且低温特性优异的性质，因此本发明的烯烃系树脂也表现同样的特性。另一方面，如果从乙烯导出的重复单元和从α-烯烃导出的重复单元小于上述范围，则成为柔软性、低温特性差的树脂。此外，如果从乙烯导出的重复单元和从α-烯烃导出的重复单元高于上述范围，则在将后述的形成侧链的大分子单体进行共聚方面不利地起作用，因此不能导入所希望的量的侧链。

上述，主链中的从乙烯导出的重复单元和从α-烯烃导出的重复单元可以通过控制制造主链时的聚合反应体系中存在的乙烯的浓度和α-烯烃浓度来调整。

另外，主链的从α-烯烃导出的单元的摩尔比(mol％)、即主链中的α-烯烃组成比例可以通过以下的方法进行算出、定义。

(1)将仅由通过烯烃系树脂[R]的制造过程而副生的乙烯-α-烯烃共聚物构成的成分的α-烯烃组成定义为从主链的α-烯烃导出的单元。副生的乙烯-α-烯烃共聚物由于相当于将烯烃系树脂[R]装入到邻二氯苯中，并在20℃以下的温度下溶出的溶出成分，因此可以通过使用了碳核磁共振分析(¹³C-NMR)的公知方法算出来求出该溶出成分中的α-烯烃组成。

(2)参照烯烃系树脂[R]的制造条件并在合理的条件下另行合成仅成为主链部位的聚合物，分析所得的乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃组成，从而间接地定义为烯烃系聚合物[R1]的主链的α-烯烃组成。所谓合理的条件，是聚合体系中的乙烯和α-烯烃的浓度、乙烯与氢的分子存在比等理论上与烯烃系聚合物[R1]的主链部位同等的聚合物生成的条件。特别是作为制造烯烃系树脂[R]的方法，在采用预先合成与侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)，将该大分子单体与乙烯与α-烯烃进行共聚而制造的方法的情况下，除了不添加大分子单体以外，另行实施相同的条件下的聚合，分析所得的乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃组成，从而间接地定义为烯烃系聚合物[R1]的主链的α-烯烃组成。

〔要件(ii)〕

作为烯烃系聚合物[R1]的主链的分子量的指标，优选在十氢化萘溶剂中在135℃测得的特性粘度[η]在0.1～12dl/g的范围，更优选为0.2～10dl/g，进一步更优选为0.5～5dl/g。

烯烃系聚合物[R1]的特性粘度[η]主要受主链的特性粘度支配，因此通过在上述范围内，从而实用上的物性与加工性的平衡提高。

关于烯烃系聚合物[R1]的主链的特性粘度[η]，在后述的制造工序中，可以通过控制聚合体系中的乙烯浓度来调整。作为乙烯浓度的控制方法，可举出乙烯分压调整、聚合温度的调整。主链的特性粘度[η]的调整也能够通过在聚合体系中供给氢来实现。

另外，关于主链的特性粘度[η]，可以通过在上述的“要件(i)”的地方算出、定义从α-烯烃导出的单元的摩尔比(mol％)的方法来获得乙烯-α-烯烃共聚物，利用常规方法测定该聚合物的特性粘度[η]。

〔要件(iii)〕

烯烃系聚合物[R1]的侧链为实质上由从乙烯导出的重复单元构成的乙烯聚合物部位，是结晶性的乙烯聚合物链。

所谓实质上由从乙烯导出的重复单元构成的乙烯聚合物，是指仅由从乙烯导出的重复单元构成的乙烯聚合物(即，乙烯均聚物)、以及具有从乙烯导出的重复单元与从少量的乙烯以外的共聚单体导出的重复单元的乙烯共聚物，优选表示从乙烯导出的重复单元的摩尔比相对于该乙烯聚合物所包含的全部重复单元为95.0～100mol％，进一步优选为98.0～100mol％，进一步更优选为99.5～100mol％的聚合物。即，烯烃系聚合物[R1]的构成侧链的“实质上由从乙烯导出的重复单元构成的乙烯聚合物部位”，在不损害其作用和特征的范围内可以包含从乙烯以外的α-烯烃导出的重复单元的1种以上。作为这样的乙烯以外的α-烯烃的例子，可举出碳原子数3～20的α-烯烃。

烯烃系聚合物[R1]的侧链在本发明的烯烃系树脂[R]中担负发粘的抑制和由物理交联部位的形成带来的耐热性表现的作用。

烯烃系聚合物[R1]的侧链为结晶性的乙烯聚合物链，可以通过在本发明的烯烃系树脂的差示扫描量热分析(DSC)中，在60℃～130℃的范围观测到熔融峰(Tm)，即在60℃～130℃的范围内具有熔融峰(Tm)来确认。

〔要件(iv)〕

以烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量在500～10000的范围内作为特征，优选为500～5000的范围，进一步优选为500～3000的范围。

通过使烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量在上述范围，则可以谋求发粘的抑制，进一步可以作为由物理交联部位带来的耐热性的表现而有效地发挥作用。

烯烃系聚合物[R1]可以通过将作为乙烯聚合物链的大分子单体与乙烯和α-烯烃进行共聚来获得。即，大分子单体的重均分子量与烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量相当。

如果侧链的重均分子量低于上述范围，则烯烃系聚合物[R1]中的由乙烯聚合物部位构成的结晶成分的熔点降低，耐热性降低，并且由于该结晶成分形成的物理交联点的脆化，从而可能会成为机械物性差的聚合物。

另一方面，如果侧链的重均分子量高于上述范围，则由相当于主链的乙烯-α-烯烃共聚物部位构成的非晶或低结晶成分的相对量降低，因此作为聚合物整体可能不能确保柔软性。

另外，侧链的重均分子量可以通过对以下部位进行GPC分析来测定：通过在上述“要件(iii)”中记载的方法而作为GPC中的低分子量侧的溶出成分分离出的与侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)、或预先合成的与侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)。

侧链的重均分子量的调整，可举出变更后述的乙烯基末端大分子单体生成用催化剂所使用的过渡金属化合物的种类的方法、调整聚合条件的方法。

〔要件(v)〕

关于烯烃系聚合物[R1]的侧链，侧链以相对于每1000个主链碳原子即主链所包含的碳原子为0.5～20，优选为0.5～15，进一步优选为0.5～10的链数与主链结合。更严密地说，特征是：烯烃系聚合物[R1]的侧链以相对于每1000个主链聚合物分子链中的碳原子即主链所包含的碳原子为0.3～20的平均频率存在，优选为0.5～15的平均频率，进一步优选为0.5～10的平均频率。

通过使侧链以上述范围的平均频率导入到主链，从而烯烃系树脂[R]可以具有发粘被抑制且耐热性优异的特征。

另一方面，在侧链以低于上述范围的平均频率导入到主链的情况下，与乙烯-α-烯烃共聚物相当的非晶或低结晶成分的相对量变大。因此成为易于发粘、耐热性差的材料。此外，在侧链以高于上述范围的平均频率导入到主链的情况下，由乙烯聚合物部位构成的结晶成分的相对量变大，因此不会充分地显示柔软性、低温特性等特性。

算出上述侧链的平均频率的方法，可以使用例如[a]使用后述的同位素碳核磁共振光谱(¹³C-NMR)的方法、或[b]采用凝胶渗透色谱(GPC)的方法。

以下，对[a]、[b]进行说明。

[a]烯烃系聚合物[R1]的主链由从乙烯导出的重复单元和从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成，在同位素碳核磁共振光谱(¹³C-NMR)的测定中，优选在37.8～38.1ppm的范围与来源于上述α-烯烃的次甲基碳分开地，观测到可以归属于侧链与主链的接合部分的次甲基碳的信号。

在观测该信号的情况下，可以利用下式求得侧链平均频率。

[侧链平均频率]＝1000×[I_PE-次甲基]/{[I_all-C]×(100-[R2’]-[M])/100}；

[I_PE-次甲基]：侧链与主链的接合部分的次甲基碳的积分值，

[I_all-C]：全部碳积分值，

[R2’]：在[R1]制造时副生的聚合物以外的[R2]在烯烃系树脂[R]中所占的重量比(wt％)、

[M]：在[R1]制造时添加或生成的大分子单体在烯烃系树脂[R]中所占的重量比(wt％)。

[b]如上所述，在通过凝胶渗透色谱(GPC)分析烯烃系树脂[R]的情况下所得的低分子量侧的峰，来源于共聚反应时不共聚而残存的乙烯系聚合物部位(大分子单体)。因此可以由其面积比求出烯烃系树脂[R]中包含的残存的大分子单体的重量比。在[R1]制造时添加或生成的大分子单体的重量组成明确的情况下，可以由其重量组成与残存的大分子单体的重量比之差求出侧链平均频率。具体而言，可以用下式求出。

[侧链平均频率]＝([M]-[M’])/(100-[M’])×(1/[Mn_-M])×14/{1-([M]-[M’])/(100-[M’])}×(1/1000)；

[M]：在[R1]制造时添加或生成的大分子单体在[R1]制造时所得的树脂总量[R’]中所占的重量比(wt％)、

[M’]：由GPC求出的残存的大分子单体在[R1]制造时所得的树脂总量[R’]中所占的重量比(wt％)、

[Mn_-M]：大分子单体的数均分子量。

另外，在副生的乙烯-α-烯烃共聚物存在的情况下，通过上述方法[a]、[b]求出的平均频率是将该聚合物作为侧链链数0条进行计数时的值。

侧链的链数能够通过控制聚合体系中的大分子单体的摩尔浓度来调整。例如，在使侧链分子量为一定的情况下，通过使大分子单体的加入量(或生成量)多，或在使大分子单体的加入量(或生成量)为一定的情况下，通过使侧链分子量小，可以增多生成的接枝聚合物的侧链链数。此外，在使侧链分子量为一定的情况下，通过使大分子单体的生成量(或加入量)少，或在使大分子单体的加入量(或生成量)为一定的情况下，通过使侧链分子量大，可以减少生成的接枝聚合物的侧链链数。此外，也可以通过选择后述的过渡金属化合物(A)的种类，来调整侧链的链数，例如通过选择包含在高温生成高分子量聚合物的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，可以增多侧链链数。

本发明的烯烃系树脂[R]所包含的烯烃系聚合物[R1]，通过满足上述的(i)～(v)的要件，从而作为烯烃系树脂[R]，具有耐热性优异，并且发粘显著少这样的优势，但更优选进一步满足下述(vi)的要件。

〔要件(vi)〕

关于烯烃系聚合物[R1]的侧链的甲基支链数，相对于每1000个侧链碳即侧链所包含的碳为小于0.1。

通过使侧链的甲基支链数在上述范围内，从而侧链的乙烯聚合物部位的结晶性进一步提高，作为烯烃系树脂[R]可以进一步提高耐热性。

另外，甲基支链数可以对于通过在上述“要件(iii)”中记载的方法作为GPC中的低分子量侧的溶出成分分离出的与侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)、或预先合成的与侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)，通过使用了同位素碳核磁共振分析(¹³C-NMR)的公知方法，例如日本特开2006-233207公报所公开的方法来测定。

满足上述要件的侧链乙烯系聚合物部位可以通过使用使后述的乙烯基末端大分子单体生成用催化剂所使用的过渡金属化合物的种类为特定种类来获得。

＜烯烃系树脂[R]的制造方法＞

本发明的烯烃系树脂[R]的制造方法的特征在于，在将下述(A)～(C)分别通过适于该制造方法的方法组合而使用的烯烃聚合用催化剂、即，包含下述(A)～(C)的各成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，将特定的烯烃进行聚合。

以下，对(A)～(C)的各成分进行了说明后，对具体的制造方法、制造条件等进行说明。

[过渡金属化合物(A)]

本发明中使用的过渡金属化合物(A)是包含具有环戊二烯基骨架的配位体的元素周期表第4族的化合物，在后述的化合物(C)的存在下作为烯烃聚合用催化剂起作用。

包含过渡金属化合物(A)的烯烃聚合用催化剂发挥以下作用：将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃、进一步通过由后述的(B)和(C)构成的烯烃聚合用催化剂而合成的乙烯基末端大分子单体进行共聚。

因此，过渡金属化合物(A)只要是可以将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃、与上述的乙烯基末端大分子单体进行共聚的化合物，则没有特别限定，可以使用公知的化合物，但使用α-烯烃的共聚性高的化合物，可以使烯烃系树脂[R]中大量含有满足上述特征的烯烃系聚合物[R1]，因此优选。此外在通过后述的溶液聚合来制造烯烃系树脂[R]的情况下，优选即使在作为乙烯聚合物链的大分子单体溶解于溶剂中那样的较高温条件下也显示充分高的烯烃聚合活性、生成充分高的分子量的聚合物的化合物。

以下，对本发明中使用的过渡金属化合物(A)的化学结构上的特征进行说明。

本发明中使用的过渡金属化合物(A)是包含具有环戊二烯基骨架的配位体的化合物，是下述通式[A0]所示的过渡金属化合物。

M¹L_x [A0]

式[A0]中，M¹为元素周期表第4族的过渡金属，具体而言，是锆、钛或铪。

L为与过渡金属配位的配位体(基)，至少1个L是具有环戊二烯基骨架的配位体，具有环戊二烯基骨架的配位体以外的L是碳原子数为1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、-SO₃R(其中，R为可以具有卤素等取代基的碳原子数1～8的烃基。)或氢原子。

x为过渡金属的原子价，表示L的个数。

作为上述通式[A0]所示的过渡金属化合物，优选为选自下述通式[A1]所示的化合物(非交联型金属茂化合物)和下述通式[A2]所示的化合物(交联型金属茂化合物)中的至少1种金属茂化合物。

[化5]

[化6]

在式[A1]和[A2]中，M表示元素周期表第4族原子。作为M的具体例，可举出钛、锆、铪。

在式[A1]和[A2]中，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基(即，上述烃基所具有的至少一个氢原子被卤原子取代了的基团)、中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体。

作为卤原子，可举出例如，氟、氯、溴、碘。

作为烃基，可举出例如，碳原子数1～30、优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的脂肪族烃基；碳原子数3～30、优选为碳原子数3～20的脂环族烃基；碳原子数6～30、优选为碳原子数6～20的芳香族烃基。

作为脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1～30、优选为1～20、进一步优选为1～10的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数2～30、优选为2～20的直链状或支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数2～30、优选为2～20、进一步优选为2～10的直链状或支链状的炔基。

作为脂环族烃基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数3～30、优选为3～20、进一步优选为3～10的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基。

作为芳香族烃基，可举出例如，苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30、优选为6～20、进一步优选为6～10的未取代芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基；等芳基。

烃基的至少一个氢原子可以被其它烃基取代。作为至少一个氢原子被其它烃基取代了的烃基，可举出例如，苄基、枯基等芳基取代烷基。

作为卤代烃基，可举出例如，三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30、优选为1～20的卤代烃基。

作为中性的共轭或非共轭二烯，可举出例如，碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯。具体而言，可举出s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯。

作为阴离子配位体，可举出例如，甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基。

作为能够以孤电子对配位的中性配位体，可举出例如，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二烷、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。

在式[A1]和[A2]中，j表示1～4的整数，优选表示2～4的整数，进一步优选表示2或3。在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。

在式[A1]和[A2]中，Cp¹和Cp²互相可以相同也可以不同，表示可以与M一起形成夹层结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基。所谓取代环戊二烯基，是环戊二烯基所具有的至少1个氢原子被取代基取代了的基团。

作为取代环戊二烯基中的取代基，可举出例如，烃基(优选为碳原子数1～20的烃基，以下有时作为“烃基(f1)”进行参照。)或含硅基团(优选为碳原子数1～20的含硅基团，以下有时作为“含硅基团(f2)”进行参照。)。此外，作为取代环戊二烯基中的取代基，可以举出卤代烃基、含氧基团、含氮基团等含杂原子基团(含硅基团(f2)除外)。

作为烃基(f1)，优选为碳原子数1～20的烃基，可举出例如，直链状或支链状的烃基(例：烷基、烯基、炔基)、环状饱和烃基(例：环烷基)、环状不饱和烃基(例：芳基)。作为烃基(f1)，也包含：与上述例示的基团之中的互相相邻的碳原子结合了的任意二个氢原子同时被取代而形成脂环或芳香环的基团。

作为烃基(f1)，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、烯丙基(allyl)基等直链状烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基和它们的核烷基取代体；苄基、枯基等饱和烃基所具有的至少1个氢原子被芳基取代了的基团。

作为含硅基团(f2)，优选为碳原子数1～20的含硅基团，可举出例如，硅原子与环戊二烯基的环碳直接共价结合了的基团，具体而言，可举出烷基甲硅烷基(例：三甲基甲硅烷基)、芳基甲硅烷基(例：三苯基甲硅烷基)。

作为含杂原子基团(含硅基团(f2)除外)，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、苯氧基N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基。

在烃基(f1)中，可举出碳原子数1～20的直链状或支链状的脂肪族烃基，具体而言，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等作为适合例。

取代环戊二烯基也包含茚基、芴基、薁基和它们所具有的一个以上氢原子被上述烃基取代了的基团，在茚基、芴基、薁基的情况下与环戊二烯基缩合的不饱和环的双键的一部分或全部可以被氢化。

在式[A2]中，Y表示碳原子数1～30的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-Ge-、-Sn(锡)-、-NR^a-、-P(R^a)-、-P(O)(R^a)-、-BR^a-或-AlR^a-。然而，R^a为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、氢原子、卤原子或在氮原子上结合了1个或2个碳原子数1～20的烃基的氮化合物残基(-NRH或-NR₂；R为碳原子数1～20的烃基)。

作为过渡金属化合物(A)，优选为通式[A2]所示的化合物，进一步优选为通式(I)所示的交联型金属茂化合物(以下也称为“交联型金属茂化合物[I]”。)。

[化7]

交联型金属茂化合物[I]在结构上具备下述特征[m1]～[m3]。

[m1]二个配位体之中，一个是可以具有取代基的环戊二烯基，另外一个是具有取代基的芴基(以下也称为“取代芴基”。)。

[m2]二个配位体通过由具有芳基(aryl)的碳原子或硅原子构成的含有芳基的共价键交联部(以下也称为“交联部”。)被结合。

[m3]构成金属茂化合物的过渡金属(M)为元素周期表第4族的原子，具体而言为钛原子、锆原子或铪原子。

以下，对交联型金属茂化合物[I]所具有的可以具有取代基的环戊二烯基、取代芴基、交联部和其它特征依次进行说明。

(可以具有取代基的环戊二烯基)

在式[I]中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，优选为氢原子、烃基或含硅基团，相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成环。

例如，R¹、R²、R³和R⁴全部为氢原子，或R¹、R²、R³和R⁴的任一个以上为烃基(优选为碳原子数1～20的烃基)或含硅基团(优选为碳原子数1～20的含硅基团)。此外，可以举出卤代烃基、含氧基团、含氮基团等含杂原子基团。

在R¹、R²、R³和R⁴之中的二个以上为氢原子以外的取代基的情况下，上述取代基互相可以相同也可以不同；R¹、R²、R³和R⁴之中的相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成脂环或芳香环。

作为R¹～R⁴中的烃基的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)。作为R¹～R⁴中的含硅基团的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的含硅基团(f2)。作为R¹～R⁴中的含杂原子基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方例示的基团。

(取代芴基)

在式[I]中，R⁵、R⁸、R⁹和R¹²各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，优选为氢原子、烃基或含硅基团。R⁶和R¹¹为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，优选为氢原子、烃基和含硅基团；R⁷和R¹⁰为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，优选为氢原子、烃基和含硅基团；R⁶和R⁷可以互相结合而形成环，R¹⁰和R¹¹可以互相结合而形成环；然而，不是“R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹全部为氢原子”。

从聚合活性的角度考虑，优选R⁶和R¹¹都不是氢原子；进一步优选R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹都不是氢原子；特别优选R⁶和R¹¹为选自烃基和含硅基团中的相同基团，并且R⁷和R¹⁰为选自烃基和含硅基团中的相同基团。此外，也优选R⁶和R⁷互相结合而形成脂环或芳香环，R¹⁰和R¹¹互相结合而形成脂环或芳香环。

作为R⁵～R¹²中的烃基的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)。作为R⁵～R¹²中的含硅基团的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的含硅基团(f2)。作为R⁵～R¹²中的含杂原子基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方例示的基团。

作为R⁶和R⁷(R¹⁰和R¹¹)互相结合而形成了脂环或芳香环的情况下的取代芴基，可举出来源于后述的通式[II]～[VI]所示的化合物的基团作为适合例。

(交联部)

在式[I]中，R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳基，Y¹表示碳原子或硅原子。在本发明的烯烃聚合物的制造方法中重要的点是，交联部的交联原子Y¹上具有互相可以相同也可以不同的芳基(aryl)[R¹³和R¹⁴]。从制造上的容易性考虑，优选R¹³和R¹⁴互相相同。

作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基和它们所具有的芳香族氢(sp2型氢)的一个以上被取代基取代了的基团。作为取代基，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)和含硅基团(f2)、卤原子和卤代烃基。此外，该芳基可以具有这些取代基并且具有烷氧基作为取代基。这里，作为构成该烷氧基的烷基，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)。

作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等碳原子数6～14，优选为6～10的未取代芳基；甲苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基等烷基取代芳基；对甲氧基-间甲基苯基等烷基烷氧基取代芳基；环己基苯基等环烷基取代芳基；氯苯基、溴苯基、二氯苯基、二溴苯基等卤代芳基；(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基等卤代烷基取代芳基。取代基的位置优选为间位和/或对位。其中，进一步优选为取代基位于间位和/或对位的取代苯基。

(交联型金属茂化合物的其它特征)

在式[I]中，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。

作为Q中的卤原子、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，可以举出与式[A1]和[A2]中的Q同样的原子或基团。

作为Q中的烃基，可举出例如，碳原子数1～10的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环族烃基。作为脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基。作为脂环族烃基，可举出例如，环己基、环己基甲基、1-甲基-1-环己基。

作为Q中的卤代烃基，可举出Q中的上述烃基所具有的至少一个氢原子被卤原子取代了的基团。

(优选的交联型金属茂化合物[I]的例示)

以下显示交联型金属茂化合物[I]的具体例。另外，例示化合物中，所谓八甲基八氢二苯并芴基，是指来源于式[II]所示的结构的化合物的基团，所谓八甲基四氢二环戊芴基，是指来源于式[III]所示的结构的化合物的基团，所谓二苯并芴基，是指来源于式[IV]所示的结构的化合物的基团，所谓1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基，是指来源于式[V]所示的结构的化合物的基团，所谓1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基，是指来源于式[VI]所示的结构的化合物的基团。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

作为交联型金属茂化合物[I]，可举出例如，

二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、

二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、

二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二(对甲氧基-间甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲氧基-间甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲氧基-间甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲氧基-间甲基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、

二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆。

作为交联型金属茂化合物[I]，可以举出将上述例示的化合物的“锆”变成“铪”或“钛”的化合物、将“二氯化物”替换成“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”、“二甲基”、“甲基乙基”或“二苄基”等的化合物、将“环戊二烯基”变成“3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基”、“3,5-二甲基-环戊二烯基”、“3-叔丁基-环戊二烯基”或“3-甲基-环戊二烯基”等的化合物。

以上的金属茂化合物能够通过公知的方法来制造，制造方法没有特别限定。作为公知的方法，可举出例如，本申请人的国际公开第01/27124号小册子、国际公开第04/029062号小册子所记载的方法。

此外，在本发明中，作为过渡金属化合物(A)，可以使用下述式[A3]所示的化合物。

L²M¹X⁵ ₂ [A3]

在式[A3]中，M¹表示元素周期表第4族的过渡金属原子。

L²为离域化π键基的衍生物，对金属M¹活性位点赋予限制几何构型形状，X⁵互相可以相同也可以不同，为氢原子、卤原子或含有20个以下碳原子、硅原子或锗原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基。

这样的通式[A3]所示的化合物之中，优选为下述式[A4]所示的化合物。

[化13]

在式[A4]中，M¹表示元素周期表第4族的过渡金属原子，具体而言为锆、钛或铪、优选为锆。Cp与M¹进行π结合，并且表示具有取代基Z¹的取代环戊二烯基或其衍生物。

Z¹表示包含氧原子、硫原子、硼原子或元素周期表第14族的元素的配位体，为例如-Si(R⁵⁵ ₂)-、-C(R⁵⁵ ₂)-、-Si(R⁵⁵ ₂)Si(R⁵⁵ ₂)-、-C(R⁵⁵ ₂)C(R⁵⁵ ₂)-、-C(R⁵⁵ ₂)C(R⁵⁵ ₂)C(R⁵⁵ ₂)-、-C(R⁵⁵)＝C(R⁵⁵)-、-C(R⁵⁵ ₂)Si(R⁵⁵ ₂)-、-Ge(R⁵⁵ ₂)-等。

Y¹表示包含氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的配位体，为例如-N(R⁵²)-、-O-、-S-、-P(R⁵²)-等。此外可以由Z¹与Y¹形成稠环。

上述R⁵⁵为选自氢原子或具有至多20个非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基和卤代芳基、以及它们的组合中的基团，R⁵²为碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～10的芳烷基，或可以与1个或1个以上R⁵⁵形成至多30个非氢原子的稠环系。

作为上述通式[A4]所示的过渡金属化合物的具体的例子，可举出(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二氯化锆、(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二氯化钛、(甲基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二氯化锆、(甲基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二氯化钛、(乙基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化锆、(苄基酰胺)二甲基-(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(苯基磷化物)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二苄基锆等。

以上那样的过渡金属化合物(A)可以1种单独使用或2种以上组合使用。

[过渡金属化合物(B)]

本发明中使用的过渡金属化合物(B)为具有下述通式[B0]、[B1]、[B2]所示的结构的特定的化合物，在后述的化合物(C)的存在下作为烯烃聚合用催化剂起作用。

包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂主要具有将乙烯聚合，生成乙烯基末端大分子单体的特征。

进一步，在采用在一个反应器内以一阶段制造烯烃系树脂[R]的方法的情况下，优选包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂进一步具有将乙烯进行高选择性地聚合的性能。此外，包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂具有在聚合物链内部实质上不生成烯烃结构(所谓内部烯烃)的性能，这从耐光性、耐着色性等的观点考虑是优选的。

以下，对在本发明中使用的过渡金属化合物(B)的化学结构上的特征进行说明。

本发明中使用的过渡金属化合物(B)为下述通式[B0]、[B1]、[B2]所示的过渡金属化合物。

[化14]

在通式[B0]中，N……M一般表示配位，但在本发明中可以配位也可以不配位。

在通式[B0]中，M表示元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子，具体而言为钛、锆、铪、钒、铌、钽等，优选为元素周期表第4族的过渡金属原子，具体而言为钛、锆、铪，更优选为锆。

m表示1～4的整数，优选为1～2，特别优选为2。

R¹表示碳原子数1～20的非环式烃基(C_n’H_2n’+1，n’＝1～20)或氢原子。优选为碳原子数1～10的直链烃基，具体而言可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。其中，优选为甲基、乙基、正丙基。作为R¹，更优选为甲基、乙基和氢原子。

R²～R⁶互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接，作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。

作为烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选为1～20的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选为6～20的芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二-叔丁基苯基等烷基取代芳基等。

上述烃基的氢原子可以被卤素取代，可举出例如，三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30、优选为1～20的卤代烃基。此外，上述烃基可以被其它烃基取代，可举出例如，苄基、枯基等芳基取代烷基等。

进一步此外，上述烃基可以具有杂环式化合物残基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等含氧基团；氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基成为铵盐而得的基团等含氮基团；硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基等含硼基团；巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、砜酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基等含硫基团；磷化物基、磷酰基、硫代磷酰基、磷基等含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。

其中，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1～30、优选为1～20的直链状或支链状的烷基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30、优选为6～20的芳基；对这些芳基取代了1～5个卤原子、碳原子数1～30优选为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数6～30优选为6～20的芳基或芳氧基等取代基的取代芳基等。

作为含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团，可举出与上述例示的同样的基团。作为杂环式化合物残基，可举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的残基、和对这些杂环式化合物残基进一步取代了碳原子数为1～30、优选为1～20的烷基、烷氧基等取代基的基团等。

作为含硅基团，可举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基等，具体而言为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。其中，优选为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。特别优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为烃取代甲硅烷氧基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷氧基等。

作为含锗基团和含锡基团，可举出将上述含硅基团的硅置换成锗和锡的基团。

接下来对上述中说明的R²～R⁶的例子，更具体地说明。作为烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。

作为烷硫基，具体而言，可举出甲硫基、乙硫基等。作为芳氧基，具体而言，可举出苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等。作为芳硫基，具体而言，可举出苯硫基、甲基苯硫基、萘硫基等。

作为酰基，具体而言，可举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基等。作为酯基，具体而言，可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、对氯苯氧基羰基等。

作为硫酯基，具体而言，可举出乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基、苯硫基羰基等。作为酰胺基，具体而言，可举出乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。作为酰亚胺基，具体而言，可举出乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等。作为氨基，具体而言，可举出二甲基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等。

作为亚氨基，具体而言，可举出甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等。作为砜酯基，具体而言，可举出磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸苯酯基等。作为磺酰胺基，具体而言，可举出苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-对甲苯磺酰胺基等。

作为R⁶，特别优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等碳原子数为3～30、优选为3～20的支链状烷基，更优选为作为将这些基团的氢原子用碳原子数为6～20的芳基取代了的基团的苯基乙基、二苯基甲基、枯基、二苯基乙基、三苯基甲基，进一步优选为选自金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基中的基团，或也优选为苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基等碳原子数6～30、优选为6～20的芳基、或烃取代甲硅烷基。

关于R²～R⁶，它们之中的2个以上基团、优选为互相相邻的2个以上基团可以互相连接而形成脂肪环、芳香环或包含氮原子等杂原子的烃环，这些环可以进一步具有取代基。此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接。进一步，在m为2以上的情况下，R¹彼此、R²彼此、R³彼此、R⁴彼此、R⁵彼此、R⁶彼此互相可以相同也可以不同的。

n为满足M的价数的数，具体而言为0～5，优选为1～4，更优选为1～3的整数。

X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。另外，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同。

作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。

作为烃基，可举出与上述R²～R⁶例示的烃基同样的烃基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等碳原子数为3～30的环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等，但不限定于这些基团。此外，这些烃基中也包含卤代烃、具体而言为碳原子数1～20的烃基的至少一个氢被置换成卤素的基团。

其中，优选碳原子数为1～20的烃基。

作为杂环式化合物残基，可举出与上述R²～R⁶中例示的杂环式化合物残基同样的杂环式化合物残基。

作为含氧基团，可举出与上述R²～R⁶中例示的含氧基团同样的含氧基团，具体而言，可举出羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基等，但不限定于这些基团。

作为含硫基团，可举出与上述R²～R⁶中例示的含硫基团同样的含硫基团，具体而言，可举出甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷硫基；芳硫基等，但不限定于这些基团。

作为含氮基团，具体而言，可举出与上述R²～R⁶中例示的含氮基团同样的含氮基团，具体而言，可举出氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基等，但不限定于这些基团。

作为含硼基团，具体而言，可举出BR₄(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤原子等)。作为含磷基团，具体而言，可举出三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲苯基膦基等三芳基膦基；甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基等亚磷酸酯基(磷化物基)；膦酸基；次膦酸基等，但不限定于这些基团。

作为含硅基团，具体而言，可举出与上述R²～R⁶中例示的含硅基团同样的含硅基团，具体而言，可举出苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。

作为含锗基团，具体而言，可举出与上述R²～R⁶中例示的含锗基团同样的含锗基团，具体而言，可举出将上述含硅基团的硅置换成锗的基团。作为含锡基团，具体而言，可举出与上述R²～R⁶中例示的含锡基团同样的含锡基团，更具体而言，可举出将上述含硅基团的硅置换成锡的基团。

作为含卤素基团，具体而言，可举出PF₆、BF₄等含氟基团、ClO₄，SbCl₆等含氯基团、IO₄等含碘基团，但不限定于这些基团。作为含铝基团，具体而言，可举出AlR₄(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤原子等)，但不限定于这些基团。

另外，在n为2以上的情况下，X所示的多个基团互相可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以互相结合而形成环。

[化15]

在通式[B1]中，N……M一般表示配位，但在本发明中可以配位也可以不配位。

在通式[B1]中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属，具体而言为钛、锆、铪、钒、铌、钽，优选为4族的金属原子，具体而言为钛、锆、铪，更优选为锆。

m表示1～4的整数，优选为1～2，特别优选为2。

R¹表示可以具有1个或多个取代基的3～10元环的脂环式烃基。作为脂环式烃基，具体而言，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基。

作为R¹的取代基，没有特别限制，可举出选自氢原子、卤原子、烃基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基中的基团，或含有这些基团的烃基或烃取代甲硅烷基。

作为上述R¹可以具有的取代基，具体而言，可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、乙氧基乙基、二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、硝基甲基、硝基乙基、氰基甲基、氰基乙基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。

在具有2个以上上述R¹的取代基的3～5元环的脂环式烃基中，对2个以上取代基的位置没有特别限制。

作为烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选为1～20的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基；苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选为6～20的芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二-叔丁基苯基等烷基取代芳基等。

进一步此外，上述烃基可以具有杂环式化合物残基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等含氧基团；氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基成为铵盐而得的基团等含氮基团；硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基等含硼基团；巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、砜酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基等含硫基团；膦基、磷酰基、硫代磷酰基、磷基等含磷基团；含硅基团；含锗基团或含锡基团。

作为含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团，可举出与上述例示的基团同样的基团。作为杂环式化合物残基，可举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的残基、和对这些杂环式化合物残基进一步取代了碳原子数为1～30优选为1～20的烷基、烷氧基等取代基的基团等。

作为含锗基团和含锡基团，可举出将上述含硅基团的硅置换成锗和锡而得的基团。

接下来，对上述说明的R²～R⁶的例子，更具体地说明。作为烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。

作为硫酯基，具体而言，可举出乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基、苯硫基羰基等。作为酰胺基，具体而言，可举出乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。作为酰亚胺基，具体而言，可举出乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等。

作为氨基，具体而言，可举出二甲基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等。作为亚氨基，具体而言，可举出甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等。作为砜酯基，具体而言，可举出磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸苯酯基等。

作为磺酰胺基，具体而言，可举出苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-对甲苯磺酰胺基等。本发明中，作为R⁶，特别优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等碳原子数为3～30、优选为3～20的支链状烷基，更优选为作为将这些基团的氢原子用碳原子数为6～20的芳基取代而得的基团的苯基乙基、二苯基甲基、枯基、二苯基乙基、三苯基甲基，进一步优选为选自金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基中的基团，或也优选为苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基等碳原子数6～30、优选为6～20的芳基、或烃取代甲硅烷基。

关于R²～R⁶，它们之中的2个以上基团、优选为互相相邻的2个以上基团可以互相连接而形成脂肪环、芳香环或包含氮原子等杂原子的烃环，这些环可以进一步具有取代基。此外，在m为2以上的情况下、R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接。进一步，在m为2以上的情况下，R¹彼此、R²彼此、R³彼此、R⁴彼此、R⁵彼此、R⁶彼此互相可以相同也可以不同的。

作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。

作为烃基，可举出与上述R²～R⁶中例示的烃基同样的烃基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等碳原子数为3～30的环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等，但不限定于这些基团。此外，这些烃基中，也包含卤代烃，具体而言为碳原子数1～20的烃基的至少一个氢置换成卤素的基团。

其中，优选碳原子数为1～20的烃基。

作为含卤素基团，具体而言，可举出PF₆、BF₄等含氟基团、ClO₄、SbCl₆等含氯基团、IO₄等含碘基团，但不限定于这些基团。作为含铝基团，具体而言，可举出AlR₄(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤原子等)，但不限定于这些基团。

[化16]

在通式[B2]中，N……M一般表示配位，但在本发明中可以配位也可以不配位。

在通式[B2]中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属，具体而言为钛、锆、铪、钒、铌、钽，优选为4族的金属原子，具体而言为钛、锆、铪，更优选为锆。

m表示1～4的整数，优选为1～2，特别优选为2。

R¹为可以具有1个或多个取代基的碳原子数4～20的共有至少1个以上碳的2环性脂肪族烃基，作为2环性脂肪族烃基，具体而言，可举出螺[2.2]戊烷、螺[2.3]己烷、螺[2.4]庚烷、螺[2.5]辛烷、螺[3.3]庚烷、螺[3.4]辛烷、螺[3.5]壬烷、螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺[5.5]十一烷、二环[1.1.0]丁烷、二环[2.1.0]戊烷、二环[2.2.0]己烷、二环[3.1.0]己烷、二环[3.2.0]庚烷、二环[3.3.0]辛烷、二环[4.1.0]庚烷、二环[4.2.0]辛烷、二环[4.3.0]壬烷、二环[4.4.0]癸烷、二环[1.1.1]戊烷、二环[2.1.1]己烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2.]辛烷、二环[3.1.1]庚烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷、二环[3.3.1]壬烷、二环[3.3.2]癸烷、二环[3.3.3]十一烷等。

优选R¹为可以具有1个或多个取代基的碳原子数4～20的共有2个碳的2环性脂肪族烃基，作为2环性脂肪族烃基，具体而言，可举出二环[1.1.0]丁烷、二环[2.1.0]戊烷、二环[2.2.0]己烷、二环[3.1.0]己烷、二环[3.2.0]庚烷、二环[3.3.0]辛烷、二环[4.1.0]庚烷、二环[4.2.0]辛烷、二环[4.3.0]壬烷、二环[4.4.0]癸烷、二环[1.1.1]戊烷、二环[2.1.1]己烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2.]辛烷、二环[3.1.1]庚烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷、二环[3.3.1]壬烷、二环[3.3.2]癸烷、二环[3.3.3]十一烷等。

更优选R¹为可以具有1个或多个取代基的碳原子数5～20的共有2个碳的桥连2环性脂肪族烃基，作为2环性脂肪族烃基，具体而言，可举出二环[1.1.1]戊烷、二环[2.1.1]己烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2.]辛烷、二环[3.1.1]庚烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷、二环[3.3.1]壬烷、二环[3.3.2]癸烷、二环[3.3.3]十一烷等。

特别优选R¹为可以具有1个或多个取代基的二环[2.2.1]庚烷。作为R¹的取代基，没有特别限制，可举出选自氢原子、卤原子、烃基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基中的基团，或者含有这些基团的烃基或烃取代甲硅烷基。

在具有2个以上上述R¹的取代基的2环性烃基中，对2个以上取代基的位置没有特别限制。

进一步此外，上述烃基可以具有杂环式化合物残基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等含氧基团；氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基成为铵盐而得的基团等含氮基团；硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基等含硼基团；巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、砜酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基等含硫基团；膦基、磷酰基、硫代磷酰基、磷基等含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。

作为磺酰胺基，具体而言，可举出苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-对甲苯磺酰胺基等。

关于R²～R⁶，它们之中的2个以上基团、优选为互相相邻的2个以上基团可以互相连接而形成脂肪环、芳香环或包含氮原子等杂原子的烃环，这些环可以进一步具有取代基。

此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接。进一步，在m为2以上的情况下，R¹彼此、R²彼此、R³彼此、R⁴彼此、R⁵彼此、R⁶彼此互相可以相同也可以不同。

作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。

作为烃基，可举出与上述R²～R⁶中例示的烃基同样的烃基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等碳原子数为3～30的环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等，但不限定于这些基团。此外，这些烃基中也包含卤代烃，具体而言为碳原子数1～20的烃基的至少一个氢置换成卤素的基团。

其中，优选碳原子数为1～20的烃基。

作为上述通式[B0]、[B1]、[B2]所示的过渡金属化合物的优选的化合物结构的例示，可以举出日本特开2003-73412公报所公开的过渡金属化合物。

以上那样的上述通式[B0]、[B1]、[B2]所示的过渡金属化合物(B)可以1种单独使用或2种以上组合使用。

[过渡金属化合物(B)的优选方案]

作为过渡金属化合物(B)，优选为具有上述通式[B0]所示的结构的化合物。关于上述通式[B0]的优选方案如上所述，但特别优选的方案如下所述。

通式[B0]中，M表示元素周期表第4族的过渡金属原子，

m表示1～4的整数，

R¹为碳原子数1～10的直链烃基，

R²～R⁵互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，

R⁶为碳原子数为3～20的支链状烷基，并且是将至少一个氢原子用碳原子数为6～20的芳基取代而得的基团，

n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的整数的情况下，多个X互相可以相同也可以不同，此外，X所示的多个基团可以互相结合而形成环。

[化合物(C)]

本发明中使用的化合物(C)是与化合物(A)和(B)反应，而作为烯烃聚合用催化剂起作用的化合物，具体而言，是选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物中的至少1种。以下，对(C-1)～(C-3)的化合物依次说明。

((C-1)有机金属化合物)

作为本发明中使用的(C-1)有机金属化合物，具体而言可举出下述的通式(C-1a)所示的有机铝化合物、通式(C-1b)所示的元素周期表第1族金属与铝的配位烷基化物、和通式(C-1c)所示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。另外，(C-1)有机金属化合物中，不包含后述的(C-2)有机铝氧化合物。

R^a _pAl(OR^b)_qH_rY_s (C-1a)

在上述通式(C-1a)中，R^a和R^b互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p为0＜p≤3，q为0≤q＜3，r为0≤r＜3，s为0≤s＜3的数，并且p+q+r+s＝3。

M³AlR^c ₄ (C-1b)

在上述通式(C-1b)中，M³表示Li、Na或K，R^c表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。

R^dR^eM⁴ (C-1c)

在上述通式(C-1c)中、R^d和R^e互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M⁴为Mg、Zn或Cd。

作为上述通式(C-1a)所示的有机铝化合物，可以例示下述那样的化合物。

R^a _pAl(OR^b)_3-p

(在式中，R^a和R^b互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，p优选为1.5≤p≤3的数。)所示的有机铝化合物，

R^a _pAlY_3-p

(在式中，R^a表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p优选为0＜p＜3的数。)所示的有机铝化合物、

R^a _pAlH_3-p

(在式中，R^a表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，p优选为2≤p＜3的数。)所示的有机铝化合物、

R^a _pAl(OR^b)_qY_s

(在式中，R^a和R^b互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p为0＜p≤3，q为0≤q＜3，s为0≤s＜3的数，并且p+q+s＝3。)所示的有机铝化合物。

作为属于通式(C-1a)的有机铝化合物，更具体而言，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝；

三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基丁基铝、三2-甲基戊基铝、三3-甲基戊基铝、三4-甲基戊基铝、三2-甲基己基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；

三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；

三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；

二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(在式中，x、y、z为正数，z≥2x。)等所示的三异戊二烯基铝等三烯基铝；

异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基烷醇铝；

二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；

乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基铝倍半醇盐；

具有R^a _2.5Al(OR^b)_0.5所示的平均组成的被部分地烷氧基化了的烷基铝(在式中，R^a和R^b互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基)；

二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、乙基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、二异丁基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝等二烷基芳氧基铝；

二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；

乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；

乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等被部分地卤化了的烷基铝；

二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；

乙基铝二氢化物、丙基铝二氢化物等烷基铝二氢化物等其它被部分地氢化了的烷基铝；

乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分地烷氧基化和卤化了的烷基铝等。

此外与(C-1a)类似的化合物也可以用于本发明，作为这样的化合物，可以举出例如，介由氮原子而结合了2个以上铝化合物的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体而言，可以举出(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂等。

作为属于上述通式(C-1b)的化合物，可以举出LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄等。

作为属于上述通式(C-1c)的化合物，可以举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌、二-正丙基锌、二异丙基锌、二-正丁基锌、二异丁基锌、双(五氟苯基)锌、二甲基镉、二乙基镉等。

此外其它，作为(C-1)有机金属化合物，也可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁等。

此外也可以使用在聚合体系内形成上述有机铝化合物那样的化合物，例如卤化铝与烷基锂的组合、或卤化铝与烷基镁的组合等作为上述(C-1)有机金属化合物。

上述那样的(C-1)有机金属化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。

((C-2)有机铝氧化合物)

本发明中使用的(C-2)有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷，此外也可以为日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。作为(C-2)有机铝氧化合物，具体而言，可举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。

以往公知的铝氧烷可以通过例如下述那样的方法来制造，通常，作为烃溶剂的溶液而获得。

(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。

(2)在苯、甲苯、乙基醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。

(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。

另外，上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物后，将所得的铝氧烷再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂。

作为调制铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述通式(C-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。

其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。

上述那样的有机铝化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。

作为铝氧烷的调制所使用的溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、伞花烃等芳香族烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物特别是氯化物、溴化物等烃溶剂。进一步也可以使用乙基醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂之中特别优选为芳香族烃或脂肪族烃。

此外，本发明中使用的苯不溶性的有机铝氧化合物，优选为溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算通常为10％以下、优选为5％以下、特别优选为2％以下的有机铝氧化合物，即，相对于苯为不溶性或难溶性。

作为本发明中使用的(C-2)有机铝氧化合物，可以举出下述通式(III)所示的包含硼的有机铝氧化合物。

[化17]

(在通式(III)中，R¹⁷表示碳原子数为1～10的烃基，4个R¹⁸互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。)

上述通式(III)所示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过使下述通式(IV)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在非活性气体气氛下在非活性溶剂中，在-80℃～室温的温度下反应1分钟～24小时来制造。

R¹⁹-B(OH)₂(IV)

(在通式(IV)中，R¹⁹表示与上述通式(III)中的R¹⁷相同的基团。)

作为上述通式(IV)所示的烷基硼酸的具体的例子，可举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。

作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述通式(C-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。

作为上述有机铝化合物，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。

上述那样的(C-2)有机铝氧化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。

((C-3)与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物)

作为本发明中使用的与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物(C-3)(以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步也可以举出杂多化合物和同多化合物。

具体而言，作为上述路易斯酸，可举出BR₃(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)所示的化合物，例如为三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。

作为上述离子性化合物，可举出例如下述通式(V)所示的化合物。

[化18]

(在通式(V)中，R²⁰为H⁺、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁阳离子，R²¹～R²⁴互相可以相同也可以不同，为有机基团、优选为芳基或取代芳基。)

作为上述碳阳离子，具体而言，可举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。

作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。

作为上述阳离子，具体而言，可举出三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。

作为R²⁰，优选为碳阳离子和铵阳离子，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。

此外，作为离子性化合物，可以举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基盐等。

作为上述三烷基取代铵盐，具体而言，可举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。

作为上述N,N-二烷基苯铵盐，具体而言，可举出例如N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼等。

作为上述二烷基铵盐，具体而言，可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。

进一步作为离子性化合物，可以举出三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯铵五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式(VI)或(VII)所示的硼化合物等。

[化19]

(式(VI)中，Et表示乙基。)

[化20]

(式(VII)中，Et表示乙基。)

作为离子化离子性化合物(化合物(C-3))的例子的硼烷化合物，具体而言，可举出例如，癸硼烷；

双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；

三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。

作为离子化离子性化合物的例子的碳硼烷化合物，具体而言，可举出例如4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氢-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵7-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵2,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子的盐；

三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。

作为离子化离子性化合物的例子的杂多化合物为包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子与选自钒、铌、钼和钨中的1种或2种以上原子的化合物。具体而言，可举出磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、和这些酸的盐，但不限于此。此外，作为上述盐，可举出上述酸与例如元素周期表第1族或2族的金属、具体而言为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐、三苯基乙基盐等有机盐。

作为离子化离子性化合物的例子的同多化合物为由选自钒、铌、钼和钨中的1种原子的金属离子构成的化合物，可以视为金属氧化物的分子状离子种。具体而言，可举出钒酸、铌酸、钼酸、钨酸、和这些酸的盐，但不限于此。此外，作为上述盐，可举出上述酸与例如元素周期表第1族或第2族的金属、具体而言为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐、三苯基乙基盐等有机盐。

上述那样的离子化离子性化合物((C-3)与过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物)可以1种单独使用或2种以上组合使用。

如果除了过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)以外，并用作为助催化剂成分的甲基铝氧烷等(C-2)有机铝氧化合物，则相对于烯烃化合物显示非常高的聚合活性。

上述那样的(C-3)离子化离子性化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。

此外，本发明的烯烃系树脂[R]的制造方法所使用的烯烃聚合用催化剂可以包含上述(A)～(C)的各成分、并且根据需要包含下述载体(D)。

[载体(D)]

本发明中可以使用的载体(D)为无机或有机的化合物，并且为颗粒状或者微粒状的固体。通过使上述过渡金属化合物(A)和化合物(B)担载于载体(D)，从而可获得良好形态的聚合物。

作为上述无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物或固体状有机铝氧化合物。

作为上述多孔质氧化物，具体而言，可以使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等、或包含它们的复合物或混合物，进一步可以使用例如天然或合成沸石、SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、SiO₂-TiO₂-MgO等。其中，作为多孔质氧化物，优选为以SiO₂和/或Al₂O₃为主成分的多孔质氧化物。

另外，上述多孔质氧化物可以含有少量的Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Na₂O、K₂O、Li₂O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。

这样的多孔质氧化物根据种类和制法而其性状不同，但期望本发明中优选使用的多孔质氧化物的粒径为10～300μm，优选为20～200μm，并且比表面积在50～1000m²/g，优选在100～700m²/g的范围，细孔容积在0.3～3.0cm³/g的范围。这样的多孔质氧化物根据需要在100～1000℃，优选为150～700℃烧成而使用。

作为上述无机卤化物，可以使用MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂等。无机卤化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外，也可以使用使无机卤化物溶解于醇等溶剂后，通过析出剂而析出成微粒状的无机卤化物。

上述粘土通常以粘土矿物作为主成分而构成。此外，上述离子交换性层状化合物为具有通过离子键等构成的面互相以弱的结合力平行地层叠而得的晶体结构的化合物，含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产的，也可以使用人工合成物。

此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示六方细密填充型、锑型、CdCl₂型、CdI₂型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。

进一步，作为粘土、粘土矿物，可举出高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石等，

作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O、α-Zr(HPO₄)₂、α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O、α-Ti(HPO₄)₂、α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O、α-Sn(HPO₄)₂·H₂O、γ-Zr(HPO₄)₂、γ-Ti(HPO₄)₂、γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O等多元金属的结晶性酸性盐等。

这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选通过水银压入法测得的半径以上的细孔容积为0.1cc/g以上，特别优选为0.3～5cc/g。这里，关于细孔容积，通过使用了水银孔隙度计的水银压入法，对细孔半径20～的范围测定。

在使用半径以上的细孔容积小于0.1cc/g的物质作为载体的情况下，有不易获得高聚合活性的倾向。

也优选对本发明中使用的粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，除去附着于表面的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等都可以使用。作为化学处理，具体而言，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理除了除去表面的杂质以外，通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出而使表面积增大。在碱处理中粘土的晶体结构被破坏，导致粘土的结构的变化。此外，盐类处理、有机物处理中，可以形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，改变表面积、层间距离。

本发明中使用的离子交换性层状化合物通过利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它大的大体积离子交换，从而可以成为层间扩大了的状态的层状化合物。这样的大体积的离子担负支撑层状结构的支柱性的作用，通常，也称为支柱。此外，将这样地在层状化合物的层间导入其它物质称为插层。作为进行插层的客体化合物，可举出TiCl₄、ZrCl₄等阳离子性无机化合物、Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、PO(OR)₃、B(OR)₃等金属醇盐(R为烃基等)、[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺、[Zr₄(OH)₁₄]²⁺、[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独或2种以上组合使用。此外，在插层这些化合物时，也可以使将Si(OR)₄、Al(OR)₃、Ge(OR)₄等金属醇盐(R表示烃基等)等水解而获得的聚合物、SiO₂等胶体状无机化合物等共存。此外，作为支柱，也可举出通过将上述金属氢氧化物离子插层到层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。

本发明中使用的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，此外也可以在进行了球磨、筛分等处理后使用。此外，也可以重新使水添加吸附，或加热脱水处理后使用。进一步，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为固体状有机铝氧化合物，为使上述(B-2)有机铝氧化合物不溶化而获得的固体成分，可以通过日本特开平11-140113号公报、日本特开2000-38410号公报、日本特开2000-95810号公报、国际公开2010/55652号小册子等所记载的方法来获得。

如上述那样载体(D)为无机或有机的化合物，作为有机化合物，可以举出粒径在10～300μm的范围的颗粒状或者微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物、或以乙烯基环己烷、苯乙烯作为主成分而生成的(共)聚合物、和它们的改性体。

进一步，本发明的烯烃系树脂[R]的制造方法所使用的烯烃聚合用催化剂也可以包含上述(A)～(C)的各成分、以及根据需要的下述特定的有机化合物成分(E)。

[有机化合物成分(E)]

有机化合物成分(E)根据需要以使本发明的烯烃聚合用催化剂的聚合性能(例如，催化活性)和生成聚合物的物性(例如，生成聚合物的高分子量化)提高为目的而使用。作为这样的有机化合物，可举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等，但不限于此。

作为上述醇类和上述酚性化合物，通常，使用R²⁵-OH所示的化合物，这里，R²⁵表示碳原子数1～50的烃基(在酚类的情况下，碳原子数为6～50)或碳原子数1～50(在酚类的情况下，碳原子数为6～50)的卤代烃基。

作为醇类，优选R²⁵为卤代烃基的醇类。此外，作为酚性化合物，优选羟基的α,α’-位被碳原子数1～20的烃取代了的酚性化合物。

作为上述羧酸，通常使用R²⁶-COOH所示的羧酸。R²⁶表示碳原子数1～50的烃基或碳原子数1～50的卤代烃基，特别优选为碳原子数1～50的卤代烃基。

作为上述磷化合物，优选使用具有P-O-H键的磷酸类、具有P-OR、P＝O键的磷酸酯、氧化膦化合物。

作为上述磺酸盐，可举出下述通式(VIII)所示的磺酸盐。

[化21]

(在通式(VIII)中，M²为元素周期表第1～14族的元素，R²⁷为氢、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤代烃基，Z为氢原子、卤原子、碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的卤代烃基，t为1～7的整数，u为1≤u≤7的整数。此外，t-u为t-u≥1的整数。)

[聚合方法]

以下，对在包含上述的(A)、(B)、(C)的烯烃聚合用催化剂存在下将烯烃聚合，制造烯烃系树脂[R]的方法进行说明。

聚合在溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一种中都可以实施。

作为在液相聚合法中使用的非活性烃介质，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以将烯烃本身用作溶剂。

在烯烃系树脂[R]的制造时，在使用上述烯烃聚合用催化剂的情况下，过渡金属化合物(A)以反应容积每1升通常成为10^-8～1摩尔，优选成为10^-7～0.5摩尔那样的量使用，过渡金属化合物(B)以反应容积每1升通常成为10^-12～10^-2摩尔、优选为10^-10～10^-3摩尔那样的量使用。此外，过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)以过渡金属化合物(B)与过渡金属化合物(A)的摩尔比(B/A)通常成为0.00001～100、优选成为0.00005～10、进一步优选成为0.000075～1、更优选成为0.0001～0.5那样的量使用。

有机金属化合物(C-1)以有机金属化合物(C-1)与过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(C-1/M)通常成为0.01～100000、优选成为0.05～50000那样的量使用。

有机铝氧化合物(C-2)以有机铝氧化合物(C-2)中的铝原子与过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(C-2/M)通常成为10～500000、优选成为20～100000那样的量使用。

离子化离子性化合物(C-3)以离子化离子性化合物(C-3)与过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(C-3/M)通常成为1～10、优选成为1～5那样的量使用。

此外，使用了这样的烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50～+300℃，优选为0～170℃的范围。聚合压力通常在常压～9.8MPa(100kg/cm²)，优选为常压～4.9MPa(50kg/cm²)的条件下，聚合反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都可以进行。

所得的烯烃聚合物的分子量可以通过使聚合体系中存在氢，或使聚合温度变化来调节。进一步，也可以通过使用的成分(A)(B)和(C)的任一成分的选择、或组合的选择来调节。

作为聚合所使用的烯烃，可举出乙烯和上述碳原子数3～20的α-烯烃。这些烯烃可以以乙烯作为必须单体，将除此以外的单体1种以上组合使用。

在本发明中，烯烃系树脂[R]可以通过以下的聚合方法[a]或聚合方法[b]的任一方法来制造。

·聚合方法[a]

该方法包含下述工序：在过渡金属化合物(B)与化合物(C)的存在下将乙烯聚合而获得乙烯基末端大分子单体的前工序[a-1]；以及接着，在前工序[a-1]的反应生成物存在下，在过渡金属化合物(A)和化合物(C)存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的后工序[a-2]。

·聚合方法[b]

是在过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)、化合物(C)的存在下将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的方法。

以下，对于聚合方法[a]和聚合方法[b]，说明优选的方式。

·聚合方法[a]

前工序[a-1]

是通过由过渡金属化合物(B)和化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂，主要将乙烯进行聚合，获得实质上作为乙烯聚合物的乙烯基末端大分子单体的工序，聚合方法在上述的范围没有特别限制。在液相聚合的情况下，可以将所得的反应液直接导入后工序，也可以取出乙烯基末端大分子单体后，将该乙烯基末端大分子单体以块的状态或粉体导入到后工序，也可以将浆料、进行再溶解而导入到后工序。

后工序[a-2]

是包含在过渡金属化合物(A)和化合物(C)存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃与前工序[a-1]中获得的乙烯基末端大分子单体进行共聚的后工序的方法。聚合方法在上述的范围内没有特别限制，但由于是使非晶或低结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物部位生成的工序，因此优选为液相聚合法，特别是在控制各单体浓度并获得所希望的结构的烯烃系树脂[R]方面，优选为溶液聚合。

关于聚合反应，可以将前工序[a-1]以间歇式进行，将后工序[a-2]也以间歇式进行，也可以将前工序[a-1]以间歇式进行，将取出的乙烯基末端大分子单体导入从而将后工序[a-2]以连续式进行。进一步也可以将前工序[a-1]以连续式进行，将生成物直接导入从而将后工序[a-2]也以连续式进行。此外，也可以将前工序[a-1]以连续式进行，将后工序[a-2]也以间歇式进行。

·聚合方法[b]

是在过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)、化合物(C)的存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃以一阶段进行聚合的方法，可以用一个聚合器进行。由过渡金属化合物(B)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂，即使在聚合体系中存在乙烯以外的α-烯烃，也有将乙烯高选择性地聚合的倾向。进一步，该催化剂有制造分子量比较小的聚合物的倾向，所得的聚合物具有乙烯基末端。因此，由过渡金属化合物(B)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂可以生成实质上为乙烯聚合物的乙烯基末端大分子单体。

另一方面，由过渡金属化合物(A)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂可以制造分子量大的聚合物，可以将乙烯、α-烯烃、进一步使用由过渡金属化合物(B)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂而获得的乙烯基末端大分子单体进行共聚。这样，可以在一个聚合反应条件下，在烯烃系树脂[R]中包含烯烃系聚合物[R1]。

在本发明的烯烃系树脂[R]的制造方法中，聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]的聚合工序优选在80～300℃的温度范围，通过溶液聚合法来实施。

本发明涉及的所谓“溶液聚合”，是在聚合物溶解于后述的非活性烃溶剂中的状态下进行聚合的方法的总称。本发明涉及的溶液聚合的聚合温度通常为80℃～300℃，优选为90℃～250℃。在溶液聚合中聚合温度不足80℃的情况下，乙烯基末端大分子单体可能不会充分地溶解，有时不能效率高地制造烯烃系聚合物[R1]。进一步在聚合温度不足80℃的情况下，有时由于其聚合活性极端地降低因此在生产性方面也不实用。此外，在80℃以上的聚合温度区域，随着温度变高，聚合时的溶液粘度降低，聚合热的除热也变得容易，可以实现所得的烯烃聚合物的高分子量化。然而，如果聚合温度超过300℃，则有时所得的聚合物发生劣化，因此不优选。聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～8MPa表压的条件下，聚合反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都可以进行。进一步也能够将聚合分成反应条件不同的两阶段以上来进行。在本发明的范围内，所得的烯烃聚合物的分子量也可以通过使聚合体系中的氢浓度、聚合温度变化来调节。进一步，也可以通过使用的化合物(C)的量来调节。在添加氢的情况下，其量相对于生成的烯烃聚合物每1kg为0.001～5,000NL程度是适当的。

在本发明涉及的溶液聚合中使用的溶剂通常为非活性烃溶剂，优选为常压下的沸点为50～200℃的饱和烃。具体而言，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。另外苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也落入非活性烃溶剂的范畴，不限制其使用。

[其它成分]

本发明的烯烃系树脂[R]在不损害本发明的目的的范围内，可以配合其它树脂、橡胶、无机填充剂等，此外可以配合耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、滑动防止剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等、结晶成核剂等添加剂。在本发明涉及的烯烃系树脂中，上述其它树脂、其它橡胶、无机填充剂、添加剂等的添加量只要是不损害本发明的目的的范围，就没有特别限定，但可以例示例如所包含的烯烃系树脂[R]成为整体之中的5～100重量％，优选为25重量％～100重量％，更优选为50～100重量％，进一步优选为70～100重量％的方案。

[成型体]

本发明的烯烃系树脂[R]如上所述为耐热性和发粘被改善，进一步光学特性、低温特性优异，这些物性的平衡提高了的烯烃系树脂，因此可以适用于使用烯烃系树脂的各种成型体。可以通过公知的各种成型方法，成型为各种成型体而使用。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

(熔融峰Tm、熔化热ΔH的测定)

熔融峰Tm、熔化热ΔH的测定在以下条件下进行DSC测定并求出。

使用差示扫描量热计〔SII公司RDC220〕，将约10mg的试样在氮气气氛下从30℃以升温速度50℃/min升温直到200℃，在该温度保持10分钟。进一步以降温速度10℃/min冷却直到30℃，在该温度保持5分钟后，以升温速度10℃/min升温直到200℃。将该第2次升温时观测到的吸热峰作为熔融峰(Tm)而求出。此外，熔化热ΔH通过算出上述熔融峰(Tm)的面积而求出。另外在熔融峰为多峰性的情况下，算出整体的熔融峰的面积而求出。

(玻璃化转变温度(Tg)的测定)

玻璃化转变温度(Tg)的测定在以下条件下进行DSC测定来求出。

使用差示扫描量热计〔SII公司RDC220〕，将约10mg的试样在氮气气氛下从30℃以升温速度50℃/min升温直到200℃，在该温度保持10分钟。进一步以降温速度10℃/min冷却直到-100℃，在该温度保持5分钟后，以升温速度10℃/min升温直到200℃。玻璃化转变温度(Tg)以在第2次升温时因比热的变化而DSC曲线弯曲，基线平行移动的形式被感知。将与该弯曲相比低温的基线的切线与在弯曲的部分倾率成为最大的点的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度(Tg)。

(采用CFC的邻二氯苯可溶成分的测定)

20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E(wt％)在以下条件下进行CFC测定而求出。装置：交叉分级色谱CFC2(Polymer ChAR)，检测器(内置)：红外分光光度计IR⁴(PolymerChAR)，检测波长：3.42μm(2,920cm-1)；固定，试样浓度：120mg/30mL，进样量：0.5mL，降温时间：1.0℃/min，溶出区间：4.0℃间隔(-20℃～140℃)，GPC柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工公司)，GPC柱温度：140℃，GPC柱校正：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司)，分子量校正法：通用校正法(聚苯乙烯换算)，流动相：邻二氯苯(BHT添加)，流量：1.0mL/min。

(脉冲NMR测定)

脉冲NMR测定在以下条件下进行。装置：JEOL制JNM-MU25，测定方法：CarrPurecell Meiboom Gill法(CPMG法)，脉冲宽度：90℃脉冲，2.0μs，重复时间：4sec，累计次数：8次，测定温度：200℃。

(拉伸试验)

弹性模量是将加压成型(200℃×5min)而得的厚度3.0mm的试验片，依照ASTMD638进行测定。

(¹³C-NMR测定)

以聚合物的α-烯烃的组成分析、大分子单体的甲基支链数和接枝结构的确认为目的，在以下条件下实施¹³C-NMR测定。装置：Bruker BioSpin公司制AVANCEIII500CryoProbeProdigy型核磁共振装置，测定核：¹³C(125MHz)，测定模式：单脉冲质子宽谱带解耦，脉冲宽度：45°(5.00μ秒)，点数：64k，测定范围：250ppm(-55～195ppm)，重复时间：5.5秒，累计次数：512次，测定溶剂：邻二氯苯/苯-d₆(4/1v/v)，试样浓度：ca.60mg/0.6mL，测定温度：120℃，窗口函数：指数(BF：1.0Hz)，化学位移基准：苯-d₆(128.0ppm)。

(透射型电子显微镜观察)

烯烃系树脂的相结构的观察使用透射型电子显微镜如下实施。将烯烃系树脂40g、抗氧化剂Irganox(40mg)(东洋精机公司制)投入，在200℃、60rpm熔融混炼5分钟，通过压制加工成型为片状。将所得的成型体使用透射型电子显微镜(日立制作所制H-7650)通过上述方法观察相结构。

(GPC分析)

为了分析聚合物的分子量和估计残存大分子单体量，在以下条件下实施GPC分析。装置：Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：TSKgel GMH6-HT×2TSKgel GMH6-HTL×2(都是Tosoh公司制，内径7.5mm×长度30cm)，柱温度：140℃，流动相：邻二氯苯(含有0.025％二丁基羟基甲苯)，检测器：差示折射计，流量：1.0mL/min，试样浓度：0.15％(w/v)，进样量：0.5mL，取样时间间隔：1秒，柱校正：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)。

(固体粘弹性测定)

作为烯烃系树脂的耐热性评价，实施固体粘弹性测定。作为耐热性的指标，算出20℃的储存弹性模量(G’₂₀℃)与80℃的储存弹性模量之比(G’₂₀℃/G’₈₀℃)。在G’₂₀℃/G’₈₀℃的值小的情况下，可以说温度依赖性小，耐热性优异，在G’₂₀℃/G’₈₀℃的值大的情况下，可以说温度依赖性大，耐热性差。

固体粘弹性测定是对于加压成型(200℃×5min)而得的试验片在以下条件下实施的。装置：TA instruments公司制RSA-III，测定模式：拉伸模式(Auto tension，Autostrain控制)，测定温度：-100℃～150℃(直到能够测定的位置)，升温速度：3℃/min，测定频率：1Hz，测定气氛：氮气。

(光线透射率)

作为烯烃系树脂的光学特性的评价，如下所述进行该树脂片的光线透射率的测定。首先制成厚度300μm的压制片样品。对切断成3cm×5cm的尺寸的上述压制片样品，使用在日立制作所公司制的分光光度计(商品名“U-4100”)上安装有的积分球的装置，测定300～800nm的波长区域中的上述压制片样品的全光线透射率。

(粘着性试验)

作为烯烃系树脂的发粘的评价，如下所述进行该树脂片的粘着性试验。可以说是如果剥离强度大则发粘大，如果剥离强度小则发粘少的树脂。首先，制成厚度0.1mm的压制片样品，使2片压制片样品重叠而在40℃经500Kgf/m²的荷重处理24小时。以测定温度：23.0℃，试验速度：200.0mm/min，试验片宽度：80.0mm实施T型剥离试验，测定粘着力。另外，粘着力显著强，不剥离而试样伸长，或在夹具部试样断裂的情况下，不可剥离。

(使用试剂)

甲苯使用了使用GlassContour公司制有机溶剂精制装置而精制了的甲苯。甲基铝氧烷使用了Tosoh-finechem公司制的10wt％甲基铝氧烷/己烷溶液MMAO-3A。三异丁基铝是将Tosoh-finechem公司制的三异丁基铝用甲苯稀释(1.0M)而使用。

(烯烃系聚合物[R1]的结构和组成比率)

烯烃系聚合物[R1]的结构通过上述方法来判定。

烯烃系聚合物[R1]在烯烃系树脂[R]中所占的组成比率基于下式来估计。

[R1](wt％)＝100-MM-E_[R]＊(100/(E_[主链])；

[R1](wt％)：烯烃系聚合物[R1]组成比率(wt％)、

MM：通过GPC测得的残存大分子单体比例(wt％)、

E_[R]：烯烃系树脂[R]中的通过CFC测得的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例(wt％)、

E_[主链]：仅与通过上述方法合成的烯烃系聚合物[R1]的主链对应的乙烯-α-烯烃共聚物的通过CFC测得的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例(wt％)

以下，对实施例和比较例的聚合进行说明。另外，为了合成分析和比较样品，有时多次实施。

[实施例1]

＜大分子单体(P-1)的合成(前工序[a-1])＞

作为催化剂而使用的化合物(1)依照国际专利公报WO2006/057229号的[合成例3]而合成，大分子单体依照该公报[实施例1]而合成。生成物以聚乙烯换算计为Mw＝1550，Mw/Mn＝2.32，由¹H-NMR测得的单末端不饱和率＝99.0mol％。

[化22]

＜接枝共聚(后工序[b-1])＞

作为催化剂而使用的化合物(2)通过公知的方法来合成。

在充分地进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器中，装入大分子单体(P-1)5.0g和二甲苯500ml之后，升温到100℃使大分子单体溶解。在其中连续地供给乙烯100升/hr和1-丁烯68升/hr并使液相和气相饱和。接着在连续地供给乙烯和1-丁烯的状态下，加入三异丁基铝(也称为iBu₃Al)的癸烷溶液(1.0mol/L)1.6mL(1.6mmol)、上述化合物(2)的甲苯溶液(0.0020mol/L)4.0mL(0.0080mmol)、接着加入三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为Ph₃CB(C₆F₅)₄)的甲苯溶液(4.0mmol/L)2.5mL(0.010mmol)，在常压下，在100℃进行15分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入到包含少量盐酸的1.5升甲醇中并使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂24.0g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表6中。

[化23]

[实施例2]

在实施例1中将大分子单体(P-1)的加入量变更为15.0g，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为33.5g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表6中。

[实施例3]

＜大分子单体(P-2)的合成(前工序[a-1])＞

作为催化剂使用的化合物(3)和大分子单体依照日本特开2013-220992号的[合成例2]来合成。生成物以聚乙烯换算计为Mw＝4770，Mw/Mn＝2.25，由¹H-NMR测得的单末端不饱和率＝97.0mol％。在下述化合物(3)中Et表示乙基。

[化24]

＜接枝共聚(后工序[b-1])＞

在实施例1中替换大分子单体(P-1)而使用了大分子单体(P-2)，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为24.5g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表6中。

[实施例4]

在实施例3中将大分子单体(P-2)的加入量变更为15.0g，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为34.4g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表6中。

[比较例1]

在实施例1中不加入大分子单体而聚合，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为19.6g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表6中。

[比较例2]

在充分地进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器中，装入大分子单体(P-1)5.0g和比较例1中获得的聚合物19.6g和二甲苯500ml之后，升温到100℃使大分子单体和比较例1中获得的聚合物溶解。将所得的聚合物溶液加入到1.5升的甲醇中使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂24.6g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表6中。

[比较例3]

在比较例2中替换大分子单体(P-1)而使用了大分子单体(P-2)，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为24.6g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表6中。

[实施例5]

＜接枝共聚(后工序[b-1])＞

在充分地进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器中，装入大分子单体(P-1)5.0g和二甲苯500ml之后，升温到100℃使大分子单体溶解。然后，降温直到85℃并在其中连续地供给乙烯100升/hr和1-丁烯68升/hr使液相和气相饱和。接着在连续地供给乙烯和1-丁烯的状态下，加入三异丁基铝(也记为iBu₃Al)的癸烷溶液(1.0mol/L)1.6mL(1.6mmol)、上述化合物(2)的甲苯溶液(0.0020mol/L)1.0mL(0.0020mmol)、接着加入三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为Ph₃CB(C₆F₅)₄)的甲苯溶液(4.0mmol/L)1.25mL(0.005mmol)，在常压下，在85℃进行了15分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入到包含少量盐酸的1.5升甲醇中使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂18.7g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表2中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表7中。

[实施例6]

在实施例5中替换大分子单体(P-1)而使用了大分子单体(P-2)，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为18.2g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表2中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表7中。

[比较例4]

在实施例4中不加入大分子单体而进行了聚合，除此以外，同样地实施。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表2中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表7中。

[实施例7]

在实施例1中将大分子单体(P-1)的加入量变更为5.0g，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为26.5g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表2中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表7中。

此外，将用透射型电子显微镜观察到的相结构(倍率4000倍)示于图1。此外，将¹³C-NMR光谱示于图3和图4(图4为33～44ppm的放大图，图3的上层为DEPT135)。将该¹³C-NMR光谱的38ppm附近进一步放大了的光谱示于图7的上层。

[比较例5]

在实施例4中不加入大分子单体而进行了聚合，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为21.4g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表2中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表7中。

[比较例6]

在充分地进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器中，装入大分子单体(P-1)5.0g和比较例5中获得的聚合物21.4g和二甲苯500ml之后，升温到100℃使大分子单体和比较例1中获得的聚合物溶解。将所得的聚合物溶液加入到1.5升的甲醇中使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂26.4g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表2中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表7中。

此外，将用透射型电子显微镜观察到的相结构(倍率4000倍)示于图2。此外将¹³C-NMR光谱示于图5和图6(图6为33～44ppm的放大图)。

[实施例8]

＜接枝共聚(后工序[b-1])＞

在充分地进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器中，装入大分子单体(P-2)6.0g和二甲苯500ml之后，升温到100℃使大分子单体溶解。在其中连续地供给乙烯100升/hr和丙烯50升/hr使液相和气相饱和。接着在连续地供给乙烯和丙烯的状态下，加入甲基铝氧烷(也记为MMAO)的癸烷溶液2.72mL(铝原子换算4.0mmol)、上述化合物(2)的甲苯溶液(0.0020mol/L)4.0mL(0.0080mmol)，在常压下，在100℃进行了15分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入到包含少量盐酸的1.5升甲醇中使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂32.0g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表3中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表8中。

[比较例7]

在实施例8中不加入大分子单体而进行了聚合，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为27.9g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表3中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表8中。

[实施例9]

在实施例8中，将大分子单体(P-2)的加入量变更为5.0g，将丙烯的供给量变更为15升/hr，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为25.5g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表3中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表8中。

[比较例8]

在实施例9中不加入大分子单体而进行了聚合，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为20.4g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表3中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表8中。

[实施例10]

作为催化剂使用的化合物(4)通过公知的方法来合成。

在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢制高压釜中，在氮气流通下装入大分子单体(P-1)5.0g、庚烷500mL、1-辛烯10mL和三异丁基铝(也记为iBu₃Al)的癸烷溶液(1.0mol/L)0.5mL(0.5mmol)。然后封闭高压釜，升温到120℃并维持30分钟。接下来将乙烯分压升压到0.3MPa，接着维持120℃。在其中压入上述化合物(4)的甲苯溶液(0.00010mol/L)3.6mL(0.00036mmol)，接着压入三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为Ph₃CB(C₆F₅)₄)的甲苯溶液(4.0mmol/L)1.25mL(0.005mmol)，开始聚合。一边连续地供给乙烯气体一边保持压力，在120℃进行了60分钟聚合后，通过压入5mL的甲醇来停止聚合。将所得的聚合反应液加入到包含少量盐酸的1.5升甲醇(750mL)和丙酮(750mL)的混合液中使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂10.4g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表3中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表8中。

此外，将¹³C-NMR光谱的38ppm附近的放大光谱示于图7的中层。

[化25]

[比较例9]

在实施例10中，使化合物(4)的装入量为0.00025mmol，不加入大分子单体而进行了聚合，除此以外，同样地实施。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表3中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表8中。

此外，将¹³C-NMR光谱的38ppm附近的放大光谱示于图7的下层。

[实施例11]

作为催化剂使用的化合物(5)通过公知的方法来合成。

在具备压力控制阀的内容积1L的不锈钢制高压釜中，分别连续地装入庚烷1048mL/hr、辛烯66mL/hr、混合了化合物(5)和三异丁基铝(也记为iBu₃Al)的甲苯溶液(化合物(5)：0.025mmol/L，iBu₃Al：2.5mmol/L)112mL/hr、三异丁基铝(也记为iBu₃Al)的庚烷溶液(12.5mmol/L)34mL/hr、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为Ph₃CB(C₆F₅)₄)的甲苯溶液(0.1mmol/L)122mL/hr、化合物(1)的甲苯溶液(0.01mmol/L)28mL/hr、乙烯300g/L、氢气12mL/h(42秒间隔的间歇装入)，压力控制阀设定为0.74MPa，一边将聚合器内部的温度保持于110℃，一边以聚合器内的液量成为700mL的方式连续地取出聚合反应液。上述全部的溶剂、单体和催化剂等的装入开始后2小时后，采集聚合反应液30分钟。将所得的聚合反应液加入到包含少量盐酸的1.5升甲醇(750mL)和丙酮(750mL)的混合液中使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂29.8g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表4，将烯烃系聚合物的分析结果示于表9。

[化26]

[实施例12]

在实施例11中，使化合物(1)的甲苯溶液的流量为56mL/hr，为了使全部液体流量与实施例11相同而将庚烷的流量调整为1020mL/hr，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为34.5g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表4中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表9中。

[比较例10]

在实施例11中，省略化合物(1)的甲苯溶液的装入，为了使全部液体流量与实施例11相同而将庚烷的流量调整为1076mL/hr，除此以外，同样地实施。所得的烯烃系树脂为21.9g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表4中，将烯烃系聚合物的分析结果示于表9中。

[比较例11]

将DOW Chemical公司制，烯烃嵌段共聚物，商品名“INFUSE9007”的分析结果示于表5。

[比较例12]

将DOW Chemical公司制，烯烃嵌段共聚物，商品名“INFUSE9100”的分析结果示于表5。

表6～9所示的比较例1～10的聚合物的分析结果表示的是乙烯-α-烯烃共聚物、或与乙烯-α-烯烃共聚物混合的乙烯聚合物，该比较例中获得的树脂不含烯烃系聚合物[R1]。另外，表6～7所示的比较例2～3和比较例6的“侧链:乙烯聚合物单元”中括弧中记载的数值为混合的乙烯聚合物的分析结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

对于上述实施例与比较例的对比，以下详细地说明。

(实施例1～4与比较例1的对比)

比较例1为与实施例1～4所包含的烯烃系聚合物的主链单元同等的乙烯-α-烯烃共聚物。实施例1～4通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例1中关于熔融峰Tm和熔化热ΔH、20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例1～4与比较例1相比，耐热性优异，发粘少，这在固体粘弹性试验和粘着性试验中分别得知。

(实施例1与比较例2的对比)

比较例2为以相同重量比混合实施例1所包含的乙烯-α-烯烃共聚物成分与乙烯聚合物成分而得的。实施例1中通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例2中关于20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例1与比较例2相比，耐热性优异，发粘少，光线透过性优异，这在固体粘弹性试验、粘着性试验、光线透射率测定中分别得知。

(实施例3与比较例3的对比)

比较例3为以相同重量比混合实施例3所包含的乙烯-α-烯烃共聚物成分和乙烯聚合物成分而得的。实施例3中通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例3中关于20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例3与比较例3相比，耐热性优异，发粘少，光线透过性优异，这在固体粘弹性试验、粘着性试验、光线透射率测定中分别得知。

(实施例5～6与比较例4的对比)

比较例4为与实施例5～6所包含的烯烃系聚合物[R1]的主链单元同等的乙烯-α-烯烃共聚物。实施例5～6中通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例4中关于熔融峰Tm和熔化热ΔH、20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例5～6与比较例4相比，发粘少，这在粘着性试验中得知。

(实施例7与比较例5的对比)

比较例5为与实施例7所包含的烯烃系聚合物[R1]的主链单元同等的乙烯-α-烯烃共聚物。实施例7通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例5中关于熔融峰Tm和熔化热ΔH、20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例7与比较例5相比，发粘少，这在粘着性试验中得知。

(实施例7与比较例6的对比)

比较例6为以相同重量比混合实施例7所包含的乙烯-α-烯烃共聚物成分与乙烯聚合物成分而得的。实施例7中通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例3中关于20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例7与比较例6相比，发粘少，光线透过性优异，这在粘着性试验、光线透射率测定中分别得知。

此外可知，图2所示的比较例6的相结构中表示结晶性成分的层状结构扩展到整个视野而成为连续相，与此相对，图1所示的实施例7的相结构中表示结晶性成分的相成为微米级的非连续相。可以认为这是因为，实施例7中包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，因此由乙烯-α-烯烃共聚物成分构成的非晶或低结晶成分与由乙烯聚合物成分构成的结晶性成分的相容效果高，形成上述那样的微相分离结构。

此外，如图3、图4和图7上层所示，在实施例7的¹³C-NMR光谱中，与归属于来源于1-丁烯的插入的次甲基碳的信号(39.41ppm)分开地，观测到归属于来源于大分子单体的插入的次甲基碳的信号(37.94ppm)。另一方面，如图5和图6所示在比较例6的¹³C-NMR光谱中，观察到归属于来源于1-丁烯的插入的次甲基碳的信号，但未观测到归属于来源于大分子单体的插入的次甲基碳的信号。因此，可以确认通过在大分子单体存在下将乙烯和1-丁烯进行共聚，生成了相当量的侧链具有乙烯聚合物单元的接枝型聚合物。

(实施例8与比较例7的对比)

比较例7为与实施例8所包含的烯烃系聚合物[R1]的主链单元同等的乙烯-α-烯烃共聚物。实施例8通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例7中关于熔融峰Tm和20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例8与比较例7相比，发粘少，这在粘着性试验中得知。

(实施例9与比较例8的对比)

比较例8为与实施例9所包含的烯烃系聚合物[R1]的主链单元同等的乙烯-α-烯烃共聚物。实施例9通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例8中关于熔融峰Tm和20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例9与比较例8相比，发粘少，这在粘着性试验中得知。

(实施例10与比较例9的对比)

比较例9为与实施例10所包含的烯烃系聚合物[R1]的主链单元同等的乙烯-α-烯烃共聚物。实施例10通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例9中关于熔融峰Tm和熔化热ΔH，20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例10与比较例9相比，发粘少，这在粘着性试验中得知。

此外，如图7中层所示，在实施例10的¹³C-NMR光谱中，与归属于来源于1-辛烯的插入的次甲基碳的信号(37.97ppm)分开地，观测到归属于来源于大分子单体的插入的次甲基碳的信号(37.95ppm)(用箭头做记号的信号)。另一方面，如图7下层所示在比较例9的¹³C-NMR光谱中，观察到归属于来源于1-丁烯的插入的次甲基碳的信号，但未观测到归属于来源于大分子单体的插入的次甲基碳的信号。因此，可以确认通过在大分子单体存在下将乙烯和1-辛烯进行共聚，生成了相当量的侧链具有乙烯聚合物单元的接枝型聚合物。

(实施例11～12与比较例10的对比)

比较例10中，在实施例11～12中不插入生成大分子单体的催化剂成分而实施。鉴于制造条件和各自的玻璃化转变温度为同等程度，则推测比较例10为与实施例11～12所包含的烯烃系聚合物[R1]的主链单元同等的乙烯-α-烯烃共聚物。实施例11～12通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例10中关于熔融峰Tm和熔化热ΔH、20℃以下的溶出成分量E不满足本发明的要件。因此实施例11～12与比较例10相比，发粘少，这在粘着性试验中得知。

(实施例1～12与比较例11的对比)

可知比较例11为包含乙烯聚合物链与乙烯-1-辛烯共聚物链的多嵌段结构的聚合物的树脂。实施例11～12通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例11中将上述的脉冲NMR中的自由感应衰减曲线进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)和该成分的存在比不满足本发明的要件。因此实施例1～12与比较例11相比，发粘少，这在粘着性试验中得知。此外，实施例1～12与比较例11相比光线透过性也为同等以上，这在光线透射率测定中得知。

(实施例1～12与比较例12的对比)

可知比较例12为包含乙烯聚合物链与乙烯-1-辛烯共聚物链的多嵌段结构的聚合物的树脂。实施例11～12通过包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，从而满足本发明的要件，比较例11中将上述的脉冲NMR中的自由感应衰减曲线进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)和该成分的存在比不满足本发明的要件。因此实施例1～12与比较例11相比，光线透过性优异，这在光线透射率测定中得知。此外在粘着性试验中得知，同样地或更少地发粘。

Claims

1.一种烯烃系树脂，其满足下述要件(I)～(V)，

(I)在60℃～130℃的范围显示通过差示扫描量热分析(DSC)测得的熔融峰(Tm)，且该熔融峰的熔化热ΔH在5～150J/g的范围，

(II)通过交叉分级色谱(CFC)测得的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E(wt％)与所述(I)中的熔化热ΔH满足以下关系，

·在ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况下，E为45wt％以下

·在ΔH为15J/g以上且小于30J/g的情况下，E为40wt％以下

·在ΔH为30J/g以上的情况下，E为30wt％以下

(III)通过差示扫描量热分析(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)在-80～-30℃的范围，

(IV)在200℃的脉冲核磁共振测定(脉冲NMR)中，将通过Carr Purcell Meiboom Gill法获得的自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)在150～500ms的范围，该成分的存在比在15％～50％的范围，

2.根据权利要求1所述的烯烃系树脂，依照ASTM D638而得的拉伸弹性模量在2～120MPa的范围。

3.一种烯烃系聚合物(R1)，其由满足下述要件的主链高分子和侧链高分子构成，

(i)主链由从乙烯导出的重复单元和从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成，所述从α-烯烃导出的单元在主链中为5～40mol％的范围，

(ii)主链的在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]在0.5～5dl/g的范围，

(iii)侧链由从乙烯导出的重复单元和根据需要的从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成，所述从乙烯导出的单元在侧链中为95～100mol％的范围，

(iv)侧链的重均分子量为500～10000的范围，

(v)侧链以主链碳原子每1000个为0.5～20的链数与主链结合。

4.权利要求1或2所述的烯烃系树脂的制造方法，其包含下述工序：在包含下述(A)～(C)的各成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的工序，

(B)选自下述通式[B0]、[B1]、[B2]中的至少1种过渡金属化合物；

(C)选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物，

在通式[B0]中，M表示元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子，m表示1～4的整数，R¹表示碳原子数1～20的非环式烃基(C_n’H_2n’+1，n’＝1～20)或氢原子，R²～R⁶互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同，此外，X所示的多个基团可以互相结合而形成环；

在通式[B1]中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属，m表示1～4的整数，R¹表示可以具有1个或多个取代基的3～10元环的脂环式烃基，R²～R⁶互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团；另外，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以互相结合而形成环；

在通式[B2]中，M表示元素周期表第4～5族的过渡金属，m表示1～4的整数，R¹为可以具有1个或多个取代基的碳原子数4～20的共有至少1个以上碳的2环性脂肪族烃基，R²～R⁶互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，它们之中的2个以上可以互相连接而形成环，此外，在m为2以上的情况下，R²～R⁶所示的基团之中的2个基团可以被连接，n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以互相结合而形成环。

5.根据权利要求4所述的烯烃系树脂的制造方法，所述过渡金属化合物(A)为下述通式(I)所示的交联金属茂化合物，

在式(I)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁸、R⁹和R¹²各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R¹～R⁴之中的相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成环，

R⁶和R¹¹为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R⁷和R¹⁰为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R⁶和R⁷可以互相结合而形成环，R¹⁰和R¹¹可以互相结合而形成环；但是，R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹不全部为氢原子，

R¹³和R¹⁴各自独立地表示芳基，

M表示钛原子、锆原子或铪原子，

Y¹表示碳原子或硅原子，

Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。

6.根据权利要求4或5所述的烯烃系树脂的制造方法，所述进行共聚的工序采用80～300℃的温度范围时的溶液聚合法。

7.一种成型体，其是由权利要求1或2所述的烯烃系树脂获得的。