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CN106103614B - 使用含有衍生自天然气原料的聚合物的水性可固化成膜组合物的涂覆方法 - Google Patents

使用含有衍生自天然气原料的聚合物的水性可固化成膜组合物的涂覆方法 Download PDF

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CN106103614B
CN106103614B CN201580013269.6A CN201580013269A CN106103614B CN 106103614 B CN106103614 B CN 106103614B CN 201580013269 A CN201580013269 A CN 201580013269A CN 106103614 B CN106103614 B CN 106103614B
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acid
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Abstract

提供了一种在基底上形成复合涂层的方法，其包括：(A)将第一涂料组合物施涂到基底表面上；和(B)在充分加热或者固化该第一涂料之前，将第二涂料组合物施涂到第一涂料上。该第一和/或第二涂料组合物是一种水性可固化成膜组合物，其包含：(a)具有核‑壳形态和具有反应性官能团的内交联的聚合物微粒的含水分散体；和(b)交联剂。该聚合物微粒的核是由包含至少20重量％的具有权利要求1所示结构的单体的单体混合物制备的，其中X是N或O；R是具有1‑18个碳原子的线性或者支化的烷基，或者R键合到X上以形成5‑到7‑元环。

Description

使用含有衍生自天然气原料的聚合物的水性可固化成膜组合 物的涂覆方法
发明领域
本发明涉及使用含有衍生自天然气原料的聚合物的水性可固化成膜组合物的涂覆方法。
发明背景
传统汽车涂漆方法开始于施涂预处理和电涂层，随后是底漆层。在该底漆层固化后，施涂底涂层和透明涂层的面漆层，并且固化。结果是五层有光泽的和耐久的油漆饰面。这种方法是工业标准，无论该面漆化学是基于水，溶剂或粉末。但是，这种方法变为技术头脑风暴的焦点，因为它是昂贵和耗时的。正常的涂漆方法需要超过3小时来完成和使用了相当大量的油漆材料，电力，天然气和人力。
在汽车涂覆方法中，作出了持续的努力来降低能耗和成本，以及在涂漆方法过程中排放的挥发性溶剂引起的大气污染。但是，在不施涂多个涂层(每个具有它们自己的固化机理(regimen))时经常难以提供足够的物理性能。除了实现近乎无瑕的外观之外，汽车涂料必须是耐久的和耐碎片性的，历史上是通过使用多个涂层(每个用于它自己的目的)称为可能。
目前工艺水平的汽车涂漆方法现有技术包括电泳施涂油漆层到裸露的或者处理的金属基底上，随后完全固化这样施涂的层。然后施涂底漆层(它的目的主要是提供耐碎片性，UV不透明性和基底填充(以平滑表面缺陷))，随后再次进行完全固化周期。然后施涂着色的底涂层，通常随后是加热闪蒸，并然后施涂最终的透明涂层。这两层然后共同固化以产生最终的涂覆制品。近十年存在着这样的趋势，降低涂装室占地面积(footprint)，降低中间焙烤周期的数目和因此降低能耗，降低涂层数目和因此降低系统的复杂性，同时保持所得的涂覆车辆的高水平的光学品质和外观。对于这样改变的涂漆方法所给出的通用名称是紧凑方法(compact process)。
为了减少层，通常取消底漆层和它相关的烘箱，并且然后通常设计底涂料组合物来引入一些底漆性能例如耐碎片性和基底填充。在这种情况中，该底涂典型地以两层来施涂，并且改变第一层的组成来引入一些迄今为止的底漆相关的性能。在施涂了两个底涂层之后，可以使用加热闪蒸来除去一些溶剂和随后是施涂透明涂层。多组分复合涂料组合物或者“涂料堆叠体”然后共同固化来提供最终的制品。为了提供期望的底涂层不透明性和保护电涂层，底涂层厚度的总和通常大于施涂到完全焙烤的常规底漆上的底涂层的厚度。
一种可选择的可能性被称作3C1B(3涂-1焙烤)方法，并且包括保持底漆层本身，但是除去底漆层之后的全部焙烤(bake)。这三层(底漆/底涂层/透明涂层)是湿碰湿碰湿来施涂的，在层间具有或者不具有加热的中间闪蒸，并且在单个固化烘箱中共同固化以产生最终制品。这种方法保持了底漆层的功能性，但是除去了与底漆烘箱相关的成本。
需要紧凑涂层体系(其在一定范围的中间闪蒸条件提供了期望的物理和光学品质)来适应不同制造商的不同的加工参数。所述体系还必须经设计来确保在同一车辆(其会在涂覆过程中经历不同的加工条件)的不同位置处的外观一致性和品质。最后，目前使用加热的中间闪蒸的制造商一直寻求降低这些步骤的温度和时间，以使得他们能够降低他们的能耗和降低他们的生产线占地面积。由于这些原因，期望的是开发树脂和涂料组合物，其在紧凑方法中在外观和耐久性二者中提供了涂层品质，同时降低了加工能量需求。
发明内容
本发明涉及一种在基底上形成复合涂层的方法，其包括：
(A)将第一涂料组合物施涂到基底的表面的至少一部分上；和
(B)在充分(substantially)加热或者固化该第一涂料之前，将第二涂料组合物施涂步骤(A)中所形成的第一涂料的至少一部分上，以在其上形成第二涂层；其中该第一和/或第二涂料组合物是一种水性可固化成膜组合物，其包含：
(a)具有核-壳形态和具有反应性官能团的内交联的聚合物微粒的含水分散体；和
(b)具有与该聚合物微粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；其中该聚合物微粒的核是由单体混合物制备的，该单体混合物包含至少20重量％的下面结构的单体：
其中X是N或者O；R是具有1-18个碳原子的线性或者支化的烷基，或者R键合到X上以形成5-到7-元环。
具体实施方式
除了在任何操作实施例中，或者其中另有指示，否则表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括包含在其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
作为该说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确和不含糊地限制为一个指代物。
如此处所呈现的本发明各种实施方案和实施例每个被理解为对于本发明范围来说是非限定性的。
作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
“聚合物”表示包括均聚物和共聚物，和低聚物的聚合物。“复合材料”表示两种或者更多种不同材料的组合。
作为与例如可固化的组合物相关来使用的，术语“可固化的”表示所示的组合物是通过官能团可聚合的或者可交联的，例如通过这样的方式，其包括但不限于热(包括环境固化)、催化、电子束、化学自由基引发和/或光引发，例如通过暴露于紫外光或者其他光化辐射。
作为与固化的或者可固化的组合物相关来使用的，例如“固化的组合”的一些具体描述，术语“固化”、“固化的”或类似术语表示可聚合的和/或可交联的组分(其形成了可固化的组合物)的至少一部分是聚合和/或交联的。此外，可聚合组合物的固化指的是使所述组合物经历固化条件，例如但不限于热固化，这导致了该组合物的反应性官能团的反应，并且导致聚合和形成聚合产物。当可聚合的组合物经历固化条件，在聚合后和大部分反应性基团发生反应后，其余的未反应的反应性基团的反应速率逐渐变慢。该可聚合组合物可以经历固化条件，直到它至少部分固化。术语“至少部分固化”表示使该可聚合组合物经历固化条件，其中该组合物的反应性基团的至少一部分发生反应，以形成聚合物。该可聚合组合物也可以经历固化条件，以使得达到基本上完全固化，并且其中进一步的固化不导致聚合物性能例如硬度的明显进一步改进。
术语“反应性”指的是官能团能够与自身和/或其他官能团自发地或者在施加热后或者在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他方式，来经历化学反应。
“实质上没有”某种材料表示组合物仅仅具有痕量或者附带量的给定材料，和该材料不以足以影响该组合物的任何性能的量存在。
本发明涉及一种在基底上形成复合涂层的方法。本发明的组合物可以施涂到其上的基底包括硬质金属基底例如黑色金属，铝，铝合金，铜和其他金属和合金基底。用于本发明实践中的黑色金属基底可以包括铁，钢及其合金。有用的钢材料的非限定性例子包括冷轧钢，镀锌(锌涂覆)钢，电镀锌的钢，不锈钢，酸洗钢，锌-铁合金例如GALVANNEAL，及其组合。黑色和有色金属的组合或者复合物也可以使用。该基底可以可选择地包含复合材料例如玻纤复合材料。典型地由热塑性和热固性材料形成的轿车部件包括保险杠和装饰件(trim)。令人期望的是具有这样的涂层体系，其可以施涂到金属和非金属部件二者上。
该金属基底的形状可以处于薄片，板，棒，杆或者任何期望的形状，但是它通常处于汽车部件的形式，例如车体，车门，挡泥板，引擎盖或者保险杠。该基底的厚度可以根据期望变化。
在将任何涂料组合物沉积到基底表面上之前，尽管并非必需，但是通常的实践是通过彻底清洁和脱脂该表面来从该表面上除去异物。这样的清洁典型地在基底形成(冲压，焊接等)最终使用的形状之后进行。该基底的表面可以通过物理或者化学手段或者二者来清洁，例如机械研磨所述表面或者用本领域技术人员公知的市售碱性或酸性清洁剂来清洁/脱脂，例如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁剂的一个非限定性例子是CHEMKLEEN 163，其是一种基于碱的清洁剂，市售自PPG Industries，Inc。
在清洁步骤之后，该基底可以用去离子水或者冲洗剂的水溶液冲洗，来除去任何残留物。该基底可以空气干燥，例如使用气刀，通过将基底短暂曝露于高温来闪蒸掉水或者将基底送过橡胶辊(squeegee roll)之间。
在本发明的某些实施方案中，在施涂步骤(A)的第一涂料组合物之前，可以进行在基底表面上形成电沉积涂层的初始步骤，然后该第一涂料组合物直接施涂到该电沉积涂层上。合适的可电沉积涂料组合物包括常规的阴离子或者阳离子可电沉积涂料组合物。用于电沉积涂料的方法是本领域技术人员公知的，并且其详细讨论不在此包括。合适的组合物和方法是在美国专利No.5530043(涉及阴离子电沉积)和美国专利No.5760107；5820987和4933056(涉及阳离子电沉积)中讨论的，其在此以它们全部通过引用并入。该电沉积涂层通常在第一涂料组合物施涂之前固化。固化条件可以典型地是用于电沉积涂料组合物的那些。在固化该电沉积涂层之后，该第一涂料组合物然后可以直接施涂到电沉积涂层上。
在本发明方法的步骤(A)中，将第一涂料组合物施涂到基底的表面的至少一部分上。在步骤(B)中，在充分加热或者固化该第一涂料之前，将第二涂料组合物施涂到步骤(A)中所形成的第一涂料的至少一部分上，以在其上形成第二涂层。该第一和/或第二涂料组合物是一种水性可固化成膜组合物，其包含：
(a)具有核-壳形态和具有反应性官能团的内交联的聚合物微粒的含水分散体；和
(b)具有与该聚合物微粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂。该聚合物微粒的核是由单体混合物制备的，该单体混合物包含至少20重量％的具有下面结构的单体：
其中X是N或者O；R是具有1-18个碳原子的线性或者支化的烷基，或者R键合到X上以形成5-到7-元环；基于该单体混合物中单体的总重量。虽然不打算受限于理论，但是据信与使用具有聚合物微粒的组合物(其在聚合物微粒的核中不包含高水平的这样的化合物)的方法所形成的复合涂层相比，在聚合物微粒中以这样高的水平使用烷基羧酸和环烷基羧酸的乙烯基酯和酰胺，和内酰胺，例如烷基羧酸的乙烯基酯，促成了所得复合涂层的光滑度和耐碎片性。
该聚合物微粒具有核/壳结构。该核(内部区域)和壳(表面区域)聚合物可以彼此共价连接，并且该聚合物微粒是通过烯属不饱和单体的逐步乳液聚合形成的。示例性的聚合方法显示在下面的实施例中。该核构成了聚合物微粒的75-85重量％，而壳构成了聚合物微粒的15-25重量％。同样，该核可以通过使用具有多个烯属不饱和基团的单体(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯)来内交联。这些内交联单体典型的用量为至多10重量％，例如3-10重量％。该壳聚合物通过使用具有官能团例如羟基和酸基团的极性单体而设计为极性大于核。该壳聚合物典型地由酸官能烯属不饱和单体以足以将聚合物微粒分散在含水介质中的量来形成，例如25-35重量％，基于用于制备壳的单体的总重量。
用于制备聚合物微粒的核的烯属不饱和单体可以包括酸官能单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，富马酸等；丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯，通常连同一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体，包括具有多个烯属不饱和基团的单体。有用的丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30，和优选4-18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限定性的例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯，虽然苯乙烯不是优选的，并且如果使用，应当是小于10重量％的量；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基化合物，例如具有下面结构的那些：
其中X是N或者O；R是具有1-18个碳原子的线性或者支化的烷基，或者R键合到X上以形成5-到7-元环。烷基羧酸的乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，十二烷酸乙烯酯等。其他合适的具有上述结构的乙烯基化合物的例子包括乙烯基酰胺和乙烯基内酰胺例如乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。这些乙烯基化合物的一种或多种用于制备聚合物微粒的核，其量是至少20重量％，例如至少30重量％，或者至少35重量％，或者至少40重量％，基于用于制备该聚合物微粒的核的单体的总重量。在具体的实施方案中，用于制备该聚合物微粒的核的单体混合物实质上没有苯乙烯。“实质上没有”表示如果材料存在于组合物中，则它附带地是以小于2重量％，通常小于痕量存在的。
酰胺官能烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酰胺和羟基官能单体(包括任意下面公开的那些)也可以用于制备该聚合物微粒的核。一种用于制备该聚合物微粒的核的示例性单体混合物包含3-10重量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯，大于30重量％的乙酸乙烯酯，10-15重量％的甲基丙烯酸甲酯，至多10重量％的丙烯酸羟乙酯，并且剩余的是丙烯酸丁酯。
用于制备该聚合物微粒的壳的烯属不饱和单体可以包括酸官能单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，富马酸等，以及任意上面所列的另外的烯属不饱和单体，包括烷基羧酸的乙烯基酯。用于制备该聚合物微粒的壳的一种典型的单体混合物包含25-35重量％的甲基丙烯酸，45-55重量％的羟基官能单体例如丙烯酸羟乙酯，10-15重量％的甲基丙烯酸甲酯，并且剩余的是丙烯酸丁酯。
在形成核-壳聚合物之后，将该微粒分散在含水介质中。聚合物上的酸基团的中和可以使用例如无机碱例如氢氧化铵或者胺例如二甲基乙醇胺，二异丙醇胺，三乙基胺等来进行。有效的分散技术可以包括高剪切混合例如通过均化，使用乳化剂的乳化，例如乳化剂，其获自马萨诸塞州Newton的Microfluidics Corporation，使用转子/定子混合器，Cowles分散机，或者用常规搅拌器以高搅拌速率混合小体积的材料，如实施例所示。
该水性可固化成膜组合物中所用的交联剂(b)具有与聚合物微粒上的官能团有反应性的官能团。合适的交联材料包括氨基塑料，多异氰酸酯，多元酸，酸酐及其混合物，如下所述。该水性可固化成膜组合物的最终树脂固体含量通常是25-30重量％，经常大约29重量％，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
在本发明的方法中可用作第一或者第二涂料组合物的其他涂料组合物包含一种或多种成膜树脂。该组合物可以是漆(lacquer)，但是更经常地是可固化的组合物。可固化的组合物可以进一步包含交联剂。
特别有用的聚合物成膜树脂是丙烯酸类聚合物，聚酯，包括醇酸树脂，和聚氨酯。通常这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法所制造的这些类型的任何聚合物，其中该聚合物是可水分散的或者可乳化的和优选是有限水溶解性的。
合适的丙烯酸类聚合物包括丙烯酸或者甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地与一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体一起的共聚物。有用的丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯包括脂肪族烷基酯，其在烷基中含有1-30和优选4-18个碳原子。非限定性的例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和十二烷酸乙烯酯。
该丙烯酸类共聚物可以包括羟基官能团，其经常通过在用于生产共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而引入聚合物中。有用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，典型地在该羟烷基中具有2-4个碳原子，例如丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸4-羟基丁酯，己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及下述β-羟基酯官能单体。该丙烯酸类聚合物还可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺来制备。
β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和的环氧官能单体和具有大约13-大约20个碳原子的羧酸来制备，或者由烯属不饱和酸官能单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物(其与烯属不饱和酸官能单体不可聚合)来制备。
用于制备该β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和环氧官能单体包括但不限于：丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物例如缩水甘油的1：1(摩尔)加合物，和可聚合的多羧酸例如马来酸的缩水甘油基酯。丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯是优选的。羧酸的例子包括但不限于饱和单羧酸例如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸例如衣康酸，马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。该烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物典型地以1：1当量比反应。该环氧化合物不包含会参与与不饱和酸官能单体的自由基引发的聚合的烯属不饱和度。有用的环氧化合物包括1,2-环氧戊烷，氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或者醚，优选含有8-30个碳原子，例如丁基缩水甘油基醚，辛基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。优选的缩水甘油基酯包括具有下面结构的那些：
其中R是含有大约4-大约26个碳原子的烃基。优选R是具有大约8-大约10个碳原子的支化的烃基，例如新戊酸酯，新庚酸酯或者新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATIC ACID 911和CARDURA E，其每个市售自Shell Chemical Co。
氨基甲酸酯官能团可以通过丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体共聚而包括在丙烯酸类聚合物中，例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯。可选择地，氨基甲酸酯官能度可以通过羟基官能丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如可以经由转氨基甲酰化(transcarbamoylation)反应而衍生自醇或者二醇醚)反应而引入丙烯酸类聚合物中。在这种反应中，衍生自醇或者二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸多元醇的羟基反应，产生氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物和初始的醇或者二醇醚。衍生自醇或者二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以通过醇或者二醇醚与脲在催化剂存在下反应来制备。合适的醇包括低分子量脂肪族，脂环族和芳族醇例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇是最经常使用的。
酰胺官能度可以通过在聚合物制备中使用合适的官能单体，或者通过使用本领域技术人员已知的技术将其他官能团转化成酰氨基团而引入丙烯酸类聚合物中。同样，可根据期望使用合适的官能单体(如果可获得)或者转化反应(必要时)而将其他官能团引入。
该丙烯酸类聚合物还可以包含具有核-壳形态的内交联的聚合物微粒的含水分散体例如上述的那些，其中核中的乙烯基单体是用可选择的单体例如甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸丁酯代替的。
丙烯酸类聚合物可以经由水乳液聚合技术来制备，并且直接用于制备含水涂料组合物，或者可以经由有机溶液聚合技术用能够成盐的基团例如酸或者胺基团来制备。在用碱或者酸来中和这些基团后，所述聚合物可以分散在含水介质中。该丙烯酸类聚合物可以可选择地是溶剂性的。通常可以使用本领域技术人员已知的生产这样的聚合物的任何方法(使用本领域公认量的单体)。
还可以使用辐射可固化的涂料组合物，其包含烯属不饱和单体，包括上面公开的任何那些及其组合。
除了丙烯酸类聚合物之外，该涂料组合物中的聚合物成膜树脂可以是醇酸树脂或者聚酯。这样的聚合物可以以已知的方式通过多元醇和多羧酸的缩合来制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括但不限于琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸之外，可以使用官能当量的酸例如其中它们存在的酸酐，或者酸的低级烷基酯例如甲酯。
有用的醇酸树脂包括多羟基醇和多羧酸与不同的干性，半干性和非干性油以不同的比例化学结合的聚酯。因此，例如该醇酸树脂是由多羧酸制造，例如邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，间苯二甲酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸以及由其中它们存在的这样的酸的酸酐制造。可以与多羧酸反应的多元醇包括1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，乙二醇，二甘醇和2,3-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇和甘露醇。
醇酸树脂是通过多羧酸和与多元醇以及干性，半干性或者非干性油以取决于所期望性能的比例反应来制备的。所述油是通过在制造过程中酯化来偶合到树脂分子中，并且变成聚合物的整合部分。所述油是完全饱和或者主要不饱和的。当流延成膜时，完全饱和的油倾向于将塑化效果给予膜，而主要不饱和的油倾向于通过氧化来快速交联和干燥，以产生更具韧性的和耐溶剂性的膜。合适的油包括椰子油，鱼油，亚麻籽油，桐油，蓖麻油，棉籽油，红花油，大豆油和妥尔油。不同比例的多羧酸，多元醇和油用于获得不同性能的醇酸树脂，这是本领域公知的。
氨基甲酸酯官能团可以如下来引入聚酯中：首先形成羟基烷基氨基甲酸酯，其可以与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应。该羟基烷基氨基甲酸酯是用聚酯上的酸官能度来缩合的，产生端氨基甲酸酯官能度。氨基甲酸酯官能团也可以如下来引入聚酯中：将聚酯上的端羟基与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由转氨基甲酰化方法(类似于上面涉及将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸类聚合物的方法)来反应，或者通过异氰酸与羟基官能聚酯反应。
其他官能团例如酰胺，硫醇，脲和硫代氨基甲酸酯可以根据期望，使用合适的官能反应物(如果可获得)，或者产生期望的官能团的转化反应(必要时)，而引入聚酯或者醇酸树脂中。这样的技术是本领域技术人员已知的。
聚氨酯也可以用于该涂料组合物中。在可以使用的聚氨酯中是聚合物多元醇，其通常是通过聚酯多元醇或者丙烯酸类多元醇例如上述的那些与多异氰酸酯反应，以使得OH/NCO当量比大于1：1，从而使得游离羟基存在于产物中来制备的。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族或者芳族多异氰酸酯或者二者的混合物。二异氰酸酯是优选的，虽然高级多异氰酸酯可以用于代替或者与二异氰酸酯相组合。合适的芳族二异氰酸酯的例子是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的例子是直链脂肪族二异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可以使用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。合适的高级多异氰酸酯的例子是1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。正如聚酯那样，聚氨酯可以用未反应的羧酸基团(其在用碱例如胺中和后而能够分散在含水介质中)来制备。
端和/或侧接的氨基甲酸酯官能团可以通过多异氰酸酯与含有端/侧接的氨基甲酸酯基团的聚合物多元醇反应而引入聚氨酯中。可选择地，氨基甲酸酯官能团可以通过多异氰酸酯与多元醇和作为分开的反应物的羟基烷基氨基甲酸酯或者异氰酸反应而引入聚氨酯中。氨基甲酸酯官能团还可以通过羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由转氨基甲酰化方法(其类似于上面关于将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸类聚合物的方法)而引入聚氨酯中。此外，异氰酸酯官能聚氨酯可以与羟基烷基氨基甲酸酯反应以产生氨基甲酸酯官能聚氨酯。
其他官能团例如酰胺，硫醇，脲和硫代氨基甲酸酯可以根据期望，使用合适的官能反应物(如果可获得)，或者产生期望的官能团的转化反应(必要时)，而引入聚氨酯中。这样的技术是本领域技术人员已知的。
如上所述，当用于本发明方法的涂料组合物是可固化时，则它可以进一步包含交联剂。合适的交联材料包括氨基塑料，多异氰酸酯，多元酸，酸酐及其混合物。有用的氨基塑料树脂是基于甲醛与带有氨基-或者酰氨基-基团的物质的加成产物。获自醇和甲醛与三聚氰胺，脲或者苯并胍胺的反应的缩合产物是最常用的和在此优选的。虽然所用的醛最经常是甲醛，但是其他类似缩合产物可以由其他醛，例如乙醛，巴豆醛，丙烯醛，苯甲醛，糠醛，乙二醛等来制造。
其他胺和酰胺的缩合产物也可以使用，例如三嗪，二嗪，三唑，胍，胍胺和这样的化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物(包括烷基-和芳基-取代的脲和烷基-和芳基-取代的三聚氰胺)的醛缩合物。这样的化合物的非限定性例子包括N，N'-二甲基脲，苯并脲，双氰胺，甲酰胍胺，乙酰胍胺，甘脲，三聚氰酸二酰胺，3，5-二氨基三唑，三氨基嘧啶和2-巯基-4，6-二氨基嘧啶。
该氨基塑料树脂经常包含羟甲基或者类似的羟烷基(alkylol)，和在大部分情况中这些羟烷基的至少一部分是通过与醇反应来醚化的。任何一元醇可以用于这个目的，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇以及苄醇和其他芳族醇，环状醇例如环己醇，二醇的单醚和卤素取代或者其他取代的醇例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。许多氨基塑料树脂是用甲醇或丁醇部分烷基化的。
可以用作交联剂的多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料来制备。该多异氰酸酯可以封端多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的例子包括由下面的二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2，2，4-和2，4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，还可以使用不同的多元醇例如聚酯多元醇的封端多异氰酸酯预聚物。合适的封端剂的例子包括会在升高的温度解封的那些材料，例如低级脂肪族醇，包括甲醇，肟例如甲乙酮肟，内酰胺例如己内酰胺和吡唑例如二甲基吡唑。
适于用作交联剂的多羧酸的例子包括在美国专利No.4681811第6栏第45行到第9栏第54行中所述的那些。合适的多酸酐包括公开在美国专利No.4798746第10栏第16-50行和美国专利No.4732790第3栏第41-57行中的那些。每个这些专利所述的部分在此通过引用并入。
用于本发明方法中的涂料组合物可以包含常规地用于涂料组合物的辅助成分。任选的成分例如诸如增塑剂，表面活性剂，触变剂，抗气剂(antigassing agent)，有机助溶剂，流动控制剂，抗氧化剂，UV光吸收剂和本领域常规的类似添加剂可以包括在所述组合物中。这些成分典型地以至多大约40重量％存在，基于该树脂固体的总重量。
全部上述涂料组合物可以包含常规地用于表面涂料中的着色剂，其赋予它们以半透明性或者不透明性。作为此处使用的，术语“着色剂”表示赋予组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。该着色剂可以以任何合适的形式(例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片)加入涂料中。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性的着色剂包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物，其使得涂料组合物变得半透明或者不透明的。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而并入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体研磨到涂料中而并入，其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基染料(nitro)，亚硝基染料(nitroso)，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。
示例性的调色剂包括但不限于分散在水基或者水可混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Accurate Dispersions division of EastmanChemical，Inc.的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生期望的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。示例性的纳米颗粒分散体以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其在此通过引用以其全文并入。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学摩耗(attrition)(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是在其中分散着离散的“复合微粒”的连续相，该复合微粒包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，其在此通过引用以其全文并入，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167中给出。
可以用于该涂料组合物中的示例性的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射率，不透明性或纹理。在一种非限定性实施方案中，特效组合物可以产生颜色偏移，以使得当在不同角度观察涂层时，该涂层的颜色发生变化。示例性的颜色效应组合物在美国专利No.6894086中给出，在此通过引用以其全文并入。另外的颜色效果组合物可以包括透明的包覆的云母和/或合成云母，包覆的二氧化硅，包覆的氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何这样的组合物，其中干涉是由材料内折射率差异(refractiveindex differential)产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
在某些非限定性实施方案中，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了其颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到休眠态，其中返回到组合物的初始颜色。在一种非限定性实施方案中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。完全的颜色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒内发生。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
在某些实施方案中，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接到和/或至少部分键合到(例如通过共价键合到)可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基材中的一些涂层相反，根据本发明的非限定性实施方案，连接到和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出。
通常，该着色剂在涂料组合物中可以以任何足以赋予期望的性能，视觉效果和/或颜色效果的量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且该重量％基于组合物的总重量。
在汽车应用中，当施用到车辆基底上的颜色是纯色时，步骤(A)中所用的第一涂料组合物和步骤(B)中所用的第二涂料组合物经常是相同的。当施用到车辆基底的颜色提供了视觉效应例如金属颜色或者变色调色剂或者颜料，则用于步骤(B)中的第二涂料组合物包含效应(effect)着色剂和包含上述的水性可固化成膜组合物，其包含：
(a)具有核-壳形态和具有反应性官能团的内交联的聚合物微粒的含水分散体；和
(b)具有与该聚合物微粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；其中该聚合物微粒的核是由单体混合物制备的，该单体混合物包含至少20重量％的具有下面结构的单体：
其中X是N或者O；R是具有1-18个碳原子的线性或者支化的烷基，或者R键合到X上以形成5-到7-元环。在这种实施方案中，用于步骤(A)中的第一涂料组合物可以与用于步骤(B)中的相同或不同，具有相同或不同的着色剂，但是通常是不同的(由于成本效率)。
在本发明方法的步骤(A)中，将第一涂料组合物施涂到基底表面的至少一部分上。该第一涂料组合物和全部随后的涂层可以通过许多方法中的一种或多种施涂到基底上，包括喷涂，辊涂，幕涂，浸涂(dipping)/浸渍涂覆(immersion)，刷涂或者流涂，但是为了外观，它们最经常是通过喷涂来施涂的。可以使用常用的喷涂技术和用于空气喷涂和静电喷涂的装置和手工或者自动方法。该第一涂料组合物是以产生15-30微米的干膜厚度的量施涂的。
在该第一涂层在基底上成膜之后，可以给予第一涂层以干燥步骤，在其中溶剂是通过加热或者在室温空气干燥时间段来从涂膜中驱离的，然后施涂第二涂料组合物。合适的干燥条件可取决于例如环境温度和湿度。可选择地，该第二涂料组合物可以立即施涂到第一涂料，而不干燥该第一涂料。在任何情况中，在充分固化第一涂料之前，将第二涂料组合物施涂到步骤(A)中所形成的未固化的第一涂料的至少一部分上，以在其上形成基本上未固化的第二涂层。这样的涂覆方法经常称作“湿碰湿”。该第二涂层典型的干膜厚度是10-25微米。
在第二涂料组合物施涂到第一涂料组合物上在基底上形成复合涂层之后，本发明的方法可以包含另外的步骤(C)，其中在全部涂层已经施涂到基底上之后，该涂覆的基底可以足以充分固化该复合涂层的温度和时间保持。这样的固化方案典型地包括70-180℃的温度范围持续10-120分钟的时间。
可选择地，在本发明的某些实施方案中，该方法可以包括在充分固化该第二涂层之前，将透明涂料组合物施涂到步骤(B)中所形成的未固化的第二涂层的至少一部分上，以在其上形成基本上未固化的透明涂层的随后的步骤(C)。该透明涂料组合物可以使用上述任何方法施涂到该第二涂层上。它可以施涂到湿的第二涂层上，或者该第二涂层可以保持在环境温度或者高温闪蒸，然后在步骤(C)中施涂透明涂料组合物。该闪蒸可以在步骤(A)和(B)之间处于相同的温度和持续时间，或者该闪蒸的任一或者两方面可以是不同的。
该透明涂料组合物可以是表面涂料领域已知的任何那些；它典型地是一种可固化成膜组合物，其包含具有官能团的聚合物粘合剂和具有与聚合物粘合剂上的那些有反应性的官能团的固化剂。它可以与在先施涂的涂料组合物的任一种相同或者不同。如同其他成膜组合物那样，该透明涂料组合物可以包括多种任选的成分和/或添加剂例如固化催化剂，增强剂(reinforcement)，触变胶，加速剂，表面活性剂，增塑剂，增充剂，稳定剂，缓蚀剂，稀释剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和抗氧化剂。
在该透明涂料组合物施涂到第二涂料组合物之后，该涂覆的基底可以在步骤(D)中在全部涂层已经施涂到基底之后，以足以充分固化该复合涂层的温度和时间保持。这样的固化方案(protocol)可以与前面所用的那些相同或者不同。
步骤(C)中所用的透明涂层典型地干膜厚是30-50微米。
与使用具有聚合物微粒(在该聚合物微粒的核中不包含高含量的烷基羧酸的乙烯基酯)的组合物通过常规方法或者其他紧凑方法所形成的复合涂层相比，根据本发明的方法所制备的涂覆基底表现出改进的光滑度(如通过长波(LW)和短波(SW)技术所测量的)，和进一步表现出改进的耐碎片性。
下面的实施例目的是说明本发明的不同的实施方案，并且不应当解释以任何方式限制本发明。
实施例
实施例A(对照用)
一种丙烯酸类乳胶是如下来制备的：
将1268g的去离子水和4.4g的Rhodapex AB/20(来自于Solvay-Rhodia的表面活性剂)的混合物加入四颈圆底烧瓶中，并且在氮气覆盖层(blanket)下加热到65℃。然后将6.4g的丙烯酸丁酯，19g的甲基丙烯酸甲酯和0.6g的甲基丙烯酸的混合物加入该烧瓶中，并且升温到85℃。随后加入溶解在33g的去离子水中的0.21g的过硫酸铵。将该反应混合物保持30分钟。其后，在3小时内向该烧瓶中加入具有753g的去离子水，9.7g的Rhodapex AB/20，473g的甲基丙烯酸甲酯，190g的丙烯酸丁酯，41.4g的50％丙烯酰胺水溶液，17.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯和17.4g的甲基丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.58g的过硫酸铵和151g的去离子水的混合物。加料完成后，将该反应保持1小时。在1.5小时内向该烧瓶中加入具有95g的去离子水，1.4g的Rhodapex AB/20，39.5g的丙烯酸丁酯，24.7g的甲基丙烯酸，18.1g的甲基丙烯酸甲酯和26.2g的丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.3g过硫酸铵，0.95g的粒状硼砂和116g的去离子水的混合物。在加料完成后，将该产物保持2小时，随后冷却到70℃，并然后在20分钟内加入溶解在39g的去离子水中的6.3g的二甲基乙醇胺的混合物。最后，将溶解在31g的去离子水中的8.9g的acticide(MBS)加入最终的乳胶中。
实施例B
一种丙烯酸类乳胶是如下来制备的：
将1268.5g的去离子水和4.4g的Rhodapex AB/20(来自于Solvay-Rhodia的表面活性剂)的混合物加入四颈圆底烧瓶中，并且在氮气覆盖层下加热到65℃。然后将6.4g的丙烯酸丁酯，19g的甲基丙烯酸甲酯和0.6g的甲基丙烯酸的混合物加入该烧瓶中并用23.9g的去离子水冲洗，并且升温到85℃。随后加入溶解在4.8g的去离子水中的0.21g的过硫酸铵，并且用4.8g的去离子水冲洗。将该反应混合物保持30分钟，并然后冷却到70℃。其后，在5小时内向该烧瓶中加入具有753g的去离子水，9.7g的Rhodapex AB/20，472.5g的甲基丙烯酸甲酯，95g的乙酸乙烯酯，95g的丙烯酸丁酯，41.4g的50％丙烯酰胺水溶液，17.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯和17.4g的甲基丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.72g的过硫酸铵和150.5g的去离子水的混合物。加料完成后，将该反应保持1小时。在保持的中途，升温到85℃。在1.5小时内向该烧瓶中加入具有60.9g的去离子水，1.4g的Rhodapex AB/20，39.5g的丙烯酸丁酯，24.7g的甲基丙烯酸，18.1g的甲基丙烯酸甲酯和26.2g的丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.3g过硫酸铵，0.95g的粒状硼砂和115.6g的去离子水的混合物的一半。将该单体供料用15.9g的去离子水冲洗，并且将剩余一半的引发剂供料在45分钟内加入，并然后用15.9g的去离子水冲洗。将该产物保持2小时，随后冷却到70℃，并然后在20分钟内加入溶解在38.5g的去离子水中的6.3g的二甲基乙醇胺的混合物。最后，将溶解在64.9g的去离子水中的8.9g的acticide(MBS)加入最终的乳胶中，并且用15.9g的去离子水冲洗。
实施例C
一种丙烯酸类乳胶是如下来制备的：
将1268.5g的去离子水和4.4g的Rhodapex AB/20(来自于Solvay-Rhodia的表面活性剂)的混合物加入四颈圆底烧瓶中，并且在氮气覆盖层下加热到65℃。然后将6.4g的丙烯酸丁酯，19g的甲基丙烯酸甲酯和0.6g的甲基丙烯酸的混合物加入该烧瓶中并用23.9g的去离子水冲洗，并且升温到85℃。随后加入溶解在4.8g的去离子水中的0.21g的过硫酸铵，并且用4.8g的去离子水冲洗。将该反应混合物保持30分钟，并然后冷却到70℃。其后，在5小时内向该烧瓶中加入具有753g的去离子水，9.7g的Rhodapex AB/20，472.5g的甲基丙烯酸甲酯，190g乙酸乙烯酯，41.4g的50％丙烯酰胺水溶液，17.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯和17.4g的甲基丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.72g的过硫酸铵和150.5g的去离子水的混合物。加料完成后，将该反应保持1小时。在保持的中途，升温到85℃。在1.5小时内向该烧瓶中加入具有60.9g的去离子水，1.4g的Rhodapex AB/20，39.5g的丙烯酸丁酯，24.7g的甲基丙烯酸，18.1g的甲基丙烯酸甲酯和26.2g的丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.3g过硫酸铵，0.95g的粒状硼砂和115.6g的去离子水的混合物的一半。将该单体供料用15.9g的去离子水冲洗，并且将剩余一半的引发剂供料在45分钟内加入，并然后用15.9g的去离子水冲洗。将该产物保持2小时，随后冷却到70℃，并然后在20分钟内加入溶解在38.5g的去离子水中的6.3g的二甲基乙醇胺的混合物。最后，将溶解在64.9g的去离子水中的8.9g的acticide(MBS)加入最终的乳胶中，并且用15.9g的去离子水冲洗。
实施例D
一种丙烯酸类乳胶是如下来制备的：
将1268.5g的去离子水和4.4g的Rhodapex AB/20(来自于Solvay-Rhodia的表面活性剂)的混合物加入四颈圆底烧瓶中，并且在氮气覆盖层下加热到65℃。然后将6.4g的丙烯酸丁酯，19g的甲基丙烯酸甲酯和0.6g的甲基丙烯酸的混合物加入该烧瓶中并用23.9g的去离子水冲洗，并且升温到85℃。随后加入溶解在4.8g的去离子水中的0.21g的过硫酸铵，并且用4.8g的去离子水冲洗。将该反应混合物保持30分钟，并然后冷却到70℃。其后，在5小时内向该烧瓶中加入具有753g的去离子水，9.7g的Rhodapex AB/20，236.2g的甲基丙烯酸甲酯，331.3g的乙酸乙烯酯，95g的丙烯酸丁酯，41.4g的50％丙烯酰胺水溶液，17.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯和17.4g的甲基丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.72g的过硫酸铵和150.5g的去离子水的混合物。加料完成后，将该反应保持1小时。在保持的中途，升温到85℃。在1.5小时内向该烧瓶中加入具有60.9g的去离子水，1.4g的Rhodapex AB/20，39.5g的丙烯酸丁酯，24.7g的甲基丙烯酸，18.1g的甲基丙烯酸甲酯和26.2g的丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.3g过硫酸铵，0.95g的粒状硼砂和115.6g的去离子水的混合物的一半。将该单体供料用15.9g的去离子水冲洗，并且将剩余一半的引发剂供料在45分钟内加入，并然后用15.9g的去离子水冲洗。将该产物保持2小时，随后冷却到70℃，并然后在20分钟内加入溶解在38.5g的去离子水中的6.3g的二甲基乙醇胺的混合物。最后，将溶解在64.9g的去离子水中的8.9g的acticide(MBS)加入最终的乳胶中，并且用15.9g的去离子水冲洗。
实施例E
一种丙烯酸类乳胶是如下来制备的：
将1268.5g的去离子水和4.4g的Rhodapex AB/20(来自于Solvay-Rhodia的表面活性剂)的混合物加入四颈圆底烧瓶中，并且在氮气覆盖层下加热到65℃。然后将6.4g的丙烯酸丁酯，19g的甲基丙烯酸甲酯和0.6g的甲基丙烯酸的混合物加入该烧瓶中并用23.9g的去离子水冲洗，并且升温到85℃。随后加入溶解在4.8g的去离子水中的0.21g的过硫酸铵，并且用4.8g的去离子水冲洗。将该反应混合物保持30分钟，并然后冷却到70℃。其后，在5小时内向该烧瓶中加入具有753g的去离子水，9.7g的Rhodapex AB/20，236.2g的甲基丙烯酸甲酯，331.3g乙酸乙烯酯，95g的丙烯酸丁酯，17.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯和38.1g的甲基丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.72g的过硫酸铵和150.5g的去离子水的混合物。加料完成后，将该反应保持1小时。在保持的中途，升温到85℃。在1.5小时内向该烧瓶中加入具有60.9g的去离子水，1.4g的Rhodapex AB/20，39.5g的丙烯酸丁酯，24.7g的甲基丙烯酸，18.1g的甲基丙烯酸甲酯和26.2g的丙烯酸羟乙酯的预制乳液，同时加入0.3g的过硫酸铵，0.95g的粒状硼砂和115.6g的去离子水的混合物的一半。将该单体供料用15.9g的去离子水冲洗，并且将剩余一半的引发剂供料在45分钟内加入，并然后用15.9g的去离子水冲洗。将该产物保持2小时，随后冷却到70℃，并然后在20分钟内加入溶解在38.5g的去离子水中的6.3g的二甲基乙醇胺的混合物。最后，将溶解在64.9g的去离子水中的8.9g的acticide(MBS)加入最终的乳胶中，并且用15.9g的去离子水冲洗。
实施例F
一种丙烯酸类乳胶是如上述实施例E那样来制备的，除了将第一预制乳液和它相应的引发剂混合物在3小时内加入，而不是5小时。
实施例G
这个实施例是分两部分来制备的：
部分1：聚氨酯
一种含有聚氨酯丙烯酸酯预聚物的混合物是如下来制备的：将100g的丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，79.2g的甲基丙烯酸羟乙酯，81.6g的二羟甲基丙酸，1.5g的2,6-二叔丁基4-甲基苯酚，0.8g的亚磷酸三苯酯，4g三乙基胺和0.8g的二月桂酸二丁基锡加入到装备有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，并且加热到90℃以获得均匀溶液。然后加入405.5g的分子量1000的聚四氢呋喃。在90℃向这个混合物中在90分钟内加入异佛尔酮二异氰酸酯225.4g。将该异氰酸酯容器用20.0g的EHA冲洗。将该反应混合物在90℃搅拌，直到全部异氰酸酯基团反应。然后加入454.0g的EHA和72.5g的丙二醇单甲基醚，并且冷却到环境温度。
部分2：聚氨酯丙烯酸类乳胶
出于对照的目的，如下来制备聚氨酯丙烯酸类乳胶，不具有酮基烯属不饱和单体，和具有5.5％的多烯属不饱和单体：
将10(20.0)g的Aerosol OT-75(来自于Cytec Industries的表面活性剂)，14.0g的二甲基乙醇胺，369g的实施例A'的制备的聚氨酯/EHA混合物，14.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯，97.0g甲基丙烯酸甲酯和711g的去离子水加入到装备有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，并且加热到33℃以获得均匀溶液。然后向该烧瓶中加入0.45g的叔丁基氢过氧化物和18.6g的去离子水，并且混合10分钟。其后，在30分钟内加入0.009g的硫酸亚铁铵，0.45g的焦亚硫酸钠和18.6g的去离子水。在这个加料过程中，放热是期望的。在峰值放热后，将该体系在65℃保持1小时。在它冷却到45℃之后，将4.3g的acticide MBS(来自于Thor GmbH的生物杀灭剂)，0.23g的FOAMKILL 649(来自于Crucible Chemical Co.的消泡剂)和9.6g的去离子水加入该烧瓶中，并且混合15分钟。
实施例H
一种聚酯是根据美国专利No.6762240的实施例9来制备的。将该聚酯分散在水中到20％的固体，然后与其他油漆组分混合。使用二甲基乙醇胺作为分散过程中酸性基团的中和胺。
六种(6)银底涂层组合物是由下面成分的混合物制备的：
1实施例A。
2实施例B。
3实施例C。
4实施例D。
5实施例E。
6实施例F。
7实施例G
8实施例H
9获自Byk Chemie的添加剂。
10Laponite RD是一种合成的层状硅酸盐，获自Southern Clay Prooducts
11三聚氰胺固化剂，市售自INEOS Melamines。
12一种根据美国专利No.6291564的实施例1来制备的聚酯树脂。
13二甲基乙醇胺50％水溶液。
14微粒化的白色调色剂糊，其由分散在17％丙烯酸类聚合物共混物中的24％的TiO2组成，并且固含量是42％。
15白色调色剂糊，其由分散在9％丙烯酸类聚合物共混物中的61％的TiO2组成，并且固含量是70％。
16黑色调色剂糊，其由分散在17％丙烯酸类聚合物共混物中的6％炭黑Monarch1300组成，并且固含量是24％。
17蓝色调色剂糊，其由获自Sun Chemical和分散在22％丙烯酸类聚合物共混物中的14％Palomar Blue组成，并且固含量是36％。
18TSB 2180A铝粉浆，获自Toyal America
19铝钝化剂
20获自Dow Chemical Co.的溶剂。
21获自Shell Chemical Co的溶剂
22丙二醇正丁醚，获自Dow Chemical Co。
1BYK WAVESCAN仪器，由马里兰的哥伦比亚的BYK Gardner USA制造。
2鲜映度(DOI)计，由伊利诺斯州Elgin的TRICOR Systems，Inc.制造。
3PPG STM-0744，或者GM测试方法#GME60-268，-20℃，具有表示直径大于3mm的碎片数目的等级量表。
每种底涂料是在控制到70-75℉(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境中，喷涂到4英寸乘12英寸(10cm乘30cm)钢面板上，该面板涂覆有PPG Electrocoat(ED6060C)，其涂覆有市售自PPG Industries，Inc.的APR54476底漆。该基底面板获自密歇根州Hillsdale的ACT Test Panels，LLC。该底涂料是以两个涂层来施涂的，在涂层之间没有闪蒸，并然后在环境温度闪蒸5分钟，并然后在185℉(85℃)脱水5分钟。膜厚是大约0.55密耳(14微米)。然后将作为TKAPO1000市售自PPG Industries，Inc.的一种2K透明涂料以两个涂层施涂到经底涂料涂覆的面板上，涂层之间没有闪蒸。使得经透明涂料涂覆的面板在环境条件闪蒸10分钟，并且在285℉(140℃)焙烤30分钟。膜厚是大约2.0密耳(50微米)。
在涂覆的面板上测量了外观和物理性能。对于外观来说，较低的BYK Wavescan值和较高的DOI值是更令人期望的。对于GRAVELOMETER碎片测试来说较低的碎片的数目是令人期望的。

Claims (16)

1.一种在基底上形成复合涂层的方法，其包括：
(A)将第一涂料组合物施涂到基底的表面的至少一部分上；和
(B)在充分加热或者固化该第一涂料之前，将第二涂料组合物施涂到步骤(A)中所形成的第一涂料的至少一部分上，以在其上形成第二涂层和产生复合涂层；其中该第一和/或第二涂料组合物是水性可固化成膜组合物，其包含下面的含水分散体：
(a)具有核-壳形态和具有反应性官能团的内交联的聚合物微粒；和
(b)具有与该聚合物微粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；
其中该聚合物微粒的核是由单体混合物制备的，该单体混合物基于该单体混合物中单体的总重量包含至少20重量％的具有以下结构的单体：
其中X是N或者O；R是具有1-18个碳原子的线性或者支化的烷基，或者R键合到X上以形成5-到7-元环。
2.根据权利要求1的方法，其中将该第一涂层施涂到基底上以产生15-30微米的干膜厚度。
3.根据权利要求1的方法，其进一步包括在施涂步骤(A)的第一涂料组合物之前，在基底表面上形成电沉积涂层的初始步骤，其中该第一涂料组合物是直接施涂到该电沉积涂层上的。
4.根据权利要求1的方法，其进一步包括：(C)在全部涂层已经施涂到基底之后，将该基底保持在足以充分固化该复合涂层的温度和时间。
5.根据权利要求1的方法，其进一步包括：(C)在充分固化该第二涂层之前，将透明涂料组合物施涂到步骤(B)中所施涂的该第二涂层的至少一部分上，以在其上形成透明涂层。
6.根据权利要求5的方法，其进一步包括：(D)在全部涂层已经施涂到基底之后，将该基底保持在足以充分固化该复合涂层的温度和时间。
7.权利要求1的方法，其中该第一和第二涂料组合物是相同的，并且每个进一步包含着色剂。
8.权利要求1的方法，其中该第二涂料组合物是水性可固化成膜组合物，其包含：
(a)具有核-壳形态和具有反应性官能团的内交联的聚合物微粒的含水分散体；和
(b)具有与该聚合物微粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；
其中该聚合物微粒的核是由单体混合物制备的，该单体混合物包含至少20重量％的具有以下结构的单体：
其中X是N或者O；R是具有1-18个碳原子的线性或者支化的烷基，或者R键合到X上以形成5-到7-元环；和其中该第二涂料组合物进一步包含金属效果着色剂。
9.权利要求1的方法，其中该用于制备聚合物微粒的核的单体混合物进一步包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
10.权利要求9的方法，其中该用于制备聚合物微粒的核的单体混合物进一步包含至少一种羟基官能烯属不饱和单体。
11.权利要求9的方法，其中该用于制备聚合物微粒的核的单体混合物实质上没有苯乙烯，其中“实质上没有苯乙烯”表示如果苯乙烯存在于组合物中，则苯乙烯是以小于2重量％的量存在。
12.权利要求1的方法，其中该用于制备聚合物微粒的壳的单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、至少一种羟基官能烯属不饱和单体和至少一种酸官能烯属不饱和单体。
13.权利要求12的方法，其中该用于制备聚合物微粒的壳的单体混合物包含25-35重量％的酸官能烯属不饱和单体。
14.权利要求12的方法，其中该用于制备聚合物微粒的壳的单体混合物包含45-55重量％的羟基官能烯属不饱和单体。
15.权利要求1的方法，其中该交联剂包括氨基塑料。
16.权利要求1的方法，其中该水性可固化成膜组合物的树脂固体含量是25-30重量％，基于该可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。
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