CN106082318A - 纳米二氧化钛空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钛空心球的制备方法。其中，该方法包括：在容器中加入无水乙醇和去离子水进行搅拌，并加入氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球；在该二氧化硅微球表面包覆二氧化钛；将包覆二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并依次加入氢氧化钠和盐酸进行处理，并通过处理后的产物得到纳米二氧化钛空心球。本发明解决了现有制备方法制备的纳米二氧化钛空心球的形貌不规则且比表面积较小的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛领域，具体而言，涉及一种纳米二氧化钛空心球的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为N型半导体材料，具有很好的光催化及电化学性能。纳米空心结构具有高比面积、低密度及表面渗透力强等特点，使其在催化、吸附、锂离子电池和药物缓释等方面具有广阔的应用前景。近几年来，TiO2空心球因其密度低、比表面积大等优点吸引了大量研究者的关注。研究发现，TiO2空心球具有的空心结构和大的内部表面积，使得其具有很高的捕光效率和使电荷快速运动的能力。
目前大部分制备TiO2空心球的方法的制备过程复杂、成本较高且不适合于大规模应用，并且制备的TiO2空心球的形貌不规则且比表面积较小。
发明内容
本发明实施例提供了一种纳米二氧化钛空心球的制备方法，以至少解决现有制备方法制备的纳米二氧化钛空心球的形貌不规则且比表面积较小的技术问题。
根据本发明实施例的一个方面，提供了一种纳米二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，包括：在容器中加入无水乙醇和去离子水进行搅拌，并加入氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球；在该二氧化硅微球表面包覆二氧化钛；将包覆二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并依次加入氢氧化钠和盐酸进行处理，并通过处理后的产物得到纳米二氧化钛空心球。
在本发明实施例中，在容器中加入无水乙醇和去离子水进行搅拌，并加入氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球，在所述二氧化硅微球表面包覆二氧化钛；将包覆二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并依次加入氢氧化钠和盐酸进行处理，并通过处理后的产物得到二氧化钛空心球。采用本实施例中的制备方法，能够解决现有制备方法制备的纳米二氧化钛空心球的形貌不规则且比表面积较小的技术问题。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是根据本发明实施例的一种可选的纳米二氧化钛空心球的制备方法的流程示意图；
图2是根据本发明实施例的一种可选的纳米二氧化钛空心球的扫描电镜照片(SEM)；
图3是根据本发明实施例的一种可选的纳米二氧化钛空心球的透射电镜照片(TEM)；
图4是根据本发明实施例的另一种可选的纳米二氧化钛空心球的透射电镜照片(TEM)；
图5是根据本发明实施例的一种可选的纳米二氧化钛空心球的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
图1是根据本发明实施例的一种纳米二氧化钛空心球的制备方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：
S101、在容器中加入无水乙醇和去离子水进行搅拌，并加入氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球。
在本实施例中，在容器中加入80-120mL(优选为100mL)的无水乙醇和15-25mL(优选为20mL)去离子水进行搅拌，并加入4.0-5.0mL(优选为4.5mL)的氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入2.2-2.6mL(优选为2.4mL)的硅酸四乙酯；在加入该硅酸四乙酯的溶液变浑浊时，搅拌10至15小时，并转移到高速离心管内进行离心；将离心后的溶液分别用离子水和乙醇洗涤干净，干燥后得到二氧化硅微球。
其中，微球的反应原理为：在碱性条件下(氨水存在)，硅酸四乙酯发生水解和缩聚反应。正硅酸乙酯在氨水存在下水解，形成硅酸；然后，硅酸之间或硅酸与TEOS之间发生缩聚反应，形成微核，同时剩余的TEOS在微核上沉积形成二氧化硅微球。二氧化硅微球的直径在100-200nm内，为白色的小球，表面光滑，成球性较好，基本上团聚在一起。
下面对去离子水，氨水和硅酸四乙酯的用量的选取进行说明。
如下表所示，下表为制备二氧化硅微球的前驱体的体积
制备二氧化硅微球的前驱体的容量
通过调节前驱体中去离子水，氨水和硅酸四乙酯的用量来调节为二氧化硅微球的粒径大小和分散性。由图2中的a和b可知，当硅酸四乙酯的量减少时，球体粒径会有一部分减小同时粒径大小很不均一。当氨水的量减少时，如图2中的c所示，球体的粒径也会有一定程度的减小相比于图2中的a。这是因为氨水浓度的提高促进了硅酸四乙酯的水解和聚合反应，从而产生更多的微核并促进发生缩聚反应，使生成的二氧化硅微球粒径增大。当水的用量增加时，形成的球体粒径增大(如图2中的d)。在氨水催化下，随着加水量的增加，硅酸四乙酯的水解速率上升，聚合速率也随之加快，所得的SiO2粒径也变大。综合比较图2中的a的表面形貌最好，球体的粒径大小比较均一且同时几乎没有团聚。因此，可以确定在去离子水为20mL、氨水为4.5mL以及硅酸四乙酯为2.4mL的情况下，生成的二氧化硅微球表面形貌最好，球体的粒径大小比较均一且同时几乎没有团聚。
S102、在该二氧化硅微球表面包覆二氧化钛。
在本实施例中，将0.05-0.15g(优选为0.1g)的二氧化硅微球，溶于80-120mL(优选为100mL)的无水乙醇中，超声处理半个小时，并搅拌均匀，并将0.2-0.8mL(优选为0.5mL)的氨水逐滴加入到搅拌均匀的溶液中，并继续滴加1.5-2.0mL(优选为1.8mL)的钛酸四丁酯，搅拌10至15小时，转移到高速离心管中，离心，洗涤干燥得到包覆有二氧化钛的二氧化硅微球。
S103、将包覆二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并依次加入氢氧化钠和盐酸进行处理，并通过处理后的产物得到纳米二氧化钛空心球。
在本实施例中，将0.1-0.2g(优选为0.15g)包覆有二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，加入30-40mL(优选为35mL)的0.3-1.5mol/L(优选为0.3mol/L)的氢氧化钠溶液，并在150-200℃(优选为180℃)下反应10至15小时，并转移至离心管中，加入预定量的盐酸，并依次进行离心，洗涤，干燥处理，并将干燥好的产品在450-550℃(优选为500℃)下煅烧10至20分钟得到该纳米二氧化钛空心球。
下面本实施例对氢氧化钠浓度的选取进行具体说明。
一、氢氧化钠浓度对纳米二氧化钛空心球形貌的影响。
其中，碱性水热时，氢氧化钠浓度对水热产品形貌有重要影响。图3为碱性水热时NaOH浓度分别为0.3mol/L(图3中的a)，0.6mol/L(图3中的b)，1.5mol/L(图3中的c和d)时，形成的纳米片空心球的形貌。从图3中的a可以看出，当氢氧化钠浓度为0.3mol/L时，能生成完整的空心球，但是空心球内部还有少量的二氧化硅微球存在，说明在该碱性浓度下，二氧化硅微球没有被完全腐蚀掉。从图3中的b可以看出，当氢氧化钠浓度为0.6mol/L时，空心球的形貌较好，球体完整，其表面由许多薄纳米片组成，同时二氧化硅微球基本上被完全腐蚀掉没有残余。当氢氧化钠浓度进一步升高到1.5mol/L时，生成的空心球的形貌很不规则(图3中的c，d所示为同一样品的不同位置的图形)，球体表面的纳米片尺寸不均匀且厚度增加(如图3中的c所示)，有较长的纳米片生成且较长的纳米片发生卷曲有形成纳米管的趋势，同时一部分球体不完整发生破裂形成很不规则的大的块状固体(如图3中的d所示)。
二、氢氧化钠浓度对纳米二氧化钛空心球比表面积的影响
由上述可知，氢氧化钠浓度对纳米二氧化钛空心球的形貌有重要的影响，形貌的改变影响了二氧化钛空心球的比表面积。通过对样品进行氮气吸附-脱附测试。可以发现，在不同浓度的氢氧化钠下水热时，形成的纳米片空心球的比表面积都远高于二氧化钛P25。二氧化钛空心球的空心结构和其表面的纳米片是其比表面积增大的主要原因。当氢氧化钠浓度为0.3mol/L时，比表面积最大，达到196.3m2/g，但是此时还有少量的二氧化硅微球没有被腐蚀掉，因此不是完全的二氧化钛空心球。随着氢氧化钠浓度的提高到0.6mol/L时，残余的二氧化硅微球被完全腐蚀掉，使其比表面积有一定程度的减小，但是其空心结构和其表面的纳米片都是完整的，其比表面积依然很大，为185.7m2/g。当氢氧化钠浓度为1.5mol/L时，一部分完整的二氧化钛空心球破裂形成的大的块状颗粒，其比表面积急剧减小到117.4m2/g，但是纳米片结构和完整的纳米二氧化钛空心球依然使样品具有高于二氧化钛P25的比表面积。
综上所述，当氢氧化钠浓度为0.3mol/L时，能够得到完整的纳米二氧化钛空心球且比表面积最大。
通过本实施例制备方法得到的纳米二氧化钛空心球，在低浓度碱性溶液中，通过水热法制备得到由二氧化钛纳米片组成的空心微球。如图4所示，每一个被包覆的二氧化硅微球经过水热反应后，转变成一个一个的空心微球(如图4中的a的黑色圆圈标示)。二氧化硅微球在碱性条件下被腐蚀反应掉，形成空心微球，在二氧化硅微球表面包覆的二氧化钛在碱性条件下转变成片状结构密布在球体的表面。TEM图显示在球的表面上长满了纳米片，错综交杂在一起，片的长度在100nm以上，厚度为几纳米。许多的空心球交织在一起，使这种结构的纳米二氧化钛空心球具有较大的比表面积，通过BET测试得到，其比表面积高达185.7m2/g，比现有的制备方法得到纳米二氧化钛空心球高40％以上。
图5给出了水热样品经盐酸洗涤前后的XRD图谱。样品a是水热产品只用去离子水洗涤后直接烧结，发现其没有明显的特征峰。而经过酸处理后再用去离子水洗涤的样品b经过500℃烧结后转变为纯锐钛矿相的二氧化钛。由结果分析可以得知水热反应后得到的样品为钛酸钠结构，而经过酸处理后，发生离子置换反应将水热样品中的钠离子置换为氢离子，从而得到了钛酸结构，再通过500℃烧结工艺后最终得到二氧化钛锐钛矿相结构，其衍射峰与二氧化钛锐钛矿的衍射峰相匹配，说明最终产品为纯锐钛矿相。
采用上述制备方法，能够解决现有制备方法制备的纳米二氧化钛空心球的形貌不规则且比表面积较小的技术问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于，包括：
在容器中加入无水乙醇和去离子水进行搅拌，并加入氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球；
在所述二氧化硅微球表面包覆二氧化钛；
将包覆二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并依次加入氢氧化钠和盐酸进行处理，并通过处理后的产物得到二氧化钛空心球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在容器中加入无水乙醇和去离子水进行搅拌，并加入氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入硅酸四乙酯得到二氧化硅微球包括：
在容器中加入80-120mL的无水乙醇和15-25mL去离子水进行搅拌，并加入4.0-5.0mL的氨水继续搅拌至均匀，在搅拌均匀的溶液中逐滴加入2.2-2.6mL的硅酸四乙酯；
在加入所述硅酸四乙酯的溶液变浑浊时，搅拌10至15小时，并转移到高速离心管内进行离心；
将离心后的溶液分别用离子水和乙醇洗涤干净，干燥后得到二氧化硅微球。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述二氧化硅微球表面包覆二氧化钛包括：
将0.05-0.15g的二氧化硅微球，溶于80-120mL的无水乙醇中，超声处理半个小时，并搅拌均匀；
将0.2-0.8mL的氨水逐滴加入到搅拌均匀的溶液中，并继续滴加1.5-2.0mL的钛酸四丁酯，搅拌10至15小时，转移到高速离心管中，离心，洗涤干燥得到包覆有二氧化钛的二氧化硅微球。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将包覆二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并依次加入氢氧化钠和盐酸进行处理，并通过处理后的产物得到纳米二氧化钛空心球包括：
将0.1-0.2mL包覆有二氧化钛的二氧化硅微球加入到内衬为聚四氟乙烯的水热釜中；
加入30-40mL的0.3-1.5mol/L的氢氧化钠溶液，并在150-200℃下反应10至15小时，并转移至离心管中，加入预定量的盐酸，并依次进行离心，洗涤，干燥处理；
将干燥好的产品在450-550℃下煅烧10至20分钟得到所述纳米二氧化钛空心球。
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