CN105217584B - 一种氮化碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化碳纳米管的制备方法，步骤为：溶胶凝胶法制得二氧化硅球，将二氧化硅球分散到水中，用MPS进行修饰，修饰的SiO₂球再分散到水中，然后加入三聚氰胺进行包覆，包覆的SiO₂球进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球，将氮化碳包覆的二氧化硅球用HF进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米管。本发明制备过程简单，成本较低，形貌特殊，克服了制备程序复杂、成本高等不足，所得的纳米管尺寸均匀，分散性较好，可用于制备其它物质形貌的模板，或用作纳米贵金属颗粒的负载，在光催化降解有机物以及光催化产氢等应用领域具有广阔的前景，也可广泛用于生物药物负载等。

Description

一种氮化碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米管状氮化碳材料的制备方法及所得氮化碳纳米管，属于半导体材料制备技术领域。

背景技术

氮化碳是一种较窄禁带 (禁带宽度为2.7eV) 的半导体材料，并且其载流子复合速率较高。类石墨氮化碳具有化学性质稳定、易制备等优点，以及有机、无毒、能够在可见光范围响应等特点，使它成为一种新型光催化剂，在光催化降解有机污染物以及光催化产氢等领域受到广泛关注，使其在电子、光学、生物等很多领域得到广泛的应用。

氮化碳纳米管是一种特殊形貌的氮化碳，其具有表面光滑、尺寸均匀的优点。目前，制备氮化碳的方法有很多，总体上可分为：高温高压合成法、物理化学气相沉积法、化学沉积法、高温聚合法、模板法等等。这些方法中，高温高压合成法、物理化学气相沉积法、化学沉积法、高温聚合法所得氮化碳的形貌有限，所得产品大多为片状形貌，很难制备纳米管状的氮化碳，而模板法因为模板形貌的多样性，可以制备出不同形貌且结晶性较高的氮化碳纳米材料，也可以制备出纳米管状氮化碳，因此模板法在制备石墨化氮化碳过程中有广泛的应用前景。但是，目前公开的模板法制备氮化碳纳米管具有尺寸较大、依赖性较大等不足，因此寻找克服这些不足的模板法具有很好的研究价值。

发明内容

本发明针对模板法制备氮化碳的不足，提供了一种氮化碳纳米管的制备方法及所得氮化碳纳米管，该方法工艺简单，所得氮化碳为纳米管状，结晶性好。

本发明具体技术方案如下：

一种氮化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙醇和水混合，加入氨水，搅拌均匀得溶液，然后向该溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯水解为二氧化硅，离心、洗涤，得到二氧化硅球；

（2）将二氧化硅球分散到水中，用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPS）进行修饰，得到（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO₂球；

（3）将（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷(MPS)修饰的SiO₂球分散到水中，然后加入三聚氰胺，搅拌均匀后离心，得三聚氰胺包覆的SiO₂球；

（4）将步骤（3）的产物进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球；

（5）将氮化碳包覆的二氧化硅球用质量分数为5%～10%的氢氟酸水溶液进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米管。

上述制备方法中，如无特别说明，均在室温下进行。

上述步骤（1）中，氨水的浓度为25wt%时，乙醇、水、25wt%氨水与正硅酸乙酯的体积比为10: 1: 0.3: 0.08~0.2。

上述步骤（1）中，加入氨水后，搅拌30min，加入正硅酸乙酯后，搅拌2-8h。

上述步骤（2）中，用MPS对SiO₂球进行修饰，修饰的作用是使SiO₂球表面链接巯基，有利于三聚氰胺包覆在二氧化硅球上，从而使煅烧后形成的氮化碳包覆到SiO₂球表面更容易实现，若不修饰，很难实现氮化碳包覆SiO₂球，继而刻蚀后也很难得到氮化碳纳米管。（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷（MPS）的用量满足：正硅酸乙酯与MPS的体积比为400：1 ~ 1000:1。

上述步骤（2）中，所以（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷为液体。

上述步骤（2）中，二氧化硅球分散到水中后，加入（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷，然后搅拌1-3天，使MPS对二氧化硅球进行修饰。

上述步骤（3）中，用三聚氰胺对MPS修饰的SiO₂球进行包覆，MPS修饰的SiO₂球与三聚氰胺的质量比为1：10 ~ 1：15。

上述步骤(3)中，加入三聚氰胺后，搅拌反应10-12小时。在此时间范围内，球与三聚氰胺分散性更好，三聚氰胺能够更为均匀的进行包覆。

上述步骤(4)中，三聚氰胺包覆后，采用煅烧的方式处理包覆后的SiO₂球，使三聚氰胺分解为氮化碳，并除去其他有机成分（例如MPS），煅烧温度为550-600℃。

上述步骤(4)中，煅烧在惰性气体保护下进行。

上述步骤(4)中，煅烧时的升温速率优选为5℃/min。

上述步骤(4)中，煅烧时间为1-4h。

上述步骤（5）中，用质量分数为5 %~10 %的氢氟酸水溶液进行刻蚀。所述刻蚀，是指将氮化碳包覆的二氧化硅球放入氢氟酸溶液中搅拌一段时间，将二氧化硅完全除掉。二氧化硅除去后，剩余的氮化碳会在氢氟酸中进行自组装，形成纳米管形貌。氢氟酸浓度过低会使刻蚀不充分，会有一定量的二氧化硅球未被刻蚀掉，氢氟酸浓度过高会使刻蚀后的氮化碳在这种酸性条件下缓慢自组装难以发生，无法生成纳米管状形貌。

上述步骤（5）中，氢氟酸水溶液的用量是过量的，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的刻蚀所用的氢氟酸的用量进行调整和选择。

上述步骤（5）中，刻蚀时间一般为2~12h。

上述制备方法中，最终所得的氮化碳纳米管为石墨型氮化碳纳米管，纳米管长度为60 nm~1.2μm，外直径为65-200 nm，表面较为光滑，表面缺陷少。

本发明提供了一种纳米管状氮化碳的制备方法，具有以下优势：

1、选择SiO₂球作为模板，采用溶胶凝胶法制备SiO₂球，工艺更简单，成本更低。

2、先用MPS对SiO₂球模板进行修饰，再用三聚氰胺对模板进行包覆，然后高温煅烧得到氮化碳包覆的SiO₂球。通过巯基修饰可以使氮化碳更容易的包覆在二氧化硅表面，为后续步骤的进行提供了可能；此外，通过氢氟酸刻蚀除掉二氧化硅模板后，最终形成纳米管状氮化碳。

3、本发明制备过程简单，成本较低，形貌特殊，克服了制备程序复杂、成本高等不足，所得的纳米管尺寸均匀，分散性较好，可用于制备其它物质形貌的模板，或用作纳米贵金属颗粒的负载，在光催化降解有机物以及光催化产氢等应用领域具有广阔的前景，也可广泛用于生物药物负载等。

附图说明

图1本发明实施例1合成的石墨型氮化碳纳米管的X射线衍射 (XRD) 图谱。

图2本发明实施例1合成的中间产物石墨型氮化碳包覆二氧化硅球的扫描电镜(SEM) 照片。

图3本发明实施例1合成的石墨型氮化碳纳米管的扫描电镜 (SEM) 照片。

图4本发明实施例2合成的石墨型氮化碳纳米管的扫描电镜 (SEM) 照片。

图5本发明实施例3合成的石墨型氮化碳纳米管的扫描电镜 (SEM) 照片。

图6本发明对比例1合成的多孔的石墨型氮化碳的扫描电镜 (SEM) 照片。

图7本发明对比例2合成的石墨型氮化碳纳米棒的扫描电镜 (SEM) 照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

下述实施例中，所述氨水的质量浓度为25%。所用氢氟酸的浓度均为质量浓度。

实施例1

1.1 将50mL乙醇和5mL水配成溶液，加入1.5mL氨水，搅拌30min后得到均匀溶液；

1.2 在上述的溶液中加入0.4 mL正硅酸乙酯 (TEOS) ，搅拌2 h，得到二氧化硅纳米球模板产物；

1.3 将上述得到的产物经离心、洗涤、干燥后，分散到10 mL水中，加入1μL（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷 (MPS) 搅拌2天后，经离心、洗涤，得到产物；

1.4 取0.1g上述步骤1.3得到的产物固体粉末，分散到20mL水中，加入1.0g三聚氰胺，搅拌12 h后，经离心、洗涤、干燥，得到白色固体粉末，将该白色固体粉末在惰性气体保护下、以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，保温2h，使三聚氰胺完全分解，然后自然冷却，得氮化碳包覆二氧化硅纳米球材料；

1.5 将步骤1.4中煅烧后得到的产物在10% 氢氟酸溶液中刻蚀12 h，再经离心洗涤、干燥，得到纳米管状氮化碳。

图1是样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得纳米管状氮化碳为纯相石墨型氮化碳。图2是氢氟酸刻蚀前的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出形貌为类球状，直径尺寸为150~240 nm范围。图3是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出形貌为单层纳米管，氮化碳纳米管外直径为67~120nm，长度为65 nm~220 nm，表面光滑。

实施例2

制备方法同实施例1，不同的是：在10 % 氢氟酸溶液中后，搅拌时间为1h。所得产品形貌与实施例1基本相同，但有少量SiO₂球未被刻蚀掉。图4是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出氮化碳纳米管外直径为67~180nm，长度为65 nm~250 nm，表面光滑。

实施例3

制备方法同实施例1，不同的是：加入TEOS量为1 mL。所得纳米管状石墨型氮化碳形貌与实施例1相同。图5是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出氮化碳纳米管外直径为80~200nm，长度为65 nm~1.15μm，表面光滑。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是：在惰性气体保护下加热到600 ℃，保温1h。所得纳米管状石墨型氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为65~120nm，长度为65 nm~240 nm。

实施例5

制备方法同实施例1，不同的是：在5 % 氢氟酸溶液中后，搅拌时间为12h。所得纳米管状石墨化氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为80~180nm，长度为65 nm~1.0μm。

实施例6

制备方法同实施例1，不同的是：在5 % 氢氟酸溶液中后，搅拌时间为8h。所得纳米管状石墨化氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为80~200nm，长度为65 nm~1.2μm。

实施例7

制备方法同实施例1，不同的是：加入的正硅酸乙酯的量为1 mL, MPS加入量增大为2 μL。所得纳米管状石墨化氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为65~130nm，长度为65 nm~600 nm。

实施例8

制备方法同实施例7，不同的是：在8 % 氢氟酸溶液中后，搅拌时间为2h。所得纳米管状石墨化氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为65~200nm，长度为65 nm~1.2μm。

实施例9

制备方法同实施例1，不同的是：加入的正硅酸乙酯的量为1.6 mL，MPS加入量为2μL，在10 % 氢氟酸溶液中后，搅拌时间为10h。所得纳米管状石墨化氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为65~130nm，长度为65 nm~600nm。

实施例10

制备方法同实施例1，不同的是：三聚氰胺的量为1.5g。所得纳米管状石墨化氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为67~200nm，长度为65 nm~280nm。

实施例11

制备方法同实施例1，不同的是：三聚氰胺的量为1.5g，加入1 mL正硅酸乙酯(TEOS)。所得纳米管状石墨化氮化碳形貌与实施例1相同，氮化碳纳米管外直径为67~200nm，长度为65 nm~1.0μm。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是：氢氟酸溶液的质量分数为20%。所得石墨化氮化碳形貌见图6，从图6可以看出，所得产品不是纳米管，为多孔的块状氮化碳，孔直径为110 nm~150 nm。

对比例2

制备方法同实施例1，不同的是：氢氟酸溶液的质量分数为10%，刻蚀时间为1天。所得石墨化氮化碳见图7，从图7可以看出，所得产品形貌为实心的氮化碳纳米棒，氮化碳纳米棒直径为65~200nm，长度为65 nm~600 nm。

对比例3

1、将50mL乙醇和5mL水配成溶液，加入1.5mL氨水，搅拌30min后得到均匀溶液；

2、在上述的溶液中加入0.4 mL正硅酸乙酯 (TEOS) ，搅拌2 h，得到二氧化硅纳米球模板产物；

3、将步骤2得到的产物分散到20mL水中，加入1.0g三聚氰胺，搅拌12 h后，离心、洗涤、干燥，所得产物在惰性气体保护下、以5 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，保温2h，自然冷却；

4、将步骤3中煅烧后得到的产物在10% 氢氟酸溶液中刻蚀12 h，再经离心洗涤、干燥，得到产品。所得产品形貌为有孔的片状结构，而不是纳米管。

Claims (10)

1.一种氮化碳纳米管的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将乙醇和水混合，加入氨水，搅拌均匀得溶液，然后向该溶液中加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯水解为二氧化硅，离心、洗涤，得到二氧化硅球；

（2）将二氧化硅球分散到水中，用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷进行修饰，得到（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO₂球；

（3）将（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷修饰的SiO₂球分散到水中，然后加入三聚氰胺，搅拌均匀后离心，得三聚氰胺包覆的SiO₂球；

（4）将步骤（3）的产物进行煅烧，使三聚氰胺完全分解，得到氮化碳包覆的二氧化硅球；

（5）将氮化碳包覆的二氧化硅球用质量分数为5%～10%的氢氟酸水溶液进行刻蚀，除掉二氧化硅球，得氮化碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，氨水的浓度为25wt%时，乙醇、水、25wt%氨水与正硅酸乙酯的体积比为10: 1: 0.3: 0.08~0.2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：正硅酸乙酯与（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷的体积比为400：1 ~ 1000:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，MPS修饰的SiO₂球与三聚氰胺的质量比为1：10 ~ 1：15。

5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，二氧化硅球分散到水中后，加入（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷并搅拌1-3天；步骤(3)中，加入三聚氰胺后，搅拌反应10-12 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，煅烧温度为550-600℃。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，煅烧时间为1-4h；步骤（5）中，刻蚀时间为2~12h。

8.根据权利要求1、2或6所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，加入氨水后，搅拌30min，加入正硅酸乙酯后，搅拌2-8h；步骤（4）中，升温速率为5℃/min。

9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，煅烧在惰性气体保护下进行。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：所得氮化碳纳米管为石墨型氮化碳纳米管，纳米管长度为60 nm~1.2μm，外直径为65-200 nm，表面较为光滑。