CN106076382B

CN106076382B - 一种十聚钨酸盐/氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN106076382B
Application number: CN201610383057.3A
Authority: CN
Inventors: 包木太; 杨晓龙; 钱方方; 陆金仁; 李鸣; 李一鸣
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-06-01
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2036-06-01
Also published as: CN106076382A

Abstract

本发明公开了十聚钨酸盐/氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用，由十聚钨酸盐和g‑C₃N₄组成，所述十聚钨酸盐(HW)的质量分数为5wt％～20wt％，所述g‑C₃N₄的质量分数为80wt％～95wt％；与现有技术相比，本发明提高了光利用效率，解决了十聚钨酸盐水溶性的缺陷，改善g‑C₃N₄量子效率低等缺陷，从而提高光催化效率。制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。实验表明，由该发明方法制备的HW/g‑C₃N₄复合光催化剂具有高效的可见光催化降解水中污染物性能，降解率较纯氮化碳有大幅度提高。

Description

一种十聚钨酸盐/氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种十聚钨酸盐/氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用。

背景技术

随着能源危机的出现及全球环境的恶化，能源和环境是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。太阳能是一种可再生能源，具有取之不尽用之不竭、清洁无污染等优点。光催化技术作为一种“绿色”技术，可以利用太阳光作为光源，不仅可以用于处理水污染的问题，而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面，显示出了极其广阔的应用价值(Chem.Rev.2014,114,9919-9986)。

近年来,多金属氧酸盐(POM)作为一种具有与TiO₂相似功能的分子材料引起了人们的极大兴趣，研究表明，POM亦具有较好的光催化性能。研发POM光催化降解水中有机污染物的绿色光催化剂具有极高的应用价值。POM光催化反应，就是以POM吸收光子产生电子跃迁引发的，在O₂存在下，氧原子中的2p电子向过渡金属M的5d空轨道跃迁，即O→M的电荷转移跃迁(OMCT)，按照分子轨道理论，POM吸收光以后，其分子中的电子由最高占有轨道(HOMO)被激发到最低未占据轨道(LUMO)，形成激发态的POM^*，POM^*具有较强的氧化能力，可以氧化其它物质而自身被还原形成杂多蓝POM^-(Appl Catal B:Environ 2013,138–139,446–452)。特别地，十聚钨酸钠(Na₄W₁₀O₃₂)以其高量子效率而在工业废水处理方面倍受关注，能够将水中有机污染物特别是C-X(X＝Cl,Br,I)键断键从而达到降解的目的(Chem.Soc.Rev.,2009,38,2609–2621；Chemosphere 2011,85,558–564)。然而，同TiO₂一样，Na₄W₁₀O₃₂光能利用率低，只能利用紫外光，而占太阳光谱中的绝大部分的可见光部分(能量约占45％)未得到有效利用，从而阻碍了其实际应用。另一方面，Na₄W₁₀O₃₂具有较高的水溶性，难于回收利用，流失到反应体系中造成环境污染(Chem.Commun.,2010,46,2429–2431；J.Catal.,2008,253,312–317)。

近年来石墨相氮化碳g-C₃N₄由于其优异的化学稳定性、特殊的电子能带结构、不含金属组分、对可见光响应等特点引起研究人员的极大兴趣，由于g-C₃N₄具有很高的激子结合能和较低结晶度，不利于光生电子-空穴对的快速迁移和高效分离，从而导致其光催化过程存在光生电子-空穴复合严重、量子效率低等不足，严重制约其在能源和环境领域的大规模推广应用(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,16449-16465；ACS Catal.2012,2,1596-1606)。

因此，考虑到Na₄W₁₀O₃₂和g-C₃N₄的优缺点，将二者结合制备的复合物-十聚钨酸盐/氮化碳(HW/g-C₃N₄)，一方面提高了光利用效率，另一方面有效解决了Na₄W₁₀O₃₂水溶性的缺陷，而且复合形成的异质结构可以有效改善g-C₃N₄存在的光生电子-空穴复合严重、量子效率低等不足。目前基于Na₄W₁₀O₃₂与g-C₃N₄构建复合光催化剂材料并将其应用于环境污染物光催化降解尚未见报道。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种HW/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法和应用。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明由HW和g-C₃N₄组成，所述HW的质量分数为5wt％～20wt％，所述g-C₃N₄的质量分数为80wt％～95wt％，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)在250mL圆底烧瓶中依次加入0.01mol(3.3g)Na₂WO₄·2H₂O和4mL H₂O，煮沸5min，加入6.9mL 3M HCl，在不断搅拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol(1.46g)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，保持温度在100℃，回流10min，反应结束后用去离子水/乙醇洗涤产物，50℃干燥；

(2)将三聚氰胺置于加盖的坩埚，以2.3℃/min的升温速度在马弗炉中升温至550℃，保持4h，自然冷却后所得的黄色粉末即为块体g-C₃N₄；

(3)将步骤(1)、(2)所得的HW和g-C₃N₄分别分散于50mL甲醇中，超声1h，将悬浮液混合超声并置于通风橱挥发2h，甲醇溶液挥发干后，即得到由HW和g-C₃N₄复合而成的光催化剂(HW/g-C₃N₄复合光催化剂)。

优选地，所述HW的质量分数为8wt％，所述g-C₃N₄的质量分数为92wt％。

上述技术方案制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂用于可见光催化降解水中污染物。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种十聚钨酸盐/氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用，与现有技术相比，本发明有效地提高了光利用效率，解决了Na₄W₁₀O₃₂水溶性的缺陷，改善了g-C₃N₄量子效率低等不足，从而提高了光催化效率。制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。实验表明，由该发明方法制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂具有高效的可见光催化降解水中污染物性能，降解率较g-C₃N₄有大幅度提高。

附图说明

图1为实施例1～例3制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂以及纯的HW和g-C₃N₄的X射线衍射(XRD)谱图；

图2a为实施例1和例3制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂以及纯的HW和g-C₃N₄的红外光谱(FTIR)谱图；

图2b为图2a的放大图；

图3a-3d为实施例1制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片，图3a为g-C₃N₄,图3b为HW，图3c、图3d为8wt％HW/g-C₃N₄；

图4a-4d为实施例1制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，图4a为g-C₃N₄,图4b为HW，图4c、图4d为8wt％HW/g-C₃N₄；

图5为实施例1～例3制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂以及纯的HW和g-C₃N₄的紫外-可见漫反射光谱(UV-DRS)谱图；

图6为实施例1～例3制备的HW/g-C₃N₄复合光催化剂以及纯的HW和g-C₃N₄存在下的甲基橙(MO)降解曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1本发明由HW和g-C₃N₄组成，所述HW的质量分数为5wt％～20wt％，所述g-C₃N₄的质量分数为80wt％～95wt％，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)在250mL圆底烧瓶中依次加入0.01mol(3.3g)Na₂WO₄·2H₂O和4mL H₂O，煮沸5min，加入6.9mL 3M HCl，在不断搅拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol(1.46g)CTAB，保持温度在100℃，回流10min，反应结束后用去离子水/乙醇洗涤产物，50℃干燥；

(3)将步骤(1)、(2)所得的HW和g-C₃N₄分别分散于50mL甲醇中，超声1h，将悬浮液混合超声并置于通风橱挥发2h，甲醇溶液挥发干后，即得到由HW和g-C₃N₄复合而成的光催化剂。

对样品8wt％HW/g-C₃N₄分别进行XRD、FTIR、SEM、TEM和UV-DRS测试。图1为HW、g-C₃N₄和HW/g-C₃N₄复合催化剂的XRD谱图，7.6°衍射峰归属为HW中W₁₀O₃₂ ^4-的特征衍射峰，12.8°和27.6°的衍射峰归属为g-C₃N₄的(100)和(002)晶面的特征衍射峰，经过复合可以看到，8wt％HW/g-C₃N₄出现了两种物相的特征衍射峰，表明HW复合到g-C₃N₄表面。图2为8wt％HW/g-C₃N₄光催化剂FTIR谱图。HW在2922，2854和1470cm^-1的吸收峰为CTAB中-CH₂-链的伸缩振动峰，959和883，804cm^-1为W＝O_t和W-O_b-W的伸缩振动吸收峰，HW与g-C₃N₄复合后，除了g-C₃N₄的吸收峰，我们同时观察到HW的特征吸收峰，这验证了HW和g-C₃N₄的复合。图3c，3d为HW/g-C₃N₄光催化剂SEM照片。可见，HW与g-C₃N₄紧密结合，形成良好接触的HW/g-C₃N₄异质结构，这点在TEM照片得到证实(图4c，4d)。图5为HW/g-C₃N₄异质光催化剂的UV-DRS谱图，可见，复合后吸收边介于g-C₃N₄和HW之间。

对所制备的8wt％HW/g-C₃N₄光催化剂进行光催化活性实验，光源是300W氙灯，使用420nm滤光片以保证入射光为可见光(λ>420nm)。通过磁力搅拌来维持溶液中催化剂的悬浮状态。实验中，将50mg催化剂加到50mL 10mg·L^-1MO染料溶液中，避光搅拌1h，待反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化反应，每隔一定的时间移取3.0mL反应液，经离心分离后，取上层清液使用Varian Cary 50UV-vis分光光度计进行定量分析。结果如图6所示，不经过复合的g-C₃N₄的降解率为61.4％，而8wt％HW/g-C₃N₄光催化剂降解率为90.6％，结果显示复合催化剂可以有效地提高光催化降解活性。

实施例2制备含HW质量分数为5wt％HW/g-C₃N₄光催化剂。

按照下述步骤进行：

(3)将步骤(1)、(2)所得的0.05g的HW和0.95g的g-C₃N₄分别分散于50mL甲醇中，超声1h，将悬浮液混合超声并置于通风橱挥发2h。甲醇溶液挥发干后，即得到由HW和g-C₃N₄复合而成的光催化剂。将该样品标为5wt％HW/g-C₃N₄。

对样品5wt％HW/g-C₃N₄进行XRD测试(图1)。由于HW含量较低XRD上并不能找到HW的特征衍射峰，表明HW高分散存在于复合物中。图5为HW/g-C₃N₄异质结光催化剂的UV-DRS谱图，可见，5wt％HW/g-C₃N₄吸收边介于g-C₃N₄和HW之间。

按照实施例1的方法对制备的催化剂材料进行可见光催化活性测试，结果表明，可见光照射180min后，MO的降解率为75.7％。

实施例3制备含HW质量分数为20wt％的HW/g-C₃N₄复合光催化剂。

按照下述步骤进行：

(3)将步骤(1)、(2)所得的0.20g的HW和0.80g的g-C₃N₄分别分散于50mL甲醇中，超声1h，将悬浮液混合超声并置于通风橱挥发2h。甲醇溶液挥发干后，即得到由HW和g-C₃N₄复合而成的光催化剂。将该样品标为20wt％HW/g-C₃N₄。

对样品20wt％HW/g-C₃N₄进行XRD测试(图1)。20wt％HW/g-C₃N₄在7.6°、12.8°和27.6°分别出现HW和g-C₃N₄物相的特征衍射峰，表明HW和g-C₃N₄形成复合催化剂。图2为20wt％HW/g-C₃N₄光催化剂FTIR谱图。与8wt％HW/g-C₃N₄相比，20wt％HW/g-C₃N₄催化剂中HW在2922和2854cm^-1归属于-CH₂-链的伸缩振动峰强度较大，表明HW和g-C₃N₄形成复合。图5为HW/g-C₃N₄异质结构光催化剂的UV-DRS谱图，可见，复合后吸收边介于g-C₃N₄和HW之间。

按照实施例1的方法对制备的催化剂材料进行可见光催化活性测试，结果表明，可见光照射180min后，MO的降解率为85.5％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种十聚钨酸盐/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：由改性十聚钨酸盐和g-C₃N₄组成，所述改性十聚钨酸盐的质量分数为8wt％，所述g-C₃N₄的质量分数为92wt％，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)在250mL圆底烧瓶中依次加入0.01molNa₂WO₄·2H₂O和4mLH₂O，煮沸5min，加入6.9mL3M HCl，在不断搅拌下加入溶于4mL水/乙醇的0.003mol十六烷基三甲基溴化铵，保持温度在100℃，回流10min，反应结束后用去离子水/乙醇洗涤产物，50℃干燥即得改性十聚钨酸盐；

(3)将步骤(1)、(2)所得的改性十聚钨酸盐和g-C₃N₄分别分散于50mL甲醇中，超声1h，将悬浮液混合超声并置于通风橱挥发2h，甲醇溶液挥发干后，即得到由改性十聚钨酸盐和g-C₃N₄复合而成的光催化剂。

2.一种如权利要求1所述的制备方法得到的一种十聚钨酸盐/氮化碳复合光催化剂的用途，其特征在于：用于可见光催化降解水中污染物。