CN102489329B - 一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化还原水制氢的催化体系及其制备方法。该催化体系包括曙红/罗丹明B(甲基红或维生素12)组成的复合染料作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，CuO作为助催化剂。制备方法如下：将碳纳米管、铜盐水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到负载有CuO的碳纳米管；将负载有CuO的碳纳米管放入含有复合染料的水溶液中，在N2保护下浸泡，得到所述制氢催化体系。本发明的催化体系在牺牲剂三乙醇胺存在的条件下对于可见光还原水制氢反应具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气，在太阳光还原水制氢方面具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体地说，是关于一种用于可见光催化还原水制氢催化体系及其制备方法。
背景技术
太阳光催化制氢技术被认为是非常有前途的制氢方法，得到了人们的广泛关注。在此领域人们开展了大量的研究工作。目前，利用紫外光的光催化制氢材料已基本可以满足实际应用的要求。但是，由于太阳光谱的大部分落在可见光区，所以这些材料的太阳能利用效率很低。因此，获得在可见光区具有高活性的制氢材料是各国科技工作者所共同关注的焦点。在这方面，人们通常采用以下几种办法：1)在宽带隙半导体中进行掺杂；2)在禁带中构建新的价带；3)制备固溶体；4)利用有机染料的敏化作用，构建可高效利用可见光的光催化体系。
研究结果表明，方法4)是一个很有前途的高效可见光制氢催化体系的制备方法，但染料敏化光催化体系的制氢效率还需要进一步提高。本申请的发明人在申请号为201110088792.9的中国发明专利申请中公开了一种以单一染料曙红Y作为敏化剂、碳纳米管作为载体和光生电子通道、复合氧化物作为助催化剂的用于可见光催化还原水制氢的催化剂。然而，复合氧化物在碳纳米管上的负载非常困难，并且如何得到成分均一的复合助催化剂也是一个难题，限制了复合氧化物中组分的选择。另外，本申请的发明人在申请号为201110003168.4的中国发明专利申请中还公开了一种以单一染料曙红Y作为敏化剂、碳纳米管作为载体和光生电子通道、氧化铜等氧化物作为助催化剂的用于制氢的催化剂，但制氢效果不甚理想，其中，一个主要原因是，在构建染料敏化光催化体系时仅使用一种染料。而染料的工作波长范围有限，不能覆盖全太阳光谱，这使得光催化体系对太阳光不能完全利用。并且，上述催化剂需在强碱性条件下使用，对于大规模实用有一定的限制。因此，需要对现有的催化体系进行改进，拓展其对太阳光的吸收范围，并使其能在中性条件下使用。
发明内容
本发明的首要目的在于改进现有催化系统的缺点和不足，从而提供一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系。
本发明的另一个目的在于提供该催化体系的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供该催化体系的应用。
本发明的用于可见光催化还原水制氢的催化体系的催化体系包括敏化剂、载体和光生电子通道和助催化剂，其中，所述敏化剂为复合染料。
根据本发明，所述复合染料的组成及重量百分比如下：
曙红Y 7.9～87.1％
罗丹明B、甲基红或维生素B12 0.4～25％
根据本发明，所述载体和光生电子通道为碳纳米管，加入量为7.8～86.2％。
根据本发明，所述助催化剂为CuO，加入量为0.5～5.5％。
本发明的用于可见光催化还原水制氢的催化体系的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、铜盐水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；
(2)将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到负载有CuO的碳纳米管；
(3)将负载有CuO的碳纳米管放入含有复合染料的水溶液中，在N2保护下浸泡，得到所述制氢催化体系。
根据本发明，所述铜盐为硝酸铜。
本发明的催化体系可用于可见光催化还原水制氢。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明使用复合染料作为敏化剂，克服了现有技术中使用单一染料作为敏化剂时存在的光谱吸收范围狭窄的问题，拓展了光催化体系对可见光的吸收范围，从而提高了光催化制氢效率。
2、本发明可在中性条件下使用。
3、本发明在牺牲剂三乙醇胺存在的条件下对于可见光还原水制氢反应具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气，在太阳光还原水制氢方面具有一定的应用价值。
附图说明
图1为碳纳米管的XRD图，其中(a)为碳纳米管；(b)为负载有6％CuO的碳纳米管。
图2为负载有6％CuO的碳纳米管的TEM图。
图3为曙红、罗丹明B以及曙红/罗丹明B溶液的UV-vis光谱图。
图4为不同质量比的CuO-CNTs和曙红-RhB的产氢量的柱状图。
图5为不同质量比的CuO和CNTs的产氢量的折线图。
图6为不同质量比的曙红和RhB的产氢量的折线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
在本发明的上下文中，术语“牺牲剂”是指在光催化还原水制氢过程中为了保证催化复原而加入的、主要起还原剂作用的试剂。本发明中所用的牺牲剂包括三乙醇胺。
实施例1～10、催化体系的制备
本实施例的用于可见光催化还原水制氢的催化体系，其组成及重量百分比如下：
所述催化体系的制备方法如下：
按表1所示，将一定比例的碳纳米管(CNTs，其X-射线衍射(XRD)谱图如图1(a)所示)、0.1mol·L-1的硝酸铜水溶液加入到烧杯中，用水稀释。室温下搅拌1h后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐前驱体。
将得到的前驱体放入马弗炉中，空气气氛下，200℃～400℃下煅烧4h，优选300℃，得到碳纳米管-CuO体系，其XRD谱图如图1(b)所示，透射电镜(TEM)结果如图2所示。
将一定量的碳纳米管-CuO体系放入到含有一定比例的曙红Y和罗丹明B(RhB)/甲基红(MR)/维生素B12(VB12)的溶液中，在N2保护下浸泡20min～24h，优选30min，得到曙红-RhB/MR/VB12-碳纳米管-CuO催化集成体系。
其中，曙红、罗丹明B以及曙红-罗丹明B溶液光谱图如图3所示。
制备过程中的具体条件如表1所示：
表1、催化集成体系及组成
实施例11、制氢性能评价
将实施例1～10中获得的120mg曙红-RhB/MR/VB12-碳纳米管-CuO催化集成体系以及60mL体积分数为15％的三乙醇胺溶液放入光催化制氢评价装置中，调节pH到7，暗处搅拌下通高纯N230min以赶走体系中的O2。
将集气装置充满水后，打开光源开始制氢，反应温度为45℃。光源为1000W碘钨灯，光源与反应器之间的距离为15cm。光源与反应器之间加装滤光片以滤去波长小于420nm的紫外光。
反应3h后，关闭光源，用N2将制氢装置中产生的H2吹扫到集气装置中。待吹扫完全后，用气相色谱检测H2的含量。气相色谱相关参数：柱箱温度：35℃；TCD检测器温度：60℃；进样器温度：100℃；电流：50mA；旋钮圈数：4圈。
制氢速率结果如表2所示：
表2、制氢速率
以下进一步地说明催化体系中各种不同的组分及其配比对于制氢效果的影响。
如图4所示，比较实施例1～3的产氢量的结果可知，当在Cu0为CNTs质量的6％，EosinY∶RhB的质量比为9.5∶0.5的条件下，CuO-CNTs和复合染料的质量比不同对氢气产量有显著影响。当两者的质量比为1∶1时产氢速率最高，而质量比为11∶1或1∶11的条件下产氢速率显著下降，说明两者质量比过大或过小都不利于产氢。
如图5所示，比较实施例2、7、8的产氢量的结果可知，当在CuO-CNTs和复合染料的质量比为1∶1，EosinY和RhB的质量比为9.5∶0.5的条件下，产氢速率随着CuO-CNTs的含量增加而增加，而当CuO-CNTs的含量大于6％时，其产氢速率趋于平稳。
如图6所示，当在CuO为CNTs质量的6％，CuO-CNTs和复合染料的质量比为1∶1的条件下，如果催化体系中只含有曙红单一染料，使用120mg催化剂，3h内的产氢量为21.96μmol；而RhB-碳纳米管-CuO的催化体系在同等条件下的产氢量为0.036μmol，几乎不产氢。同时比较实施例2、4、5、6的产氢量的结果可知，当使用曙红-RhB的复合染料，在两种组分质量比为9.5∶0.5的条件下，可达到最大产氢量为52.92μmol，是使用单一染料曙红的2.41倍，相比几乎不产氢的单一染料RhB更是显著提高。
同时，使用甲基红(MR)或维生素B12(VB12)作为复合染料也得到一致的结果。在同等条件下，比较实施例9、10的制氢速率的结果可知，复合染料曙红-MR或曙红-VB12比单一染料曙红的制氢速率分别提高1.92和2.8倍。以上结果表明利用复合染料比单一染料可以大幅度提高对光的利用率。
Claims (4)
1.一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系，包括敏化剂、载体和光生电子通道、以及助催化剂，其特征在于，所述敏化剂为复合染料，由曙红Y以及罗丹明B或甲基红或维生素B12组成，所述载体和光生通道为碳纳米管，所述助催化剂为CuO，所述催化体系的组成及重量百分比如下：
2.权利要求1所述的催化体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将碳纳米管、铜盐水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；
（2）将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到负载有CuO的碳纳米管；
（3）将负载有CuO的碳纳米管放入含有复合染料的水溶液中，在N2保护下浸泡，得到所述制氢催化体系。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜。
4.权利要求1所述的催化体系的应用，其特征在于，用于可见光催化还原水制氢。
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