CN1060703C - 纳米级金属粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用化学方法制备金属粉的方法。以金属盐为原料，以锌粉为置换还原剂，氨水为络合剂，将含有分散剂的金属盐的氨络合离子水溶液与分散均匀的锌粉悬浮液混匀，继续搅拌至反应完成，用氨水洗涤金属粉沉淀，再水洗。用酸或碱溶液溶解多余的锌粉，用水洗至中性。本法生产出的纳米级金属粉，颗粒尺寸分布范围窄，纯度高，无氧化物、氯化物等夹杂物，金属的回收率高，工艺方法简单。可较大规模的进行生产。

Description

纳米级金属粉的制备方法

本发明涉及用化学方法制备金属粉的方法，更具体地说是用络合置换还原法制备纳米级金属粉的方法。

纳米级超细粉的研究是当前材料科学研究的热点之一。纳米级金属粉形成的材料，由于其晶粒尺寸小于100nm，晶体中位于晶界和表面的原子占了相当大的比例，所以从力学性能到电、磁、光学性质都与非纳米金属粉形成的材料不同。它具有更优良的性能，与一般微米级晶粒的烧结材料相比，纳米级晶粒的烧结材料可以达到更高的强度和致密度，而且延展性好。例如，纳米级金属铜粉形成的铜材的导热率比普通的铜材料高一百倍，可用于高效散热器中，用来防激光武器的烧伤。纳米级铜粉、银粉在石油化工中可以用来部分代替贵金属作催化剂，能加速长烃链的分解。另外，由于纳米级金属粉的比表面大，活性很强，在空气中容易发生氧化，在火箭推进的固体燃料中可加入纳米级铜粉或其他纳米级金属粉作助燃剂，可以加大固体燃料的燃烧效率，提高燃速。正是由于纳米级金属粉在各高科技领域中得到了广泛的应用，世界各国的研究者对制造纳米级金属粉的工艺进行了大量的研究工作。

H．Gleiter [in Deformation of polycrystals Mechanism andMicrostructures edited by N．Hansen etal(Riso National Laboratory，Roislcilde 1981，P16)]首先用蒸发凝聚法制备纳米材料。近十年来又出现了各种制备纳米材料的工艺。除蒸发凝聚法外，还有离子溅射法、射频及微波等离子CVD法，激光热分解法、非晶带材退火法、高能球磨等物理方法以及溶胶凝胶等化学法。但是，上述的物理方法每次制备出的纳米材料量少，而且设备昂贵，产品成本太高，影响了对其性能的深入研究及应用，例如力学性能研究就需要较大量的试样，因此用工艺简单成本低的工艺来制备公斤级纳米材料已成为目前国内外纳米材料研究和应用的关键。虽然等离子喷粉法可以生产出较多的金属纳米粉，但粒子分布不均匀，有粗大的粒子存在。

本发明的目的就在于研究出制备高质量的，粒度分布均匀，无粗大的粒子的纳米级金属粉的方法，而且使得制造纳米级金属粉的工艺简单，产品成本低廉。

本发明的一种纳米级金属粉的制备方法，其步骤包括：

(1)将作为原料的金属盐置于容器中，加入适量的水和氨水，混合均匀，生成金属氨络离子水溶液，再加入分散剂搅拌混合均匀，其中，金属盐中金属量与所加入的分散剂量的重量比为1∶0．1-2．0，与所加入的氨量的摩尔比为1∶2．0-10；

(2)将作为置换还原剂的锌粉置于容器中，加入水搅拌均匀，其中金属盐中金属量与所加入的锌粉的量的摩尔比为1∶2．0-8．0；

(3)将搅拌分散均匀的锌粉悬浮液置于冷水浴中，在搅拌下与金属氨络离子水溶液混合，持续搅拌到还原置换反应完成；

(4)静止澄清，倾弃上清液，用氨水洗涤沉淀，再用水洗涤后，用酸或碱的水溶液溶解除去锌粉，用水洗至中性，用无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥。

所制取的纳米级金属粉为银、铜、镍、钴粉其中的一种。冷水浴中冷却时所用的冷水以0°～40℃为佳。金属氨络离子水溶液与锌粉悬浮液混合后，以持续搅拌0．5～20小时为宜。搅拌的速度要求不严格，但以较快的速度搅拌为佳。置换反应完成，静止澄清，倾弃上清液后，用0．5-5摩尔／升的氨水洗涤金属粉沉淀2-5次，再用水洗涤2-5次为好。溶解除去锌粉所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸其中的一种，又以0．1～6摩尔／升的盐酸、0．1～6摩尔／升的醋酸、0．05～3摩尔／升硫酸除去锌粉为好。溶解除去锌粉所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液其中的一种。又以1-6摩尔／升的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂其中的一种为好。溶解除去锌粉后，用水洗至中性，进行过滤，过滤时通常用玻璃砂芯漏斗过滤为佳。沉淀用水洗涤至中性，一般需要用水洗涤4-10次。再用无水乙醇洗涤产品2-4次，趁湿装瓶，真空冷冻干燥，密封保存。

所用的水为离子交换水，蒸馏水等水。所用的分散剂为聚乙烯醇(聚乙二醇)，乳化OP(聚乙二醇辛基苯基醚)，tritonX-100(聚氧乙烯烷基醚)其中的一种。所用锌粉的粒度在100微米以下，以5～100微米为好。镁粉、铁粉等金属粉可以代替金属锌粉作为置换还原剂。

若制备纳米级银金属粉所用的原料银盐为硝酸银、硫酸银、醋酸银甚至新沉淀出来的氯化银其中的一种银盐。

若制备纳米级铜金属粉所用的原料铜盐为氯化铜、硫酸铜、氯化亚铜、硝酸铜其中的一种铜盐。

若制备纳米级镍金属粉所用的原料镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍其中的一种镍盐。

若制备纳米级钴金属粉所用的原料钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴其中一种钴盐。

由于金属镍粉、金属钴粉可溶于酸，所以溶解除去锌粉时以用1～6摩尔／升的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液其中的一种水溶液为好，尤其以1-6摩尔／升氢氧化钠水溶液更佳。

在置换还原过程中在锌粉颗粒表面，被还原的金属银、铜、镍、钴其中的一种金属和锌组成了一个微区电池，锌为负极，被还的金属银、铜、钴、镍为正极，银、铜、钴、镍离子开始在锌粉的活化点上成核，在一粒锌粉上可能形成若干个银、铜、钴、镍其中的一种金属的核。在置换还原过程中这些金属核不断地长大，形成超细纳米金属粉。在置换还原过程中为了控制银、铜、钴、镍原子成核的速度和核的过快的长大，加入氨水。由于这些金属离子与氨络合形成的金属络氨离子稳定性强，可以控制成核的速度和核成长的速度。置换还原过程中在这些金属离子与氨的络合体系中，氨的浓度是一个重要的因素，氨水的浓度太低，不能起到络合作用；氨水的浓度太高，金属氨络合物的稳定性增高，不易被置换还原。而且在置换还原过程中会产生锌溶现象。为了使置换还原过程顺利进行，在被置换还原的金属离子与氨的络合体系中所加入的总水量，以加入的市售浓氨水量与加入的总水量的体积比为1∶2．6～18为佳。

由于一般的氧化还原反应都是放热反应，为了避免反应溶液的温度升高，致使晶粒长大，所以在冷水浴中用冷水冷却。

由于在置换还原反应过程中加入了过量的锌粉，反应完成后反应容器中尚有残留的锌粉，残留的锌粉可以用酸或碱来溶解除去，直到不产生氢气为止。在溶解锌粉时由于有大量的氢气逸出带走了热量，在溶解锌粉的过程中可以不用冷水来冷却。

本发明的纳米级金属粉的制备方法的优点就在于：

1．由于本发明的方法采用了络合置换法，可以适当地控制纳米级金属粉的颗粒大小和其晶粒的尺寸，制备出的纳米级金属粉颗粒和晶粒尺寸小，分布范围窄，其晶粒成堆集状、生产出来的纳米级金属粉纯度高，无氧化物、氯化物等的夹杂物。

2．本发明的方法还原和沉淀的收集一步完成，不生成胶体溶液，不需要加反电荷离子凝结剂，与水相沉降分离明显，便于洗涤，便于与水相溶液分离。本发明的方法又不需要特别贵的大型设备，投资低，见效快，金属的回收率高，产品的成本低廉。

3．本发明的方法简单，工艺流程短，易于操作。

4．用本发明的方法可以生产出公斤级纳米级金属粉，可以较大量地生产，用本法生产出的纳米级金属粉，在压力下直接压制出的金属块材比密度高。

用置换还原法制备出的纳米级银粉、铜粉、镍粉、钴粉经X光衍射、X光萤光和化学分析证明无残留锌、金属氧化物和氯化物。

用X光衍射线形分析确定了银粉、铜粉、镍粉、钴粉的粒度。X光衍射线形分析是根据衍射线的物理宽化来计算晶粒度。例如铜，选用铜的(111)衍射线来作线形分析。用此法计算出的铜粉晶粒尺寸为14．5纳米。

用高分辨分析型透射电子显微镜来观察银粉、铜粉、镍粉、钴粉的粒度，经电镜分析也证明没有银、铜、镍、钴氧化物和氯化物存在。

X光衍射分析采用APD-10 X光衍射仪，扫描速度为4°／分，以确定相成分和晶粒尺寸，测定铜粉时用CuKα射线。

图1纳米级铜粉的显微照片

用JEM-2000FX电子显微镜观察拍照铜粉的粒度，放大倍数×50K。

由于超细铜粉容易氧化，当纳米级铜粉分散在有碳膜的铜网上以后，保存在氩气中直到插入电镜真空为止。透射电子显微镜的观察如图1所示。从图1中可以看出铜粒子的尺寸大体上在20纳米左右。

图2纳米级铜粉颗粒尺寸的统计分布

对纳米级铜粒子进行了统计分布的测定，所选电镜照片区域中共400个颗粒，其粒度分布如图2所示。从图2中可以看出其粒度分布范围很窄，没有大于40纳米的粒子。80％以上的颗粒分布在15～25纳米之间。其方法是先用JEM-2000FX电子显微镜拍照后，放大4倍再用有标尺的放大镜测量每个粒子的尺寸，统计大约400个颗粒的尺寸，作出统计分布图。图中，横坐标为纳米(nm)，纵坐标颗粒数。

图3纳米级镍粉颗粒显微照片

用JEM-2000FX电子显微镜拍照，放大倍数×50K。

制备出的纳米级银粉、铜粉、镍粉、钴粉无团聚现象，铜粉的颜色为红褐色，银粉为灰褐色，钴粉、镍粉为深黑色。这些纳米级银粉、铜粉、镍粉、钴粉表面活性很大，有的在无氩气保护的情况下迅速氧化，发热有爆炸的可能性。因而必须放在真空或在氩气气氛中保存。所以，作X光衍射分析的试样是在保护气氛下压成致密的块状试样后在X光衍射仪上进行分析。

用以下非限定实施例对本发明的工艺作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的进一步的理解，而不作为对本发明的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

以氯化亚铜为原料(市售，分析纯)置于2500毫升的烧杯中，加入适量的水和氨水。所加入的氨水量按氯化亚铜中铜的量与所加入氨的量的摩尔比为1∶4，使氯化亚铜溶解生成铜氨络离子水溶液，所用的氨水为市售分析纯的氨水。加入的分散剂为市售聚乙烯醇(聚乙二醇)，搅拌混合均匀，所加入的聚乙烯醇的量按氯化亚铜中铜的量与所加入的聚乙烯醇的量的重量比为1∶0．3。将作为置换还原剂的锌粉，置于烧杯中加入水搅拌分散均匀。加入的锌粉为市售分析纯，其粒度在20微米以下，所加入的锌粉的量按氯化亚铜中的铜量与所加入的锌粉量的摩尔比为1∶2。将搅拌分散均匀的锌粉悬浮液于冷水浴中在搅拌下与铜氨络离子水溶液混合，继续搅拌至水溶液无色为止，使置换反应完全。静置澄清，倾弃上清液。用0．5摩尔／升的氨水洗涤生成的纳米级铜粉沉淀3次，再水洗涤3次。用浓度为1摩尔／升的盐酸(用市售分析纯盐酸配制)溶解除去多余的锌粉，直至不再有氢气泡产生。倾弃上清液用水洗至中性，用G3号玻璃砂芯漏斗过滤，用无水乙醇洗涤2次，趁湿装瓶，真空冷冻干燥，密封保存。所用的水为二次离子交换法去离子水。金属铜的回收率为94．1％。

实施例2

其操作方法与实施例1基本相同，唯不同的是以氯化铜为原料。所加入的氨水量按氯化铜中铜的量与所加入氨的量的摩尔比为1∶6，所加入的分散剂聚乙烯醇的量按氯化铜中铜的量与所加入的聚乙烯醇的量的重量比为1∶0．5。所加入的锌粉的量按氯化铜中的铜量与所加入的锌粉量的摩尔比为1∶5，所加入的锌粉其粒度在50微米以下。将搅拌均匀的锌粉悬浮液于20℃的冷水中于搅拌下与铜氨络离子水溶液混合，继续搅拌0．7小时，至置换反应完全，静止澄清，倾弃上清液，用浓度1摩尔／升的氨水洗涤沉淀2次，再用水洗涤4次，用浓度为2摩尔／升的盐酸溶解除去多余的锌粉，直至不再有氢气气泡产生，将锌除去干净，倾弃上清液用水洗至中性、过滤，用无水乙醇洗涤3次，趁湿装瓶，真空冷冻干燥，真空或真空后再充氩气密封保存。金属铜的回收率为95％。所得产品纳米级铜粉的显微照片如图1所示，其颗粒尺寸的统计分布如图2所示，80％以上的颗粒分布在15-25纳米之间，制备出的纳米级铜粉呈球形，无团聚现象，颜色为红褐色，最大颗粒不超过40纳米。

实施例3

其操作方法与实施例1基本相同，唯不同的是所加入的氨水量按氯化亚铜中铜的量与所加入氨量的摩尔比为1∶5；所加入的分散剂为乳化剂OP，所加入的乳化剂OP的量，按氯化亚铜中铜的量与所加入的乳化剂0P的量的重量比为1∶1。所加入的锌粉的量，按氯化亚铜中铜的量与所加入锌粉量的摩尔比为1∶3。所加入的锌粉的粒度在50微米以下。在15℃的冷水中持续搅拌2小时。用0．3摩尔／升的盐酸溶解除去多余的锌粉。金属铜的回收率为95％。

实施例4

以硝酸银为原料(市售，分析纯)置于2500毫升的烧杯中，加入适量的水和氨水。所加入的氨水量按硝酸银中银的量与所加入的氨量的摩尔比为1∶4，使硝酸银溶解生成银氨络离子的水溶液。所用的氨水为市售分析纯的氨水。加入的分散剂为市售聚乙烯醇，搅拌混合均匀。所加入的聚乙烯醇的量按硝酸银中银的量与所加入的聚乙烯醇的量的重量比为1∶0．2，将作为置换还原剂的锌粉，置于烧杯中，加入水搅拌分散均匀。加入的锌粉为市售分析纯，其粒度在50微米以下，所加入的锌粉的量，按硝酸银中的银的量与所加入的锌粉量的摩尔比为1∶2．5。在被置换还原的金属离子与氨的络合体系中，所加入的总水量为加入的市售氨水量与加入总水量的体积比为1∶5。将搅拌分散均匀的锌粉悬浮液于10℃的冷水浴中，在搅拌下与银氨络离子水溶液混合，继续搅拌0．5小时，使置换反应进行完全、静置澄清，倾弃上清液。用0．7摩尔／升的氨水洗涤生成的纳米级银粉5次，用3摩尔／升的盐酸(用市售，分析纯的盐酸配制)溶解除去多余的锌粉，直至不再有氢气泡产生，倾弃上清液，用水洗至中性，用G3号玻璃砂芯漏斗过滤，用无水乙醇洗涤2次，趁湿装瓶，真空冷冻干燥，密封保存，所用的水为二次离子交换法去离子水，金属银的回收率为95．4％。

实施例5

其操作方法与实施例4基本相同，唯不同的是以新沉淀出的氯化银为原料，所加入的氨水量按氯化银中的量与所加入氨量的摩尔比为1∶6。加入的分散剂为tritonX-100，所加入的锌粉的量，按氯化银中银的量与所加入锌粉与所加入锌粉的量的摩尔比为1∶3。金属银的回收率为95％。

实施例6

以氯化镍为原料(市售，分析纯)置于2500毫升的烧杯中，加入适量的水和氨水，所加入的氨水量按氯化镍中镍量与所加入氨的量的摩尔比为1∶4，使氯化镍溶解生成镍氨络离子水溶液。所用的氨水为市售分析纯氨水。加入的分散剂为市售聚乙烯醇，搅拌混合均匀，所加入的聚乙烯醇的量按氯化镍中镍的量与所加入的聚乙烯醇的量的重量比为1∶0．15。将作为置换还原剂的锌粉，置于烧杯中，加入水搅拌分散均匀，加入的锌粉为市售分析纯，其粒度在30微米以下，所加入的锌粉的量按氯化镍中的镍量与所加入的锌粉量的摩尔比为1∶2．7。在被置换还原的金属离子与氨的络合体系中，所加入的总水量为加入的市售氨水量与加入总水量的体积比为1∶6。将搅拌分散均匀的锌粉悬浮液于25℃的冷水浴中，在搅拌下与镍氨络离子水溶液混合，继续搅拌6小时，使置换反应进行完全。静置澄清，倾弃上清液。用4摩尔／升的氨水洗涤生成的纳米级镍粉4次，用水洗涤4次，转入聚乙烯塑料杯中，用1．5摩尔／升的氢氧化钠溶液溶解除去多余的锌粉，倾弃上清液，用水洗涤至中性(用水洗涤4次)，用G3号玻璃砂芯漏斗过滤，用无水乙醇洗涤3次，趁湿装瓶真空冷冻干燥，密封保存。所用的水为二次离子交换法去离子水。金属镍的回收率为80％。所生成的产品纳米级金属镍粉的显微照片如图3所示。

实施例7

其操作方法与实施例6基本相同，唯不同的是以硫酸镍NiSO₄·6H₂O为原料，所加入的氨水的量，按硫酸镍中的镍量与所加入氨的量的摩尔比为1∶6。所加入的锌粉的量，按硫酸镍中的镍量与所加入的锌粉的量的摩尔比为1∶3。所加入的总水量为市售氨水量与加入总水量的体积比为1∶8，继续搅拌8小时，用6摩尔／升的氨水溶液洗涤生成的纳米级镍粉4次，用3摩尔／升的氢氧化钠溶液溶解除去多余的锌粉。金属镍粉的回收率为81％。

实施例8

其操作方法与实施例6基本相同，唯不同的是以氯化钴为原料，金属钴的回收率为80％。

Claims (17)

1．一种纳米级金属粉的制备方法，其步骤包括：

(1)将作为原料的金属盐置于容器中，加入适量的水和氨水，混合均匀，生成金属氨络离子水溶液，再加入分散剂搅拌混合均匀，其中，金属盐中金属量与所加入的分散剂量的重量比为1∶0．1-2．0，与所加入的氨量的摩尔比为1∶2．0-10；

(2)将作为置换还原剂的锌粉置于容器中，加入水搅拌均匀，其中金属盐中金属量与所加入的锌粉的量的摩尔比为1∶2．0-8．0；

(3)将搅拌分散均匀的锌粉悬浮液置于冷水浴中，在搅拌下与金属氨络离子水溶液混合，持续搅拌到还原置换反应完成；

(4)静止澄清，倾弃上清液，用氨水洗涤沉淀，再用水洗涤后，用酸或碱的水溶液溶解除去锌粉，用水洗至中性，用无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥。

2．根据权利要求1的一种纳米级金属的制备方法，其特征是，所说的纳米级粉为银、铜、镍、钴粉其中的一种。

3．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，冷水浴中的冷水为0°～40℃。

4．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，持续搅拌0．5～20小时。

5．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，用0．5～5摩尔／升的氨水洗涤金属粉沉淀。

6．根据权利要求5的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，用氨水洗涤后，用水洗涤2-5次。

7．根据权利要求1或6的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，用酸溶解多余的锌粉，所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸其中的一种。

8．根据权利要求7的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，盐酸、醋酸的浓度为0．2～6摩尔／升，硫酸为0．05～3摩尔／升。

9．根据权利要求1或6的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，用碱溶解多余的锌粉，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂其中的一种。

10．根据权利要求9的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的浓度为1-6摩尔／升。

11．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，分散剂为聚乙烯醇、乳化剂OP，聚氧乙烯烷基醚其中的一种。

12．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，锌粉的粒度为100微米以下。

13．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，所说的金属盐为银盐，所说的银盐为硝酸银、硫酸银、醋酸银、新沉淀出来的氯化银其中的一种。

14．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，所说的金属盐为铜盐，所说的铜盐为氯化铜、硫酸铜、氯化亚铜、硝酸铜其中的一种。

15．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，所说的金属盐为镍盐，所说的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍其中的一种。

16．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，所说的金属盐为钴盐，所说的钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴其中的一种。

17．根据权利要求1的一种纳米级金属粉的制备方法，其特征是，在被置换还原的金属离子与氨的络合体系中所加入的总水量以加入的市售浓氨水量与加入的总水量的体积比为1∶2．6～18。

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