CN106068317B - 导电性贴合剂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电性贴合剂组成物，其至少含有：让多元醇（polyol）化合物（A）、二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）及含有羧基（carboxyl group）的二醇（diol）化合物（C）反应所得到的氨基甲酸乙酯预聚物（urethane prepolymer）（D）与多胺类（polyamino）化合物（E）发生反应获得的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）、含有二个以上环氧（epoxy）基的环氧（epoxy）树脂（G）、导电性填料（H），其中，聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）为酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F‑1）和酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F‑2）。

Description

导电性贴合剂组成物

技术领域

本发明涉及一种导电性贴合剂组成物、用其制作的导电性贴合膜及电磁波屏蔽膜。

背景技术

一直以来，印刷线路板和导电性贴合膜、电磁波屏蔽膜都要用到由导电性填料和树脂组成物构成的导电性贴合剂。这种导电性贴合剂需要具有可以承受回流焊工序的的较好的耐热性、暴露在高温高湿度环境下时仍能维持高密附性低连接电阻值的持久性、以及可以向印刷基板上的开口处填充导电性贴合剂的填埋性。此外，在装有电子零部件的印刷基板上有时会出现使用时印刷基板被弯曲并致使安装电子零部件的部位扭曲、或电子零部件破损的情况。因此，该印刷基板上的电子零部件安装部位相对的位置有时会设置由不锈钢等材料构成的补强板。补强板粘贴导电性贴合膜并冲压加工成一定形状后，固定在印刷基板上。在此，导电性贴合膜需要在冲压加工成一定形状时具有与金属补强板临时粘贴的性质，并需要在固定到印刷基板上后具有牢固附着性（也称为正式贴合后的牢固附着性）。

关于这种导电性贴合剂组成物，专利文献1 中记述了含聚氨酯聚脲（polyurethane polyurea）树脂和环氧（epoxy）树脂的导电性树脂组成物。专利文献2和3中记述了含聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂和环氧（epoxy）树脂的贴合剂组成物。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：特开2010-143981号公报

专利文献2：国际公开2007／032463号公报

专利文献3：特开2005-298812号公报。

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1~3中记述的导电性树脂组成物虽然在耐热性和暴露于高温高湿环境后的牢固附着性等方面能够看出一定程度的改善，但临时粘贴性、热压（press）后与印刷基板的牢固附着性（正式贴合后的牢固附着性）、以及耐热性均无法得到满足。

因此，本发明的目的在于提供一种在耐热性、临时粘贴性、正式贴合后的牢固附着性、与基材的牢固附着性等所有方面都性能优越的导电性贴合剂、使用此导电性贴合剂的导电性贴合剂片及电磁波屏蔽膜。

解决课题的手段

本发明者着眼于使用多种导电性贴合剂中所含聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂。

本发明者发现，组合使用具有低酸价的树脂和具有高酸价的树脂作为聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂，由此，与基材的牢固附着性、临时粘贴性、正式贴合后的牢固附着性方面均表现优越，从而完成了以下所示本发明。

1. 一种导电性贴合剂组成物，其至少含有：

让多元醇（polyol）化合物（A）、二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）及含有羧基（carboxyl group）的二醇（diol）化合物（C）反应所得到的氨基甲酸乙酯预聚物（urethaneprepolymer）（D）与多胺类（polyamino）化合物（E）发生反应获得的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）、

含有二个以上环氧（epoxy）基的环氧（epoxy）树脂（G）、

导电性填料（H），

其中，聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）为酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）。

2.上述1所述的导电性贴合剂组成物，其特征在于：相对于聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）100质量份来说，聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）为30~300质量份。

3.1或2其中任意一项所述的导电性贴合剂组成物，其特征在于：针对每100质量份聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F），环氧（epoxy）树脂（G）为50~500质量份。

4. 一种导电性贴合膜，其含有：剥离性基材、以及由上述1~3其中任意一项所述的导电性贴合剂组成物构成的贴合剂层。

5. 一种电磁波屏蔽膜，其至少含有绝缘层和导电性贴合剂层，导电性贴合剂层由上述1~3其中任意一项所述的导电性贴合剂组成物构成。

6. 一种印刷线路板，其特征在于含有：

至少一面有接地用布线图的基础部分、

覆盖所述接地用布线图，且设有使所述接地用布线图的一部分露出的开口的覆盖层、

与所述接地用布线图相对配置的导电性补强板、

使所述基础部分的所述接地用布线图与所述导电性补强板以导通状态接合的导电性贴合剂层、

配置在所述基础部分另一面中的所述导电性补强板所对应的位置的电子零部件，

另一特征在于，所述导电性贴合剂层含有上述1~3其中任意一项所述的导电性贴合剂组成物。

发明效果

通过本发明，可以获得耐热性、与基材的牢固附着性、临时粘贴性、正式贴合后的牢固附着性均非常优越的导电性贴合剂组成物以及使用此组成物制成的 导电性贴合膜和电磁波屏蔽膜。

附图说明

图1为粘贴有电磁波屏蔽膜和导电性贴合剂的印刷线路板的示意图、

图2为使用含有金属层的电磁波屏蔽膜的线路基板的示意图、

图3为用导电性贴合膜贴合了补强板的第一线路基板的示意图、

图4为用导电性贴合膜贴合了补强板的第二线路基板的示意图、

图5为测定临时粘贴性时的概要图、

图6为测定正式贴合后的牢固附着性时的概要图、

图7为测定与聚酰亚胺（polyimide）膜的牢固附着性时的概要图、

图8为测定与镀金铜箔牢固附着性时的概要图。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

<导电性贴合剂组成物>

本发明中的导电性贴合剂组成物包括：让多元醇（polyol）化合物（A）、二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）及含有羧（carboxyl）基的二醇（diol）化合物（C）反应所得氨基甲酸乙酯预聚物（urethane prepolymer）（D）与多胺类（polyamino）化合物（E）发生反应获得的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）、含有二个以上环氧（epoxy）基的环氧（epoxy）树脂（G）、以及导电性填料（H），关于该导电性贴合剂组成物，聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）为酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）。

本发明的导电性贴合剂组成物中所含的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）是由多元醇（polyol）化合物（A）、二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）及含有羧（carboxyl）基的二醇（diol）化合物（C）反应所得氨基甲酸乙酯预聚物（urethaneprepolymer）（D）与多胺类（polyamino）化合物（E）发生反应获得的。

（多元醇（polyol）化合物（A））

本发明中的多元醇（polyol）化合物无特别限定，可以使用合成氨基甲酸乙酯（urethane）所用的众所周知的多元醇（polyol）。这种多元醇（polyol）例如可以列举出：聚酯多元醇（polyester polyol）、聚醚多元醇（polyether polyol）、聚碳酸酯多元醇（polycarbonate polyol）及其他多元醇（polyol）等。

聚酯（polyester）多元醇（polyol）例如是脂肪族类二羧酸（dicarboxylic Acid）（例如，琥珀酸、己二酸（adipic acid）、癸二酸（sebacic acid）、戊二酸（Glutaric acid）、壬二酸（azelaic acid）等）及/或芳香族类二羧酸（dicarboxylic Acid）（例如，间苯二甲酸（Isophthalic acid）、对苯二甲酸（terephthalic acid）等）和低分子量二醇（glycol）（例如，乙二醇（ethylene glycol）、1，2－丙二醇（1，2-propylene glycol）、1，3-丙二醇（1，3-propylene glycol）、1，4-丁二醇（1，4-butylene glycol）、1，6-己二醇（1，6-hexamethylene glycol）、新戊二醇（neopentyl glycol），1,4-二羟基甲基环己烷（1，4-Bishydroxymethyl cyclohexane）等）缩聚反应而成的物质。

上述聚酯（polyester）多元醇（polyol）可具体列举如下：聚己二酸乙二醇酯二醇（polyethylene adipate diol）、聚己二酸丁二醇酯二醇（polybutylene adipate diol）、聚己二酸六亚甲基乙二醇酯二醇（polyhexamethylene adipate diol）、聚己二酸新戊二醇酯二醇（poly Neopentyl adipate diol）、聚己二酸乙/丁二醇酯二醇（polyethylene／butylene adipate diol）、聚己二酸新戊/己二醇酯二醇（poly Neopentyl／hexyladipatediol）、聚己二酸－3－甲基戊二醇酯二醇（poly-3-methylpentane adipate diol）、聚间苯二酸丁二醇酯二醇（poly butylene isophthalate diol）、聚己内酯二醇（polycaprolactone diol）、聚－3－甲基戊内酯二醇（poly-3- Methyl valerolactone diol）等。

聚醚（Polyether）多元醇（polyol）的具体例子如有：聚乙二醇（poly ethyleneglycol）、聚丙二醇（poly propylene glycol）、聚四亚甲基二醇（Poly tetramethyleneglycol）以及上述物质的无规/嵌段共聚物等。聚碳酸酯（poly carbonate）多元醇（polyol）的具体例子如有：聚四亚甲基碳酸酯二醇（poly tetramethylene carbonate diol）、聚五亚甲基碳酸酯二醇（poly pentamethylene carbonate diol）、聚新戊基碳酸酯二醇（polyNeopentylcarbonate diol）、聚六亚甲基碳酸酯二醇（poly hexamethylene carbonatediol）、聚（1,4-环己烷二亚甲基碳酸酯）二醇（poly （1，4-cyclohexanedimethylenecarbonate） diol）、及上述物质的无规/嵌段共聚物等。

其他多元醇（polyol）的具体例子如有：二聚物二醇（dimer diol）、聚丁二烯多元醇（polybutadiene polyol）及其氢加成物、聚异戊二烯多元醇（polyisoprene polyol）及其氢加成物、丙烯酸多元醇（acrylicpolyol）、环氧多元醇（epoxy polyol）、聚醚酯多元醇（polyether ester polyol）、硅氧烷改性多元醇（siloxane modified polyol）、α，ω－聚甲基丙烯酸甲酯二醇（α，ω-polymethyl methacrylate diol）、α，ω－聚甲基丙烯酸丁二醇酯二醇（α，ω-poly butyl methacrylate diol）等。

多元醇（polyol）化合物（A）的数均分子量（Mn、基于末端官能团（terminalfunctional group）定量）没有特别限定，但以500~3，000为宜。多元醇（polyol）化合物（A）的数均分子量（Mn）不到500的话，氨基甲酸乙酯（urethane）键的凝聚力将很难显现，机械特性呈下降趋势。另外，数均分子量超过3，000的结晶性多元醇（polyol）在表膜化时有时会引起白化现象。多元醇（polyol）化合物（A）既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

获得氨基甲酸乙酯（urethane）预聚物（D）所需的反应成分也可以根据需要使用短链二醇（diol）成分以及／或者二胺（diamine）成分。这样就更容易控制聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）的硬度、粘度等。短链二醇（diol）成分的具体例子可以列举出：乙二醇（ethylene glycol）、1，2－丙二醇（1，2-propylene glycol）、1，3－丙二醇（1，3-propylene glycol）、1，4－丁二醇（1，4-butylene glycol）、1，6－己二醇（1，6-hexamethylene glycol）、新戊二醇（neopentylglycol）等脂肪族二醇（glycol）及其烯化氧（alkylene oxide）低摩尔加合物（基于末端官能团定量的数均分子量不足500）；1,4-二羟基甲基环己烷（1，4-Bis hydroxymethyl cyclohexane）、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇（2-methyl-1，1-Cyclohexanedimethanol）等脂环式二醇（glycol）及其烯化氧（alkyleneoxide）低摩尔加合物（数均分子量不足500、同上）；苯二亚甲基乙二醇（xylylene glycol）等芳香族二醇（glycol）及其烯化氧（alkylene oxide）低摩尔加合物（数均分子量不足500、同上）；双酚A（bisphenol A）、硫代双酚（thiobisphenol）、磺化双酚（sulfone bisphenol）等双酚（bisphenol）及其烯化氧（alkylene oxide）低摩尔加合物（数均分子量不足500、同上）；C1~C18的烷基二醇胺（alkyl Diethanolamine）等烷基二烷醇胺（alkyldialkanolamine）等。

二胺（diamine）化合物具体可例举如下：短链类的有亚甲基二胺（methylenediamine）、乙二胺（ethylenediamine）、三亚甲基二胺（trimethylenediamine）、六亚甲基二胺（hexamethylenediamine）、八亚甲基二胺（Octamethylenediamine）等脂肪族二胺（diamine）化合物；苯二胺（Phenylenediamine）、3,3’-二氯- 4,4’-二氨基二苯甲烷（3，3’-dichloro-4，4’-Diaminodiphenylmethane）、4，4’-亚甲基双（苯基胺）（4，4’-Methylenebis（phenylamine））、4，4’-二氨基二苯基醚（4，4’-Diaminodiphenyl Ether）、4，4’-二氨基二苯砜（4，4’-Diaminodiphenyl Sulfone）等芳香族二胺（diamine）化合物；环戊二胺（Cyclopentyl diamine）、环己二胺（Cyclohexyl diamine）、4，4’-二氨基二环己基甲烷（4，4’-Diaminodicyclohexylmethane）、1，4-二氨基环己烷（1，4-diaminocyclohexane）、异佛尔酮二胺（Isophorone diamine）等脂环式二胺（diamine）化合物等。此外，还可以将联氨（hydrazine）、碳二酰肼（carbodihydrazide）、己二酸二酰肼（adipic aciddihydrazide）、癸二酸二酰肼（sebacic acid dihydrazide）、邻苯二甲酸二酰肼（Phthalicacid dihydrazide）等联氨（hydrazine）类用作二胺（diamine）化合物。长链类的有：长链亚烷基二胺（alkylene diamine）、聚氧亚烷基二胺（polyoxy alkylene diamine）、末端胺聚酰胺（aminepolyamide）、硅氧烷（siloxane）改性聚胺（polyamine）类等。上述二胺（diamine）化合物既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

（二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B））

本发明中的二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）无特别限定，可以使用以往生产聚氨酯（polyurethane）使用的众所周知的二异氰酸酯（diisocyanate）化合物。二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）具体可列举如下：甲苯-2,4-二异氰酸酯（toluene-2，4-diisocyanate）、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯（4-methoxy-1，3-phenylenediisocyanate）、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯（4-isopropyl-1，3-phenylenediisocyanate）、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯（4-Chlor-1，3-phenylenediisocyanate）、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯（4-butoxy-1，3-phenylenediisocyanate）、2,4-二异氰酸酯二苯基醚（2，4-diisocyanatediphenylether）、4，4’-亚甲基双（亚苯基异氰酸酯）（4，4’-Methylenebis（phenyleneisocyanate）（MDI）、四甲基代苯对撑二异氰酸酯（Durylene diisocyanate）、二甲基二氨基联苯二异氰酸酯（tolidine diisocyanate）、苯二亚甲基二异氰酸酯（Xylylene diisocyanate）(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯（1，5-naphthalene diisocyanate）、联苯胺二异氰酸酯（benzidinediisocyanate）、ｏ-硝基联苯胺二异氰酸酯（ｏ-nitrobenzidinediisocyanate）、4，4’-二异氰酸酯二苄基（4，4’-diisocyanatedibenzyl）等芳香族二异氰酸酯（diisocyanate）；亚甲基二异氰酸酯（methylene diisocyanate）、1，4－四亚甲基二异氰酸酯（1，4-tetra methylene diisocyanate）、1，6－六亚甲基二异氰酸酯（1，6-Hexamethylene diisocyanate）、1,10-十亚甲基二异氰酸酯（1，10-Decamethylenediisocyanate）等脂肪族二异氰酸酯（diisocyanate）；1,4-环己基二异氰酸酯（1，4-cyclohexylenediisocyanate）、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)（Methylenebis（4-Cyclohexyl isocyanate））、1,5-四氢萘二异氰酸酯（1，5-tetrahydronaphthalenediisocyanate）、异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate）、氢化（hydrogenation）MDI、氢化（hydrogenation）XDI等脂环式二异氰酸酯（diisocyanate）；上述二异氰酸酯（diisocyanate）与低分子量的多元醇（polyol）或 聚胺（polyamine）发生反应且使末端成为异氰酸酯（isocyanate）所得到的聚氨酯（polyurethane）预聚物（prepolymer）等。

（含有羧（carboxyl）基的二醇（diol）化合物（C））

本发明涉及的含有羧（carboxyl）基的二醇（diol）化合物（C）无特别限定，如可以列举出：二羟甲基丙酸（dimethylol propanoic acid）、二羟甲基丁酸（dimethylolbutanoic acid）等二羟甲基烷酸（dimethylol alkanoic acid）；二羟甲基烷酸（dimethylol alkanoic acid）的烯化氧（alkylene oxide）低摩尔加合物（adduct）（基于末端官能团定量的数均分子量不足500）；二羟甲基烷酸（dimethylol alkanoic acid）的ε-己内酯（ε-caprolactone）低摩尔加合物（基于末端官能团定量的数均分子量不足500）；从二羟甲基烷酸（dimethylol alkanoic acid）的酸酐（acid anhydride）与丙三醇（glycerin）衍生（derived from）出的半酯（half ester）类；二羟甲基烷酸（dimethylol alkanoicacid）的羟基（hydroxyl group）、含有不饱和键的单体（monomer）、含有羧（carboxyl）基和不饱和键的单体（monomer）进行自由基（free radical）反应所得到的化合物等。其中，从容易得到、容易调整酸价等角度考虑，二羟甲基丙酸（dimethylol propanoic acid）、以及二羟甲基丁酸（dimethylol butanoic acid）等二羟甲基烷酸（dimethylol alkanoic acid）较为适宜。

（氨基甲酸乙酯预聚物（urethane prepolymer）（D））

本发明的氨基甲酸乙酯（urethane）预聚物（prepolymer）（D）由多元醇（polyol）化合物（A）、二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）及含有羧（carboxyl）基的二醇（diol）化合物（C）反应获得。

反应时，多元醇（polyol）化合物（A）和含有羧（carboxyl）基的二醇（diol）化合物（C）的羟（hydroxyl）基与二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）的当量（equivalent）比最好是1.1~2.5。因为在上述范围内可以获得耐热性好、机械强度高的导电性贴合剂组成物。反应温度无特别限制，比如可以在60~100℃进行。

（反应终止剂）

通过多元醇（polyol）化合物（A）、二异氰酸酯（diisocyanate）化合物（B）和含有羧基的二醇（diol）化合物（C）反应获得氨基甲酸乙酯（urethane）预聚物（D）时，可以根据需要使用反应终止剂，以便调整氨基甲酸乙酯（urethane）预聚物的分子量。反应终止剂可以使用单醇（monoalcohol）化合物和单胺（monoamine）化合物、烷醇胺（Alkanol amine）化合物等。单醇（monoalcohol）比如可使用甲醇（Methanol）、乙醇（ethanol）、丁醇（butanol）和异丙醇（isopropanol）等。此外，单胺（monoamine）化合物可使用丁基胺（butylamine）、二丁基胺（Dibutylamine）等。烷醇胺（Alkanol amine）可使用单乙醇胺（Monoethanolamine）、二乙醇胺（Diethanolamine）等。

（多胺类（polyamino）化合物（E））

本发明涉及的多胺类（polyamino）化合物（E）无特别限定，可以使用生产聚脲（polyurea）树脂使用的众所周知的多胺类（polyamino）化合物。具体来说，多胺类（polyamino）化合物（E）如有：乙二胺（ethylenediamine）、1,6-六亚甲基二胺（1,6-hexamethylenediamine）、哌嗪（Piperazine）、2,5-二甲基哌嗪（2,5-dimethylpiperazine）、异佛尔酮二胺（Isophorone diamine）、4，4’-二环己基甲烷二胺（4，4’-dicyclohexylmethaneDiamine）、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺(3,3’-diMethyl-4,4’-dicyclohexylmethanediamine）、1,2-环己二胺（1,2-cyclohexanediamine）、1,4-环己二胺（1,4-cyclohexanediamine）、1,2-丙二胺（1,2-Propanediamine）等二胺（diamine）类；氨基乙基乙醇胺（aminoethylethanol amine）、氨基丙基乙醇胺（aminopropylethanolamine）、氨基己基乙醇胺（aminohexylethanolamine）、氨基乙基丙醇胺（aminoethylPropanolamine）、氨基丙基丙醇胺（aminopropylPropanolamine）、氨基己基丙醇胺（aminohexylpropanolamine）等氨基烷基烷醇胺（aminoalkyl alkanolamine ）类等化合物。

（聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F））

本发明中的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）并用了酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）。聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）的酸价以1~3mgKOH/g以下为宜，1~2.5mgKOH/g更佳。聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）的酸价以25mgKOH/g以上~30mgKOH/g为宜，26~30mgKOH/g更佳。

聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）的酸价为1~6mgKOH/g时，导电性贴合膜与印刷线路板的牢固附着性会得到提高。

聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）的酸价在3以下时，能获得优越的临时粘贴性和与镀金铜箔的牢固附着性，因此，更为适宜。

另外，聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）的酸价为18~30mgKOH/g时，导电性贴合膜的临时粘贴性会得到提高。

聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）的酸价超过25时，能获得优越的临时粘贴性和与镀金铜箔的牢固附着性，因此，更为适宜。

此外，通过使用具有上述特定范围的酸价的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和（F-2），使用本发明的导电性贴合剂组成物获得的导电性贴合膜的耐回流焊性（耐热性）有所提高。此外，使用具有上述特定范围的酸价的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和（F-2）还有益于兼顾临时粘贴性和正式贴合后的牢固附着性。

构成聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和（F-2）的组合只要在上述特定范围内即可，没有特别限定。这种组合可以列举如下：酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~3mgKOH/g以下的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~2.5mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价25mgKOH/g以上~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~3mgKOH/g以下的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价25mgKOH/g以上~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~2.5mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价25mgKOH/g以上~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价26mgKOH/g~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~3mgKOH/g以下的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价26mgKOH/g~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合、酸价1~2.5mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）与酸价26mgKOH/g~30mgKOH/g的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）并用的组合等等。

酸价3mgKOH/g以下的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和酸价25mgKOH/g以上的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）组合使用更好，这样有助于提高正式贴合后的牢固附着性。

另外，只要聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和（F-2）满足各自的酸价数值即可，也可以将二种以上混合使用。

本发明涉及的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂的酸价根据JIS K0070的中和滴定法测定。

聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和（F-2）的重均分子量通常都为50000~100000。

用本发明导电性贴合剂制作的导电性贴合膜与基材的牢固附着性优越，其与基材的牢固附着性包括与聚酰亚胺（polyimide）膜一类的树脂板的牢固附着性、以及与镀金铜箔及导电性补强板一类的金属材料的牢固附着性两种。

在本发明中，所谓临时粘贴性指补强板与导电性贴合膜等临时贴合后，将其冲压加工成一定形状或是剥离剥离性基材时导电性贴合膜与补强板之间的牢固附着性。

在本发明中，所谓正式贴合后的牢固附着性指导电性贴合膜等固定（正式贴合）到印刷基板后印刷基板与导电性贴合膜之间的牢固附着性。临时粘贴性也称为临时牢固附着性、可操作性。正式贴合后的牢固附着性也称为正式牢固附着性。

关于临时粘贴性和正式贴合后的牢固附着性的测定方法，将在实施例中详述。

聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）的比率最好是相对于聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）100质量份，聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）为30~300质量份。聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1）和聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2）的比率在上述范围内时，导电性贴合膜与印刷线路板的牢固附着性、临时粘贴性和填埋性会得到提升。

（环氧（epoxy）树脂（G））

本发明中的环氧（epoxy）树脂（G）无特别限定，可以使用1个分子含有2个以上环氧（epoxy）基的众所周知的环氧（epoxy）树脂。这种环氧（epoxy）树脂比如可以用：双酚（bisphenol）A型环氧（epoxy）树脂、双酚（bisphenol）F型环氧（epoxy）树脂、双酚（bisphenol）S型环氧（epoxy）树脂等双酚（bisphenol）型环氧（epoxy）树脂、 螺环（spiroring）型环氧（epoxy）树脂、萘（naphthalene）型环氧（epoxy）树脂、联苯（biphenyl）型环氧（epoxy）树脂、萜烯（terpene）型环氧（epoxy）树脂、三(缩水甘油醚氧苯基)甲烷（Tris（glycidyloxyphenyl）methane）、四（缩水甘油醚氧苯基）乙烷（Tetrakis(glycidyloxyphenyl) ethane）等缩水甘油醚（Glycidyl Ether）型环氧（epoxy）树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷（Tetraglycidyl diamino diphenylmethane）等缩水甘油胺（glycidylamine）型环氧（epoxy）树脂、四溴双酚A（Tetrabrombisphenol A）型环氧（epoxy）树脂、甲酚（cresol） 酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂、苯酚（phenol） 酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂、α-萘酚（α-Naphthol）酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂、溴化酚（bromination phenol） 酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂等酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂、橡胶（rubber）改性环氧（epoxy）树脂等。

这些物质可以一种单独使用，也可以二种以上一起使用。

当二种以上环氧（epoxy）树脂共同使用时，最好组合使用环氧当量（epoxyequivalent）为800~10000的物质（环氧（epoxy）树脂（G1））、环氧（epoxy）当量为90~300的物质（环氧（epoxy）树脂（G2））。此时，环氧（epoxy）树脂（G1）和环氧（epoxy）树脂（G2）可以是种类相同的物质，也可以是化学结构互不相同的物质。

上述环氧（epoxy）树脂（G1）宜使用环氧（epoxy）当量为800~10000的物质。因为以此可以进一步提高与补强板的牢固附着力，因此较为适宜。上述环氧（epoxy）当量的下限以1000为佳，1500更优。上述环氧（epoxy）当量的上限以5000为佳，3000更优。此外，上述环氧（epoxy）树脂（G1）最好使用常温下为固体的物质。所谓常温下为固体是指在25°C且无溶剂的状态下呈不具有流动性的固体状态。

可以用作上述环氧（epoxy）树脂（G1）的市售环氧（epoxy）树脂如有：EPICLON4050、7050、HM-091、HM-101（商品名、DIC株式会社生产）、jER1003F、1004、1004AF、1004FS、1005F、1006FS、1007、1007FS、1009、1009F、1010、1055、1256、4250、4275、4004P、4005P、4007P、4010P（商品名、三菱化学株式会社生产）等。

上述环氧（epoxy）树脂（G2）的环氧（epoxy）当量为90~300尤为适合。

由此具有提高树脂的耐热性的效果。上述环氧（epoxy）当量的下限以150为佳，170更优。上述环氧（epoxy）当量的上限以250为佳，230更优。此外，上述环氧（epoxy）树脂（G2）最好使用常温下为固体的物质。

上述环氧（epoxy）树脂（G2）最好是酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂。酚醛型环氧（epoxy）树脂的环氧（epoxy）树脂密度高，但其与其他环氧（epoxy）树脂的混合性好，且环氧（epoxy）基之间的反应性差异较小，所以能够使涂膜整体均匀且交联密度高。

上述酚醛型环氧（epoxy）树脂没有特别限定，可以是甲酚酚醛（cresol novolac）型环氧（epoxy）树脂、苯酚酚醛（phenol novolac）型环氧（epoxy）树脂、α-萘酚酚醛（α-Naphtholnovolac）型环氧（epoxy）树脂、溴化酚酚醛（bromination phenolnovolac）型环氧（epoxy）树脂等。

可以用作上述环氧（epoxy）树脂（G2）的市售环氧（epoxy）树脂如有：EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、N-655-EXP-S，N-662-EXP-S、N-665-EXP、N-665-EXP-S、N-672-EXP、N-670-EXP-S、N-685-EXP、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、N-865-80M（商品名、DIC株式会社生产）、jER152、154、157S70（商品名、三菱化学株式会社生产）、YDPN-638、YDCN-700、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-700-A（商品名、新日铁化学株式会社生产）等。

酚醛型环氧（epoxy）树脂用作上述环氧（epoxy）树脂（G2）时，上述环氧（epoxy）树脂（G1）最好使用常温下为固体的酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂以外的其他环氧（epoxy）树脂。如果上述贴合层仅由酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂构成，则存在牢固附着性不够的问题，因此，最好使用这种酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂以外的环氧（epoxy）树脂（G1）。

在本发明中，聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）与环氧（epoxy）树脂（G）的比率最好是相对于聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）100质量份，环氧（epoxy）树脂（G）为50~500质量份，为50~300质量份更好，若着眼于正式贴合后的牢固附着性，最好为50~200质量份。因为比率控制在上述范围内时，与聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂的交联程度能够得到较好调整，导电性贴合剂组成物和电磁波屏蔽膜的挠性、与印刷线路板的牢固附着性、临时粘贴性和填埋性均较为理想。特别是相对于聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）100质量份来说环氧（epoxy）树脂（G）为50质量份以上时，耐回流焊性、正式贴合后的牢固附着性、与树脂板的牢固附着性都会得到提高，另一方面，在500质量份以下时，临时粘贴性、与镀金等金属材料的牢固附着性有所提升。

（导电性填料）

本发明的导电性贴合膜含有导电性填料（H）。上述导电性填料（H）没有特别限定，例如可以使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳（carbon）填料及上述物质的混合物。上述金属填料有铜粉、银粉、镍粉、银包被铜粉、金包被铜粉、银包被镍粉、金包被镍粉，这些金属粉可以通过电解法、雾化法（atomization method）、还原法来制备。

另外值得一提的是，为了使填料之间易于接触，导电性填料的平均粒子直径最好为3~50μm。导电性填料的形状如有球形、薄片形、树枝形、纤维状等。

上述导电性填料（H）从连接电阻和成本的角度考虑最好使用选自由银粉、银包被铜粉及铜粉构成的群中的至少一种。

上述导电性填料（H）相对于导电性贴合剂组成物的全部重量来说最好含有40~90重量%。

另外，导电性贴合膜中也可以在不降低耐焊料回流焊（solder reflow）性的范围内添加硅烷偶联剂（silane coupling agent）、抗氧化剂、颜料、染料、增粘树脂（tackifierresin）、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平剂（leveling agent）、填充剂、阻燃剂等。

<导电性贴合膜>

本发明的导电性贴合膜可以通过在剥离性基材（离型膜）上涂镀（coating，全文同）导电性贴合剂组成物获得。涂镀方法没有特别限定，可以使用挤压式涂布（DieCoating）、唇挤出涂布（lip coating）、逗号涂布（comma coating）等所代表的众所周知的涂镀机器。

离型膜可以使用如下获得的物质：在聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate）、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylenenaphthalate）等基膜上，将硅（silicon）类或非硅（silicon）类离型剂涂布于形成有导电性贴合剂层一侧的表面所得到的物质。离型膜的厚度没有特别限定，从便于使用的角度适当设定即可。

在离型膜上涂镀导电性贴合剂组成物时的条件可适当设定。最好获得的导电性贴合剂层厚度为15~100μｍ。薄于15μｍ则填埋性不够，厚于100μｍ则从成本上来说不合算，也无法满足薄膜化的要求 。采用上述厚度才较为理想，因为这个厚度可以当基材上有凹凸不平整时通过适当流动来变形，成为填埋凹部的形状，能够更加紧密地进行贴合。

<各向异性导电性贴合剂层、各向同性导电性贴合剂层>

本发明的导电性贴合剂组成物可以根据使用目的不同用作各向异性导电性贴合剂层和各向同性导电性贴合剂层。例如，将本发明的导电性贴合剂组成物用作下面详述的不含有金属层的电磁波屏蔽膜或贴合补强板的导电性贴合膜时，可以作为各向同性导电性贴合剂层使用。

此外，如果使用的是含有金属层的电磁波屏蔽膜，虽然也可以作为各向同性导电性贴合剂层或各向异性导电性贴合剂层使用，但最好作为各向异性导电性贴合剂层使用。

其还可以通过导电性填料（H）的组分量来调整为各向异性导电性贴合剂层或各向同性导电性贴合剂层。如果要获得各向异性导电性贴合剂层，最好使导电性填料在导电性贴合剂组成物的全部固形成分中占5重量%以上40重量%以下。要获得各向同性导电性贴合剂层，最好使导电性填料（H）在导电性贴合剂组成物的全部固形成分中占40重量%以上90重量%以下。

（电磁波屏蔽膜）

使用了本发明的导电性贴合剂组成物的电磁波屏蔽膜最好含有导电性贴合剂层和保护层。保护层只要是绝缘性树脂组成物即可，无特别限定，可以使用众所周知的任意物质。此外，保护层也可以使用上述导电性贴合剂层中使用的树脂成分（去掉导电性填料之后的物质）。保护层也可以由成分和硬度各异的两种以上的层形成。根据需要，保护层也可以含有硬化促进剂、增粘剂、抗氧化剂、颜料、染料、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平剂（leveling agent）、填充剂、阻燃剂、粘度调节剂、防粘连剂等。

上述电磁波屏蔽膜的导电性贴合剂层的厚度最好在3~30μｍ范围内。上述厚度小于3μｍ就可能无法与接地线路进行充分连接，如果超过30μｍ则不能满足薄膜化的要求，所以不适宜。

下面说明本发明的电磁波屏蔽膜制造方法的具体形态。

例如有下述方法等：在剥离性膜的一个面上涂镀（coating）并干燥保护层用树脂组成物，形成保护层，在该保护层上涂镀（coating）并干燥所述导电性贴合剂组成物，形成导电性贴合剂层。

通过以上例示的制造方法就能获得含有导电性贴合剂层/保护层/剥离性膜这一层叠状态的电磁波屏蔽膜。

设置导电性贴合剂层和保护层的方法可以使用以往公知的涂镀（coating）方法，如凹面涂布（gravure coating）方式、接触式涂布（kiss coating ）方式、挤压式涂布（diecoating）方式、唇挤出涂布（lip coating ）方式、逗号涂布（comma coating）方式、刮涂（blade coating）方式、辊涂（roll coating）方式、刀涂布（knife coating）方式、喷涂（spray coating）方式、棒式涂布（bar coating）方式、旋涂（spin coating）方式、浸涂（dipcoating）方式等。

电磁波屏蔽膜可以通过热压（press）贴合在印刷线路板上。电磁波屏蔽层的导电性贴合剂层加热会变软，通过加压而流入到印刷线路板上设置的接地部分。由此，接地线路与导电性贴合剂通电，可以提高屏蔽效果。

粘贴了电磁波屏蔽膜和导电性贴合剂的印刷线路板的示意图见图1。在图1中，形成的导电性贴合剂层4与接地部分5接触。本发明的导电性贴合剂层4具有适度的流动性，因此填埋性良好，在接地部分5中能进行良好的电连接。

（含有金属层的电磁波屏蔽膜）

本发明的电磁波屏蔽膜还可以含有金属层。含有金属层能获得更好的电磁波屏蔽功能。

形成金属层的金属材料如有镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛、锌以及包括上述材料中的一种或两种以上的合金等。此外，金属层的金属材料及厚度只要根据所需要的电磁屏蔽效果和耐反复弯曲·滑动性适当选择即可，厚度只要设为0．1μｍ~8μｍ左右的厚度即可。形成金属层的方法有电镀法、无电镀方法、溅镀法（sputtering method）、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、CVD法、金属有机物（Metal Organic）法等。此外，金属层还可以是金属箔或金属纳米粒子。

含有上述金属层的电磁波屏蔽膜可以通过与上述电磁波屏蔽膜同样的方法来制造，其结构最好为：导电性贴合剂层/金属层/保护层/离型膜。

使用了含有金属层的电磁波屏蔽膜的线路基板见图2。在图2中，金属层3通过导电性贴合剂层4与接地部分5通电，以此获得电磁波屏蔽功能。此时，导电性贴合剂层4具有适当的流动性，所以填埋性较好，能够在接地部分5良好地通电。

能够贴附本发明的电磁波屏蔽膜的被贴合体的代表例子如有会受到反复弯曲的软性基板。当然也适用于刚性印刷线路板。此外，在此不限于单面屏蔽型产品，还包括双面屏蔽型产品。

电磁波屏蔽膜可以通过加热·加压贴合在基板上。这种加热·加压中的热压步骤可以在常规条件下进行，例如可以在1~5MPa、140~190°C、15~90分这一条件下进行。

<贴合方法>

下面就本发明导电性贴合膜的使用方法进行说明。关于此导电性贴合膜，对其用途并无特别限定，例如可以用于将补强板贴合到线路基板。特别是在补强板为导电性材质的情况下，本发明的导电性贴合膜不仅用于贴合该导电性补强板，还用于使此导电性补强板与线路基板主体中的接地电极通电。

关于线路基板主体的材料，只要使用具有绝缘性且能够形成绝缘层的材料即可，其代表如有聚酰亚胺（polyimide）树脂。

导电性补强板最好使用金属板，金属板可以使用不锈钢板、铁板、铜板或铝板等。其中以不锈钢板为宜。使用不锈钢板的话，板的厚度较薄时也能具有足够的强度支撑电子零部件。导电性补强板的厚度没有特别限定，以0．025~2mm为宜，0．1~0．5mm更佳。导电性补强板在此范围内时，可以不费力地将贴合了导电性补强板的线路基板内置于小型机器中，且具有足够的强度支撑实际安装的电子零部件。此外，补强板的表面上可以用镀层（plating）等方法形成Ni等金属层。此外，金属补强板的表面也可以用喷沙（sandblast）和蚀刻（etching）等方法形成凹凸形状。

这里的电子零部件除了连接器、IC之外，还有电阻器、电容器等芯片零部件等。

使用了本发明的导电性贴合膜的贴合方法含有以下步骤：步骤（1）：将上述导电性贴合膜临时贴合在充当被贴合基材（X）的补强板或软性基板上、步骤（2）：在通过步骤（1）得到的含有导电性贴合膜的被贴合基材（X）上叠加充当被贴合基材（Y）的软性基板或补强板，并进行热压。

上述导电性贴合膜特别适用于软性线路基板中的软性基板与补强板的贴合。即，使用导电性金属板等作为补强板，以导电性贴合膜将其贴合至软性线路基板上，以此就能通过补强板获得电磁波屏蔽功能。

通过上述方法，在贴合补强板时可以获得良好的贴合性能，在这一点上，本发明的导电性贴合膜具有特别优越的效果。即，无论是步骤（1）将导电性贴合膜临时贴合在作为被贴合基材（X）的补强板或软性基板上，还是步骤（2）在通过步骤（1）得到的含有导电性贴合膜的被贴合基材（X）上叠加充当被贴合基材（Y）的软性基板或补强板并进行热压时，本发明的导电性贴合剂都显示了优秀的牢固附着性和在高温环境中的耐久性。

在本发明的贴合方法中，首先将导电性贴合膜临时贴合在被贴合基材（X）上。被贴合基材（X）既可以是补强板也可以是软性基板，但最好使用补强板。临时贴合时的条件没有特别限定，只要是能将导电性贴合膜固定在被贴合基材上，且在不发生偏移的情况下进行贴合即可，但最好采用面贴合方式而非点贴合方式。即，最好暂时贴合整个贴合面。

临时贴合可以用压机（Press machine）来进行，其贴合条件可以适当设定，比如可以设定条件为：温度：120°C，时间：5秒，压力：0．5MPa。

步骤（2）是在通过步骤（1）获得的含有导电性贴合膜的被贴合基材（X）上叠加充当被贴合基材（Y）的软性基板或补强板并进行热压的步骤。

被贴合基材（X）与被贴合基材（Y）的关系为：一者是补强板，另一者是软性基板。

热压时的条件可以适当设定，例如其可以在下述条件下进行：1~5MPa、140~190°C、15~90分。

<线路基板>

使用了本发明的导电性贴合膜的线路基板至少一部分含有由印刷线路板、导电性贴合膜及导电性补强板按照此表述顺序层叠而成的部位。这种线路基板既可以通过上述贴合方法进行贴合，也可以通过其他贴合方法获取。该线路基板的示意图见图3、图4。在图3中，线路基板和补强板通过本发明的导电性贴合膜进行贴合，并进行可通电连接。在图4的线路基板中，覆盖层、绝缘性贴合剂层、由表面的一部分被镀金层覆盖的铜箔构成的布线图、基础部分依次层叠。此外，进行了CB处理等处理以后也可以省略绝缘性贴合剂层。构成覆盖层和基础部分的材料只要具有绝缘性且能形成绝缘层即可，可以采用任意材料，作为其中代表性的材料如有聚酰亚胺（polyimide）树脂。另外，覆盖层的一部分上设有开口，从开口露出一部分接地线路。向开口填充本发明的导电性贴合剂组成物。以此，接地线路通过本发明的导电性贴合剂组成物与导电性补强板以导通状态接合。此外，还可以使补强板与外部接地部分接触，以此使接地线路通过补强板与外部接地部分接地。此外，所述基础部分另一面的所述导电性补强板相应的位置上配置有电子零部件。在此种结构下，所述导电性补强部分补强了电子零部件的安装部位。

在上述线路基板中，导电性补强板最好只存在于线路基板的一部分中。即，导电性补强板最好覆盖线路基板中含有电子零部件的部分。

在使用了本发明的导电性贴合膜的线路基板中，最好使除上述补强板覆盖线路基板的面以外的其他面的至少一部分被电磁波屏蔽膜覆盖。即，电磁波屏蔽膜可以只覆盖补强板覆盖的线路基板的面以外的其他面的一部分，也可以覆盖补强板覆盖的线路基板的面以外的其他面的全部区域。此时电磁波屏蔽膜也可以与补强板的至少一部分重叠。这样做的好处是在线路基板的所有面上均可获得良好的电磁波屏蔽性能。

在以往的技术中，已知有的技术只着眼于树脂制补强板与聚酰亚胺（polyimide）膜等的牢固附着性，而使用传统技术中的贴合剂组成物贴合金属板等导电性补强板和聚酰亚胺（polyimide）膜等时，显然加工特性和耐久性存在问题。即，树脂制补强板与导电性补强板都需要具有与已固定在印刷基板上的树脂基材（聚酰亚胺（polyimide）膜等）的牢固附着性。然而，除这些特征外，导电性补强板还需要具有下述特性：将导电性贴合膜贴在补强板上并冲压加工成一定形状时具有临时粘贴性，向覆盖层上设置的数mmø的开口填充导电性贴合膜后需要具有耐回流焊性，与金属制布线图具有牢固附着性。过去已知的贴合剂组成物不能完全满足这些特性，临时粘贴性和耐回流焊性不够。这是因为使用树脂制补强板时不一定要向设在覆盖层的开口填充贴合剂组成物，因此也没有必要满足本发明所要求的耐回流焊性。要获得良好的耐回流焊性，不仅要在数mmø左右的开口处充分填充导电性贴合剂组成物，而且在经过265℃左右的回流焊工序后还要与布线图连接，这就要求比以往技术中的贴合剂组成物具有更好的物理性能。

编号说明

1 聚酰亚胺（polyimide）膜

2 保护层

3 金属层

4 导电性贴合剂层

5 接地部分

6 绝缘性贴合剂

7 覆盖层膜

8 金属补强板

9 覆盖层

10 铜箔

11 开口

12 镀金层

13 敷铜（Copper-Clad）层叠板的聚酰亚胺（polyimide）膜一侧

14 SUS制金属补强板

110 印刷线路板主体

111 绝缘膜（覆盖层）

112 基础部分

113 具有绝缘性的贴合剂层

114 接地用布线图

115 含有导电性贴合剂的层

116 补强部分

117 电子零部件

118 孔。

实施例

下面根据实施例就本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，实施例和比较例中的“份”和“%” 在没有特别说明的情况下表示质量标准。

（1）聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）的制作

<合成例1>

准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管及含有检查孔（manhole）的反应容器。用氮气置换反应容器内部，然后加入二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）1．4g、聚六亚甲基碳酸酯二醇（poly hexamethylenecarbonate diol）（商品名“プラクセルCD220”、DAICEL株式会社生产、末端官能团（terminal functional group）定量得到的数均分子量为2000）200.0g、以及二甲基甲酰胺（dimethylformamide）（DMF）83．5g，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate）（IPDI）49.0g（相对于OH基来说，NCO基为2倍当量（equivalent）），加热到90°C，进行反应，直至NCO%达到2．8％，获得氨基甲酸乙酯（urethane）预聚物（prepolymer）。接着，添加DMF83．5g，冷却至40°C以下。

然后，用DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol）（IPA）以7/3质量份的比率混合而成的混合溶剂175g稀释异佛尔酮二胺（isophorone diamine） （IPDA）17.5g，滴下稀释液，使其与氨基甲酸乙酯（urethane）预聚物（prepolymer）的NCO基进行了反应。

异佛尔酮二胺（Isophoronediamine）与氨基甲酸乙酯（urethane）预聚物（prepolymer）的NCO基进行反应时，持续进行搅拌，直至红外吸收谱分析所测定的、游离异氰酸酯（isocyanate）基造成的2，270ｃｍ-1的吸收消失为止，并适当添加DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol）（IPA）以7/3质量份的比率混合制成的混合溶剂，使固形成分为30％。如此，得到酸价为2．2mgKOH/g、重均分子量6.8万、固形成分30％（DMF/异丙醇（IsopropylAlcohol）=80/20）的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-1）。

<合成例2>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）(DMF) 和二甲基甲酰胺（dimethylformamide）（DMF）/异丙醇（Isopropyl alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为26．4mgKOH/g、重均分子量6.5万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2-1）。

<合成例3>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）(DMF)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为1．0mgKOH/g、重均分子量6.7万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-2）。

<合成例4>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF) /异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为5．0mgKOH/g、重均分子量6.7万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-3）。

<合成例5>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（dimethylformamide）(DMF) 、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为6．0mgKOH/g、重均分子量6.8万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-4）。

<合成例6>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF) 、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为20．0mgKOH/g、重均分子量6.9万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2-2）。

<合成例7>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF) 、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为28．0mgKOH/g、重均分子量6.8万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2-3）。

<合成例8>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为3．1mgKOH/g、重均分子量6.9万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-5）。

<比较合成例1>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量,除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为10．4mgKOH/g、重均分子量6.6万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-6）。

<合成例9>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为25．0mgKOH/g、重均分子量6.5万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2-4）。

<合成例10>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为18．0mgKOH/g、重均分子量6.7万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2-5）。

<比较合成例2>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为32．0mgKOH/g、重均分子量6.8万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2-6）。

<比较合成例3>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为0．5mgKOH/g、重均分子量6.7万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-7）。

<比较合成例4>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为9．0mgKOH/g、重均分子量6.7万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-1-8）。

<比较合成例5>

二羟甲基丙酸（Dimethylolpropionic Acid）（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone diisocyanate）(IPDI)、二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)、以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）(DMF)/异丙醇（Isopropyl Alcohol）的添加量为表1所述量，除此之外，其他均与合成例1同样地进行合成，获得酸价为15．0mgKOH/g、重均分子量6.8万、固形成分30％（DMF/异丙醇（Isopropyl Alcohol））的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F-2-7）。

按以上步骤制作的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂的组分等如表1所示。

[表1-1]

[表1-2]

（2）导电性贴合膜的制作

下面说明各实施例和各比较例的导电性贴合膜的制造方法。针对如上制作的聚氨酯（polyurethane）聚脲（polyurea）树脂（F）55质量份如表2所示混入环氧（epoxy）树脂45质量份，制成导电性贴合剂组成物。环氧（epoxy）树脂的组成为：苯氧基（phenoxy）型环氧（epoxy）树脂（商品名jER4275，三菱化学制）20质量份、苯酚（phenol）酚醛（novolac）型环氧（epoxy）树脂（商品名jER152，三菱化学制）20质量份、橡胶改性环氧（epoxy）树脂（商品名ERP-4030，旭电化制）5质量份。使用刮刀片（doctor blade）（板状的抹刀）将其手工涂镀（hand coat）在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）膜上，进行100°C×3分钟的干燥，制作导电性贴合膜。刮刀片（doctor blade）根据要制作的导电性贴合膜的厚度适当选择1mil~5mil的产品。在此，1mil＝1／1000英寸＝25．4μｍ。在各实施例和各比较例中，进行制作时使导电性贴合膜的厚度为一定厚度。导电性贴合膜的厚度是用测微计测得的。

此外，导电性填料使用的是以下产品：

导电性填料：银包被铜粉（平均粒径15μｍ、树突（dendrite）状，福田金属箔粉工业株式会社制）

【表2】

（3）带金属补强板的线路基板的制作

在温度120℃、时间5秒、压力0.5Mpa的条件下，用压机将如上制作的导电性贴合膜（带聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）制的剥离材料）和厚200μｍ的金属补强板（SUS板表面镀Ｎｉ得到）临时粘贴，制成带金属补强板的导电性贴合膜。然后，剥离导电性贴合膜上的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）膜，以与上述热压作业相同的条件将带金属补强板的导电性贴合膜贴合到软性基板后，再用压机以温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件进行贴合，制作出带金属补强板的线路基板。另外，如图3所示，软性基板使用的是如下获得的敷铜层叠板：在聚酰亚胺（polyimide）膜1上形成铜箔10，再通过绝缘性贴合剂层6在其上层叠由聚酰亚胺（polyimide）膜构成的覆盖层9，覆盖层9上形成有模拟直径1.0mm的接地连接部分的开口11。

（4）物理性质的评价

关于获得的带金属补强板的线路基板，根据以下评价标准进行了评价。各评价结果见表3。

【表3】

（耐回流焊性）

进行了耐回流焊(reflow）性的评价。关于回流焊的条件，假设使用无铅焊料，设定温度曲线（temperature profile）时使带金属补强板的线路基板中的聚酰亚胺（polyimide）膜的温度为在265°C下曝露5秒。具体而言，使得如上制作的带金属补强板的线路基板通过热风回流焊(reflow）5次，目测观察开口11处膨胀的个数。

另外，开口11的个数为90个。

（临时粘贴性）

用180°剥离试验测定了金属补强板与导电性贴合膜临时粘贴后的附着力。具体来说，在温度120℃、时间5秒、压力0.5MPa的条件下，用压机将金属补强板与导电性贴合膜临时粘贴。然后，再如图5所示，在常温下用拉伸试验机（岛津制作所（株）制，商品名AGS-X50S）以拉伸速度50mm/分、剥离角度180°剥离导电性贴合膜，测定断裂时的最大值。只要在0.6N/cm以上就没有问题，可以使用。

（正式贴合后的牢固附着性）

通过90°剥离试验测定了带金属补强板的导电性贴合膜与聚酰亚胺（polyimide）膜贴合后的附着力。具体而言，在温度120℃、时间5秒、压力0.5MPa的条件下，用压机将导电性贴合膜和厚200μｍ的金属补强板（SUS板表面镀Ni获得）临时粘贴，制成带金属补强板的导电性贴合膜。然后，剥离导电性贴合膜上的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate）膜，以与上述热压作业相同的条件贴合层叠有铜箔的聚酰亚胺（polyimide）膜（以下称为“铜箔层叠膜”）的聚酰亚胺（polyimide）膜面一侧与导电性贴合膜后，再用压机以温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件进行贴合，制作出带金属补强板的铜箔层叠膜。然后，如图6所示，在常温下用拉伸试验机（岛津制作所（株）制，商品名AGS-X50S）以拉伸速度50mm/分、剥离角度90°剥离铜箔层叠膜，测定断裂时的最大值。只要在10N/cm以上就没有问题，可以使用。另外，图6中16所示箭头一侧表示整个面上层叠有铜箔（无图示），其相反一侧则露出聚酰亚胺（polyimide）膜。

（与聚酰亚胺（polyimide）膜的牢固附着性）

通过90°剥离试验测定了聚酰亚胺（polyimide）膜与导电性贴合膜的牢固附着性。具体而言，在温度120℃、时间5秒、压力0.5MPa的条件下，用压机将导电性贴合膜和厚200μｍ的SUS板制金属补强板临时粘贴，制作带金属补强板的导电性贴合膜。然后，剥离导电性贴合膜上的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）膜，以与上述热压作业相同的条件贴合铜箔层叠膜的聚酰亚胺（polyimide）膜面一侧与导电性贴合膜后，再用压机以温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件进行贴合，制作出带金属补强板的铜箔层叠膜。然后，如图7所示，在常温下用拉伸试验机（岛津制作所（株）制，商品名AGS-X50S）以拉伸速度50mm/分、剥离角度90°剥离导电性贴合膜，测定断裂时的最大值。只要在10N/cm以上就没有问题，可以使用。另外，图7中16所示箭头一侧表示整个面上层叠有铜箔（无图示），其相反一侧则露出聚酰亚胺（polyimide）膜。

（与镀金铜箔的牢固附着性）

通过90°剥离试验测定了在敷铜层叠板的铜箔表面形成的镀金物与导电性贴合剂的牢固附着性。具体而言，在温度120℃、时间5秒、压力0.5MPa的条件下，用压机将导电性贴合膜和厚200μｍ的SUS板制金属补强板临时粘贴，制作出带金属补强板的导电性贴合膜。然后，以与上述热压作业相同的条件贴合在铜箔层叠膜的铜箔表面形成镀金层所得到的铜箔层叠膜的镀金层与导电性贴合膜后，再用压机以温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件进行贴合，制作出带金属补强板的铜箔层叠膜。然后，如图8所示，在常温下用拉伸试验机（岛津制作所（株）制，商品名AGS-X50S）以拉伸速度50mm/分、剥离角度90°剥离铜箔层叠膜，测定断裂时的最大值。只要在10N/cm以上就没有问题，可以使用。

Claims (6)

1.一种导电性贴合剂组成物，其至少含有：

氨基甲酸乙酯预聚物（D）与多胺类化合物（E）发生反应所获得的聚氨酯聚脲树脂（F），其中氨基甲酸乙酯预聚物（D）是让多元醇化合物（A）、二异氰酸酯化合物（B）及含有羧基的二醇化合物（C）反应所得到的；

含有二个以上环氧基的环氧树脂（G）；

以及导电性填料（H）；

其中，聚氨酯聚脲树脂（F）为酸价1~6mgKOH/g的聚氨酯聚脲树脂（F-1）和酸价18~30mgKOH/g的聚氨酯聚脲树脂（F-2）；

所述导电性贴合剂组成物在耐回流焊性评价中至少在30个开口处没有膨胀，

所述导电性贴合剂组成物与镀金铜箔的牢固附着性为10N/cm以上；

耐回流焊性评价通过以下方法进行：使用无铅焊料，设定温度曲线使带金属补强板的线路基板中的聚酰亚胺膜的温度为在265℃下曝露5秒，重复5次，目测观察开口处膨胀的个数；其中，所述带金属补强板的线路基板通过如下方法制备：将所述导电性贴合剂组成物涂镀在剥离性基材上，进行100℃×3分钟的干燥形成导电性贴合剂层，制作导电性贴合膜，在温度120℃、时间5秒、压力0.5MPa的条件下，将金属补强板与所述导电性贴合膜临时粘贴，剥离所述剥离性基材，以与上述热压作业相同的条件将带金属补强板的导电性贴合剂层贴合到软性基板后，再以温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件进行贴合，制作所述带金属补强板的线路基板；其中所述软性基板由如下获得：在聚酰亚胺膜上形成铜箔，再通过绝缘性贴合剂在所述铜箔上层叠由聚酰亚胺膜构成的覆盖层，所述覆盖层上形成直径1.0mm的开口；

所述牢固附着性通过以下方法测得：如耐回流焊性评价方法所述制备所述带金属补强板的导电性贴合剂层，在温度120℃、时间5秒、压力0.5MPa的条件下，将所述导电性贴合剂层与铜箔层叠膜的镀金层贴合，再以温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件进行贴合，然后在常温下用岛津制作所（株）制的AGS-X50S拉伸试验机以拉伸速度50mm/分、剥离角度90°剥离所述铜箔层叠膜，测定断裂时的最大值。

2.根据权利要求1所述的导电性贴合剂组成物，其特征在于：

相对于聚氨酯聚脲树脂（F-1）100质量份来说，聚氨酯聚脲树脂（F-2）为30~300质量份。

3.根据权利要求1或2所述的导电性贴合剂组成物，其特征在于：

针对每100质量份聚氨酯聚脲树脂（F），环氧树脂（G）为50~500质量份。

4.一种导电性贴合膜，其含有：剥离性基材、以及权利要求1~3其中任意一项所述的导电性贴合剂组成物构成的贴合剂层。

5.一种电磁波屏蔽膜，其至少含有绝缘层和导电性贴合剂层，导电性贴合剂层由权利要求1~3其中任意一项所述的导电性贴合剂组成物构成。

6.一种印刷线路板，其特征在于含有：

至少一面含有接地用布线图的基础部分、

覆盖所述接地用布线图并设有开口以露出所述接地用布线图的一部分的覆盖层、

与所述接地用布线图相对配置的导电性补强板、

使所述基础部分的所述接地用布线图与所述导电性补强板以导通状态接合的导电性贴合剂层、

配置在所述基础部分另一面中的所述导电性补强板所对应的位置的电子零部件，

其中，所述导电性贴合剂层含有权利要求1~3其中任意一项所述的导电性贴合剂组成物。

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