JP7327700B1 - ロール状導電性接合シート、金属補強板付き配線板、および電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]:導電性接合シートをロール状に巻回してなるロール状導電性接合シートであって、前記導電性接合シートは、保護シートと、導電性接合剤層とを有し、前記導電性接合剤層のプローブタック粘着力が5.0N/cm2以下であり、前記導電性接合剤層の25~30℃における貯蔵弾性率の最高値が1.0×107~2.0×109Paであるロール状導電性接合シート
[2]:前記導電性接合剤層は、70~120℃における貯蔵弾性率の最高値が3.0×106~1.5×108Paである、[1]に記載のロール状導電性接合シート。
[3]:前記保護シートは、25~30℃における貯蔵弾性率の最高値が1.0×109Pa以上である、[2]に記載のロール状導電性接合シート。
[4]:前記導電性接合剤層は、エステル結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される1種以上を有する、[1]~[3]記載のロール状導電性接合シート。
[5]:[4]記載の導電性接合剤層と金属補強板を含む金属補強板付き配線板。
[6]:[5]記載の金属補強板付き配線板を備える電子機器。
また、説明を明確にするため、図面は、適宜、簡略化されている。また、説明のため図面中の各構成は縮尺が大きく異なることがある。
本開示の導電性接合シートは、保護シートと、導電性接合剤層を有し、平らなシート形状を示す。導電性接合剤層は保護シートに直接積層される形態又は、離型剤層を介して積層される形態が好ましい。
本開示のロール状導電性接合シートは、上述の導電性接合シートをロール状に巻回してなるものである。図1に、本発明のロール状導電性接合シートの模式図とその部分拡大説明図を示す。ロール状導電性接合シートは、巻取り芯を有し、巻取り芯に導電性接合シートが巻き付けられた構成を成す。導電性接合シートは、導電性接合剤層を内側に、保護シートが外側になるように巻き付ける構成である。
保護シートは、導電性接合シートにおいて導電性接合剤層の支持体となる。また、ロール状導電性接合シートにおいてはロールの最表面に位置し、導電性接合剤層が破損、汚染しないよう保護する機能を担う。
導電性接合シートにおける、導電性接合剤層と積層する面の保護シートの表面粗さRaは保護シートの剥離性を向上する観点から0.01~1μmが好ましい。導電性接合剤層と積層する面とは反対の保護シートの表面粗さRaはブロッキング耐性を向上する観点から0.01~5μmが好ましい。
離型剤層は保護シートの片面に形成ることが好ましく、両面に形成することがより好ましい。
本開示の保護シートは、25~30℃における貯蔵弾性率の最高値が1.0×109Pa以上、1.5×1010Pa以下であることが好ましく、1.5×109Pa以上、1.0×1010以下がより好ましい。また、保護シートの25~30℃における貯蔵弾性率の最高値がこの範囲にあることで、熱ラミネート後も保護シートの剛性(コシ)を十分高めることができ、導電性接合剤層から保護シートを剥離する際の保護シートの破損を防ぎ、優れた剥離性を実現することができる。また、巻取り時の折れジワなどの巻取り不良を防ぐことができる。保護シートの弾性率は材質やポリマーの主鎖骨格、架橋密度、配向性により調節を行うことができる。
本開示の導電性接合剤層は導電性組成物を保護シートの上に塗工し、乾燥することで得られ、25℃で非流動性の固形物であり、かつ一定の厚みの層状を成している。
導電性接合シートにおける導電性接合剤層の厚みは、薄膜性と導電性を両立する観点から、5~200μmであることが好ましく、10~100μmであることがより好ましく、30~70μmであることがさらに好ましい。
導電性接合剤層のプローブタック粘着力は5.0N/cm2以下である。導電性接合剤層のプローブタック粘着力が5.0N/cm2以下であることで、粘着性を低下させ、ロール状に巻いた際に保護層への張り付きを抑制でき、ブロッキング耐性を向上することができる。導電性接合剤層のプローブタック粘着力は3.5N/cm2以下がより好ましい。尚上記プローブタック粘着力の下限値は0N/cm2が好ましい。
導電性接合剤層の25~30℃における貯蔵弾性率の最高値は、1.0×107~2.0×109Paである。
導電性接合剤層の25℃~30℃における弾性率を1.0×107Pa以上とすることで
導電性接合シートをロール状にサンプルを巻き取る際、巻取り張力が強く、導電性接合剤層に圧力がかかり、さらにロール状態で長期間保管されても、導電性接合剤層の厚み変化を抑制することができる。また、導電性接合剤層の25℃~30℃における弾性率を2.0×109Pa以下とすることで、導電性接合剤層の凝集破壊を防ぐことができ、高い接着力を維持できる。
導電性接合剤層の25~30℃における貯蔵弾性率の最高値は1.0×107~1.7×109Paが好ましく、1.0×108~1.3×109Paがより好ましい。
導電性組成物は、バインダー(A)と金属粒子(B)を含む。
バインダー(A)は、導電性組成物の基体となり金属粒子(B)やその他添加フィラーを分散担持する機能を有する。バインダー(A)は前述した機能を有するものであれば、特に組成等は制限されないが、樹脂(a-1)を含むことが好ましい。本開示における樹脂(a-1)は、通常は固体、半固体、又は凝固体であり、軟化又は溶融範囲を有する、重量平均分子量(Mw)が5,000以上の有機材料、と定義される。
樹脂(a-1)は、前述した重量平均分子量(Mw)以外には、特に組成、分子構造等は制限されないが、これらの中でも、エステル結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される1種以上の化学結合を有する樹脂が好ましい。イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合は、結合中に含まれる窒素原子の非共有電子対が、被着体と相互作用することによって強固な接着力を実現することができる。前述の化学結合群を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂などが例として挙げられる。
熱硬化性樹脂(a-2)は、樹脂(a-1)のうち、熱硬化性を有するものである。熱硬化性とは「加熱又は放射線、触媒などのようなその他の手段によって硬化される際に、実質的に不融性かつ不溶性製品に変化し得ること」と定義される。
導電性接合剤層に熱硬化性樹脂(a-2)を使用する場合、上述した導電性接合剤層の導電性接合剤層のプローブタック粘着力、25~30℃における貯蔵弾性率及び、70~120℃における貯蔵弾性率は、熱硬化反応前の値である。
熱可塑性樹脂(a-3)は、樹脂(a-1)のうち、熱可塑性を有するものである。熱可塑性とは「プラスチックに特有の温度範囲を通じて加熱による軟化及び冷却による硬化を繰り返すことができ、かつ軟化状態で流動によって形を合わせて成形、押出し又は成形によって繰り返し物品の状態にし得ること」と定義される。
本開示における硬化剤(C)は、硬化反応を促進し又は調節する物質であり、分子量、あるいは重量平均分子量(Mw)が5,000未満の物質と定義される。硬化反応とは「加熱又は放射線、触媒などのようなその他の手段によって、プリポリマー又は重合組成物を重合及び又は架橋させ、不可逆的に弾性率を上昇させること」と定義される。バインダー(A)中において、熱等の刺激によって重合及び又は架橋を形成し、導電性組成物に強固な接着性を発現させる観点から、本開示のバインダー(A)は硬化剤(C)を含むことが好ましい。
又、硬化反応の開始温度が異なる2種以上の硬化剤を適宜組み合わせることで、各温度帯における導電性組成物の架橋密度をコントロールしてもよい。
硬化剤(C)は、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、エピスルフィド硬化剤、アジリジン硬化剤、アミン硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびイミダゾール硬化剤が挙げられる。なかでも、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、エピスルフィド硬化剤、およびアジリジン硬化剤が、熱硬化性樹脂(a-2)と効率的に硬化反応が進行し、高い接着性を発現できるため、好ましい。
金属粒子(B)は、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、およびその合金、が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく核体となる金属に対し、前記核体の表面を被覆する被覆層を核体よりも導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。
核体は、ニッケル、シリカ、銅およびこれらの合金から選択することが好ましい。被覆層は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。なかでも、導電性と材料コストの観点からは銀を用いることが好ましい。
本開示の導電性接合シートは、例えば、導電性組成物を保護シート上に塗工し、乾燥し、更に必要に応じてBステージ硬化することで得ることができる。上記乾燥後の導電性組成物を導電性接合剤層という。塗工方法は、公知の方法の中から、導電性接合剤層の膜厚等を考慮して適宜選択すればよい。塗工方法の具体例としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。
導電性接合シートは、その先端部を巻取り芯材に押し当てつつ巻き取ることで、ロール状導電性接合シートを得ることができる。
本開示の金属補強板は、金属板に導電性接合剤層が貼り合わされている。前述の金属板は、例えば金、銀、銅、鉄およびステンレス等の導電性金属が挙げられる。これらの中で金属板としての強度、コストおよび化学的安定性の面でステンレスが好ましい。金属板の厚みは、一般的に0.04~1mm程度である。金属板は、ニッケル層が金属板の全表面に形成されていることが好ましい。ニッケル層は、電解ニッケルめっき法で形成することが好ましい。ニッケル層の厚みは、0.5~5μm程度であり、1~4μmがより好ましい。なお、金属補強板に具備される導電性接合剤層は、25℃で非流動性の固形物であり、かつ一定の厚みの層状を成している。
本実施の形態にかかる金属補強板付き配線板100(図2参照)は、絶縁性フィルム21上にグランド回路22が配置されており、前述のグランド回路22をカバーレイ23が被覆し、当該グランド回路22の一部が開口部30を介して露出している配線板20と、当該配線板20上に金属補強板が配置される。金属補強板の導電性接合剤層1は層状を成し配線板20と金属板2を接合する。本実施の形態にかかる配線板は、導電性接合剤層1の一部が開口部30に充填されることで、グランド回路22と金属板2とが導電性接合剤層1を介して電気的に接続されている。配線板20には更に信号配線が設けられていてもよい。
このような金属補強板付き配線板は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートPC、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ等の電子機器に搭載することができる。また、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機器にも好適に搭載できる。
JIS K 0070の中和滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算することで求めた。共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、テトラヒドロフラン/エタノール(容量比:テトラヒドロフラン/エタノール=2/1)混合液100mLを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を30秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
ただし、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Mwの測定はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)「HPC-8020」(東ソー社製)により行った。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフである。本測定は、カラムに「LF-604」(昭和電工社製:迅速分析用GPCカラム:6mmID×150mmサイズ)を直列に2本接続して用い、流量0.6mL/min、カラム温度40℃の条件で行った。Mwの決定はポリスチレン換算で行った。
D50平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置LS13320(ベックマン・コールター社製)を使用した。トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性フィラーを測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が50%の粒子径である。なお、屈折率の設定は1.6とした。
[バインダー(A)]
(a-1)-1:ポリエステル樹脂:酸価36mgKOH/g、Mw=27,000(トーヨーケム製)
(a-1)-2:ポリイミド樹脂:酸価18mgKOH/g、Mw=55,000(トーヨーケム製)
(a-1)-3:ポリアミド樹脂:酸価22mgKOH/g、Mw=49,000(トーヨーケム製)
(a-1)-4:ポリウレタン樹脂:酸価16mgKOH/g、Mw=98,000(トーヨーケム製)
(a-1)-5:ポリウレタンウレア樹脂:酸価15mgKOH/g、Mw=100,000(トーヨーケム製)
(a-1)-6:スチレンエラストマー:酸価55mgKOH/g、Mw=120,000(トーヨーケム製)
[金属粒子(B)]
B1:銀被覆銅粉:D50=5.7μm、樹枝状(三井金属鉱業製)
B2:銀被覆銅粉:D50=31.2μm、樹枝状(三井金属鉱業製)
B3:銀被覆銅粉:D50=10.8μm、球状(レゾナック製)
B4:銀被覆銅粉:D50=7.5μm、球状(レゾナック製)
B5:銀被覆銅粉:D50=11.3μm、フレーク状(DOWAホールディングス製)
[硬化剤(C)]
C1:Tiキレート化合物(TC100、分子量=364、マツモトファインケミカル)
C2:ビスフェノールA型エポキシ化合物(jER(登録商標)828、分子量=370、三菱ケミカル製)
C3:イソフタル型オキセタン化合物(ETERNACOLL(登録商標) OXIPA、分子量=362、宇部興産製)
C4:水添ビスフェノールA型エピスルフィド化合物(TBIS(登録商標)-AHS、分子量=384、田岡化学工業製)
C5:多官能型アジリジン化合物(ケミタイト(登録商標)PZ-33、分子量=425、日本触媒製)
C6:ポリカルボジイミド化合物(カルボジライトV―05、分子量=1200、日清紡ケミカル製)
[粘着付与樹脂]
テルペン樹脂(YSレジンPX300N、ヤスハラケミカル製)
[保護シートD]
D1:PET製フィルム(セラピール PJ271、膜厚50μm、表面処理:片面アルキッド系離型剤処理、東レ製)
D2:紙製フィルム(G62シロ AA(N7-82)、膜厚58μm、表面処理:両面シリコン系離型剤処理、リンテック製)
D3:ポリプロピレン製フィルム(トレファン#30-2500H、膜厚50μm、表面処理:両面アルキッド系離型剤処理、東レ製)
D4:ポリエチレン製フィルム(ウベポリシート、膜厚70μm、表面処理:両面アルキッド系離型剤処理、宇部フィルム製)
D5:ポリ塩化ビニル製フィルム(一般用PVCフィルム、膜厚120μm、表面処理:両面アルキッド系離型剤処理、オカモト製)
[実施例1]
樹脂(a-1)として((a-1)-1)100質量部、金属粒子(B)として(B1)167質量部、粘着付与樹脂としてテルペン樹脂(YS レジン PX300N)10質量部、不揮発分濃度が40質量%となるように溶媒としてメチルエチルケトンを加えて混合した。次いで、硬化剤(C)として(C1)1.5質量部を加え、攪拌機により10分間攪拌して導電性組成物溶液を調製した。
次に、上記調製した導電性組成物溶液を、ライン速度2m/minのコンマヘッドコーターを使用して、乾燥後の厚みが60μmになるように、300mm幅の保護シート(D)D1(離型剤:アルキッド系離型剤)の剥離処理された一方の面上に塗工し、100℃に設定された2mの電気オーブンAと120℃に設定された2mの電気オーブンBを通過し乾燥することで保護シート上に導電性接合剤層を形成し、上記導電性接合シートの導電性接合剤層が内側になるように、直径8.8cmのプラスチック製の巻き芯に巻取りロール状導電性接合シートを得た。
配合する各成分の種類および配合量を表1~表6記載した通りとした以外は実施例1と同様に操作し、各実施例2~36および比較例1~4のロール状導電性接合シートを得た。
得られた各ロール状導電性接合シートから導電性接合シートを巻き出し、第十七改正日本薬局方 一般試験法 6.製剤試験法 6.12粘着力試験法 3.4プローブタック試験法に則りプローブタック測定を実施した。導電性接合シートを2cm角に切り、サンプルを得た。サンプルをウェイトリングに貼り、その上に合計200gの重りを乗せることで荷重を加え、プローブタックテスター(TE-6001プローブタックテスター、テスター産業株式会社製)を用い、プローブタック粘着力(単位N/cm2)を測定した。
各導電性接合剤層、および保護シートについて、動的粘弾性測定装置(DVA-200、アイティー計測制御株式会社製)を用いて、貯蔵弾性率測定を実施した。
導電性接合剤層および保護シートを幅5mm×長さ5cmに切り、サンプルを得た。装置を定速昇温(10℃/min)に設定し、-50℃~300℃までの温度帯で測定周波数10Hzの引っ張りモードで測定を実施することで、各温度での貯蔵弾性率(単位Pa)を測定し、25~30℃及び70~120℃における最高値を求めた。
得られた各ロール状導電性接合シートについて、ブロッキング耐性、膜厚担保性、保護シートの剥離性、ラミネート強度、接着性を下記方法に従って評価した。評価結果を表1~表5に示す。
各実施例および比較例で作成したロール状導電接着シートを幅249mm・長さ10mにスリットし、巻取り張力1.6N/cmで直径8.8cmのプラスチック管に導電性接合剤層が内側になるように巻き取ったロールサンプルを50℃の雰囲気下に24時間放置した。その後、ロールから導電性接合シートを巻き出し、以下の基準でブロッキング性を評価した。
+++:保護シート面に導電性接合剤層が張り付かない(非常に優れている)
++:保護シート面に導電性接合剤層の一部が張り付くが、導電性接合剤層に浮きが生じない(優れている)
+:保護シート面に導電性接合剤層の一部が張り付き、導電性接合剤層の一部に浮きが発生する(実用可能である)
NG:保護シート面に導電性接合剤層が張り付き、導電性接合剤層が一部破断する(実用不可能である)
各実施例および比較例で作成したロール状導電接着シートを幅249mm・長さ20mにスリットし、巻取り張力1.9N/cmで直径8.8cmのプラスチック管に導電性接合剤層が内側になるように巻き取ったロールサンプルを作成し、50℃の雰囲気下に240時間放置した。
+++:ΔHが0.6以上(非常に優れている)
++:ΔHが0.5以上0.6未満(優れている)
+:ΔHが0.4以上0.5未満(実用可能である)
NG:ΔHが0.4未満(実用不可能である)
各実施例および比較例にて作製したロール状導電性接合シートから幅25mm、長さ100mmの導電性接合シートを切断採取し、幅30mm、長さ150mmのSUS板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に導電性接合剤層が接触するよう、導電性接合シートを重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、導電性接合シートとSUS板とをラミネートした後、導電性接合剤層から保護シートを剥がした。その後、導電性接合剤層上に残存する保護シートの残存面積を測定し、保護シートの残存率を下記式より求め、下記の評価基準に従い評価した。
保護シートの残存率=保護シートの残存面積/導電性接合剤層の面積×100
+++:保護シートの残存率が0%である。(非常に優れている)
++:保護シートの残存率が0%より大きく、1%未満である。(優れている)
+:保護シートの残存率が1%以上、2%未満である。(実用可能である)
NG:保護シートの残存率が2%以上である。(実用不可能である)
各実施例および比較例にて作製したロール状導電性接合シートから幅25mm、長さ100mmの導電性接合シートを切断採取し、幅30mm、長さ150mmのSUS板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に導電性接合剤層が接触するよう、導電性接合シートを重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、上記導電性接合シートと上記SUS板とをロールラミネートした後、導電性接合剤層から保護シートを剥がし、導電性接合剤層が露出した面に銅箔(厚さ25μm)を重ね、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、導電性接合剤層と銅箔をロールラミネートし、評価用試料を得た。
+++:接着強度が3N/cm以上(非常に優れている)
++:接着強度が2N/cm以上、3N/cm未満(優れている)
+:接着強度が1N/cm以上、2N/cm未満(実用可能である)
NG:接着強度が1N/cm未満(実用不可能である)
各実施例および比較例にて作製したロール状導電性接合シートから幅25mm、長さ100mmの導電性接合シートを切断採取し、幅30mm、長さ150mmの金属板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に導電性接合剤層が接触するよう、導電性接合シートを重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、上記導電性シートと上記金属板とをロールラミネートした後、上記導電性接合剤層から保護シートを剥がし、導電性接合剤層が露出した面に銅箔(厚さ25μm)を重ね、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、導電性接合剤層と銅箔をロールラミネートし積層体を得た。前記積層体を170℃ 、2MPa、3分の条件で圧着処理をし、160℃の電気オーブンで60分加熱処理し、評価用試料を得た。
+++:接着強度が4N/cm以上(非常に優れている)
++:接着強度が3N/cm以上4N/cm未満(優れている)
+:接着強度が1N/cm以上3N/cm未満(実用可能である)
NG:接着強度が1N/cm未満。(実用不可能である)
2 金属板
3 保護シート
4 ロール状導電性接合シート
20 配線板
21 絶縁性フィルム
22 グランド回路
23 カバーレイ
30 開口部
100 金属補強板付き配線板
Claims (6)
- 導電性接合シートをロール状に巻回してなるロール状導電性接合シートであって、
前記導電性接合シートは、保護シートと、導電性接合剤層とを有し、
前記導電性接合剤層のプローブタック粘着力が5.0N/cm2以下であり、
前記導電性接合剤層の25~30℃における貯蔵弾性率の最高値が1.0×107~2.0×109Paであるロール状導電性接合シート。 - 前記導電性接合剤層は、70~120℃における貯蔵弾性率の最高値が3.0×106~1.5×108Paである、請求項1に記載のロール状導電性接合シート。
- 前記保護シートは、25~30℃における貯蔵弾性率の最高値が1.0×109Pa以上である、請求項2に記載のロール状導電性接合シート。
- 前記導電性接合剤層は、エステル結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される1種以上化学結合を有する樹脂を含む、請求項1~3記載のロール状導電性接合シート。
- 請求項4記載の導電性接合剤層と金属補強板を含む金属補強板付き配線板。
- 請求項5記載の金属補強板付き配線板を備える電子機器。
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