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CN106058167A - 一种多孔硅基合金复合材料 - Google Patents

一种多孔硅基合金复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅基合金复合材料，包括多孔硅基合金及包覆在多孔硅基合金表面的包覆层，所述包覆层包括碳包覆层和/或聚合物包覆层，所述多孔硅基合金中硅的质量百分含量为50～95％，所述碳包覆层的质量占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～10％，所述聚合物包覆层为导电聚合物包覆层、交联聚合物包覆层或特定官能团聚合物包覆层，其中导电聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～50％，交联聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～10％，特定官能团聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～50％。本发明成本低，具有良好电化学性能，能够有效的提高电池的能量密度。

Description

一种多孔硅基合金复合材料
技术领域
本发明涉及一种负极活性物质，尤其是涉及一种多孔硅基合金复合材料。
背景技术
近年来，便携式电子产品、电动汽车、储能电站等领域的快速发展，对能量贮存技术提出了更高的要求。锂离子电池由于其高的能量密度而成为这些领域的首要选择，但仍不能满足市场对能量密度的要求。
目前，锂离子电池的负极主要石墨负极，其比容量为372mAh/g，严重限制了锂离子能量密度的进一步提升。硅因具有最高的理论储锂容量而受到广泛关注，成为下一代锂离子电池的首选负极。但是单质硅在储锂过程中存在巨大的体积膨胀(300％)，导致硅颗粒因为应力而发生粉化，与导电剂失去电接触，并且硅负极表面的SEI膜不断分解和形成，从而导致硅负极的循环性能较差，难以满足商业应用。
针对这一问题，目前各科研院所和公司均采用一些方法来改善硅负极的循环稳定性，主要有纳米化和与其他材料形成复合材料等方法。其中多孔硅材料因为其具有改善的循环性能而受到关注。目前多孔硅材料的制备主要有化学还原方法、电化学还原方法。然而，上述方法中，由于化学还原方法制备中存在产物不可控的因素，有可能生成硅化物的风险，降低材料利用率；电化学电解方法则面临着利用率较低，反应不均匀的情况。上述方法均存在制备条件苛刻、成本过高等问题，得到的产品难以满足商业化应用。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的硅负极材料产品难以满足商业化应用的问题，提供了一种成本低，具有良好电化学性能，能够有效的提高电池的能量密度的多孔硅基合金复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种多孔硅基合金复合材料，所述多孔硅基合金复合材料包括多孔硅基合金及包覆在多孔硅基合金表面的包覆层，所述包覆层包括碳包覆层和/或聚合物包覆层，所述多孔硅基合金中硅的质量百分含量为50～95％，所述碳包覆层的质量占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～10％，所述聚合物包覆层为导电聚合物包覆层、交联聚合物包覆层或特定官能团聚合物包覆层，其中导电聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～50％，交联聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～10％，特定官能团聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～50％。本发利用多孔硅复合材料的多孔结构特性，为活性硅储锂过程中的体积变化提供预留空间，改善其结构稳定性，从而改善其电化学稳定性；包覆层结构为活性硅提供稳定的电解液界面，改善硅材料的电子电导性，并改善硅材料的表面SEI膜结构；一定含量的包覆层结构有利于维护多孔材料的结构稳定性，包覆层含量过低，不利于均匀覆盖在硅材料表面，不能改善硅材料的电子导电性，并且其机械稳定性较差，不利于在应力下保持其结构稳定性；包覆层含量过高，电子导电性改善增加不明显，同时还会降低材料的容量，对硅负极的容量有一定的影响，因此本发明中包覆层的质量含量控制在0.5～50％；多孔硅基合金中硅的质量百分含量为50～95％，过低含量的硅会导致原材料利用率较低，影响多孔硅复合材料的容量发挥。通过包覆层的包覆，可将硅的体积膨胀限制在材料内部，减少了极片纵向和横向方面的应力，因而避免了传统电极中因为应力而出现了裂纹，从而改善了硅电极的循环稳定性。本发明的多孔硅基合金复合材料具有良好电化学性能，能够有效的提高电池的能量密度。
作为优选，所述多孔硅基合金复合材料通过以下方法制得：
(1)将硅基合金粉末置于第一氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入硝酸银溶液，反应后过滤，将过滤物烘干后再加入第二氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入双氧水溶液，反应后过滤烘干，得多孔硅基合金粉末。氢氟酸和硝酸银溶液的作用是在材料表面无电沉积成纳米银颗粒形成掩体，同时氢氟酸和双氧水溶液可对材料进行腐蚀从而形成多孔硅基合金粉末。
(2)将步骤(1)中的多孔硅基合金粉末与有机碳源混合均匀后，在惰性气体氛围中进行高温煅烧，冷却后得表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；或将步骤(1)中的多孔硅基合金粉末加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，得表面包覆有导电聚合物包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；或将步骤(1)中的多孔硅基合金加入交联聚合物中，混合均匀后于150～350℃温度下进行聚合，得表面包覆有交联聚合物包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；或将步骤(1)中的多孔硅基合金加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，得表面包覆有特定官能团聚合物包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；或将表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，即得多孔硅基合金复合材料；或将表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末加入交联聚合物中，混合均匀后进行高温聚合，即得多孔硅基合金复合材料；或将表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，即得多孔硅基合金复合材料。多孔硅基合金粉末与有机碳源的混合方式不限，根据有机碳源的性质选择合适的混合方式即可，比如包括球磨、浸泡、搅拌、高压反应釜等固相或者液相常规混合方式；含有导电聚合物的溶液可以为水溶液，也可以为有机溶剂溶液，根据导电聚合物的性质选择即可。
作为优选，步骤(1)中，所述硅基合金粉末的粒径为0.1～15μm。本发明中硅基合金粉末的粒径选择十分关键，更低粒径的合金难以形成多孔材料，而更高粒径的硅合金不适宜作为锂离子电池负极材料。
作为优选，所述硅基合金粉末为硅铁合金、硅铝合金、硅钡合金或硅锰合金粉末。采用工艺级合金，具有价格低廉/来源广泛的优势。
作为优选，步骤(1)中，硅基合金粉末与第一氢氟酸溶液的质量比为1：4～15，硝酸银溶液与第一氢氟酸溶液的质量比为1：4～100，过滤物与第二氢氟酸溶液的质量比为1：4～10，双氧水与第二氢氟酸溶液的质量比为1：4～50，第一氢氟酸溶液与第二氢氟酸溶液的浓度均为5mol/L，硝酸银溶液浓度为0.001～0.1mol/L，双氧水浓度为0.1～1mol/L。超过该浓度范围的溶液会影响纳米银的沉积效果，从而影响多孔材料的制备。
作为优选，步骤(2)中，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
作为优选，步骤(2)中，高温煅烧温度为500～900℃。低于该温度形成的碳导电性较差，不利于改善硅负极的电化学性能；高于该温度热解时，对多孔硅基合金粉末的结构会产生不利影响。
作为优选，步骤(2)中，所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚联二噻吩、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚对苯；所述交联聚合物为聚丙烯腈；所述特定官能团聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚酰亚胺。
因此，本发明具有如下有益效果：提供了一种多孔硅基合金复合材料，通过对硅基合金粉末进行多孔化及表面包覆以有效改善了硅材料的结构稳定性，改善了其电化学性能，本发明的多孔硅基合金复合材料成本低廉，结构稳定性与循环稳定性好，具有良好电化学性能，能够有效的提高电池的能量密度，能满足商业应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
(1)将粒径为0.1μm，硅的质量百分含量为50％的硅铁合金粉末置于浓度为5mol/L，质量为硅铁合金粉末4倍的第一氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入浓度为0.001mol/L，质量为第一氢氟酸溶液1/100的硝酸银溶液，反应后过滤，将过滤物烘干后再加入浓度为5mol/L，质量为过滤物4倍的第二氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入浓度为0.1mol/L，质量为第二氢氟酸溶液1/100的双氧水溶液，反应后过滤烘干，得多孔硅基合金粉末；
(2)根据碳包覆层的质量占多孔硅基合金复合材料总质量的10％的配比称量多孔硅基合金粉末与蔗糖后，将多孔硅基合金粉末与蔗糖混合均匀，在惰性气体氛围，800℃下进行高温煅烧，冷却后得表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料。
实施例2
(1)将粒径为15μm，硅的质量百分含量为95％的硅铁合金粉末置于浓度为5mol/L，质量为硅铁合金粉末15倍的第一氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入浓度为0.1mol/L，质量为第一氢氟酸溶液1/4的硝酸银溶液，反应后过滤，将过滤物烘干后再加入浓度为5mol/L，质量为过滤物10倍的第二氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入浓度为1mol/L，质量为第二氢氟酸溶液1/50的双氧水溶液，反应后过滤烘干，得多孔硅基合金粉末；
(2)根据导电聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5％的配比称取多孔硅基合金复合材料和聚联二噻吩，在惰性气体氛围且保持冰水浴条件下将多孔硅基合金复合材料加入氯仿溶液中，加入聚联二噻吩后搅拌0.5h，分四批加入催化剂无水氯化铁粉末，搅拌反应后过滤，酸洗，得多孔硅基合金复合材料。
实施例3
(1)将粒径为1μm，硅的质量百分含量为65％的硅铁合金粉末置于浓度为5mol/L，质量为硅铁合金粉末8倍的第一氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入浓度为0.05mol/L，质量为第一氢氟酸溶液1/5的硝酸银溶液，反应后过滤，将过滤物烘干后再加入浓度为5mol/L，质量为过滤物5倍的第二氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入浓度为0.5mol/L，质量为第二氢氟酸溶液1/60的双氧水溶液，反应后过滤烘干，得多孔硅基合金粉末；
(2)根据特定官能团聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的20％的配比称取多孔硅基合金复合材料和聚丙烯酸溶液，将多孔硅基合金复合材料加入聚丙烯酸溶液中，搅拌1h后，旋转蒸发仪干燥，得到多孔硅基合金复合材料。
将上述各实施例得到的多孔硅基合金复合材料作为负极活性物质制成型号为2025的扣式半电池，以粒径为100nm的纳米硅材料作为负极活性物质制成型号为2025的扣式半电池作为对比例，分别进行可逆比容量和循环性能首周充放电效率测试，得到的结果如下：
由上述结果可知，与纳米硅相比，本发明制备的多孔硅复合材料具有优异的循环性能，表现出了良好的电化学性能，可有效提高锂离子二次锂离子电池的能量密度，可应用于电动汽车、混合动力汽车、移动电子设备和其他电子产品。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，所述多孔硅基合金复合材料包括多孔硅基合金及包覆在多孔硅基合金表面的包覆层，所述包覆层包括碳包覆层和/或聚合物包覆层，所述多孔硅基合金中硅的质量百分含量为50～95％，所述碳包覆层的质量占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～10％，所述聚合物包覆层为导电聚合物包覆层、交联聚合物包覆层或特定官能团聚合物包覆层，其中导电聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～50％，交联聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～10％，特定官能团聚合物包覆层占多孔硅基合金复合材料总质量的0.5～50％。
2.根据权利要求1所述的一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，所述多孔硅基合金复合材料通过以下方法制得：
(1)将硅基合金粉末置于第一氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入硝酸银溶液，反应后过滤，将过滤物烘干后再加入第二氢氟酸溶液中，在搅拌状态下加入双氧水溶液，反应后过滤烘干，得多孔硅基合金粉末；
(2)将步骤(1)中的多孔硅基合金粉末与有机碳源混合均匀后，在惰性气体氛围中进行高温煅烧，冷却后得表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；
或将步骤(1)中的多孔硅基合金粉末加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，得表面包覆有导电聚合物包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；
或将步骤(1)中的多孔硅基合金加入交联聚合物中，混合均匀后进行于150～350℃温度下进行聚合，得表面包覆有交联聚合物包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；
或将步骤(1)中的多孔硅基合金加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，得表面包覆有特定官能团聚合物包覆层的多孔硅基合金粉末，即为多孔硅基合金复合材料；
或将表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末加入含有导电聚合物的溶液中进行聚合，过滤后烘干，即得多孔硅基合金复合材料；
或将表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末加入交联聚合物中，混合均匀后进行高温聚合，即得多孔硅基合金复合材料；
或将表面包覆有碳包覆层的多孔硅基合金粉末加入含有特定官能团聚合物的溶液中，搅拌后过滤、干燥，即得多孔硅基合金复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述硅基合金粉末的粒径为0.1～15μm。
4.根据权利要求2或3所述的一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，所述硅基合金粉末为硅铁合金、硅铝合金、硅钡合金或硅锰合金粉末。
5.根据权利要求2所述的一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，步骤(1)中，硅基合金粉末与第一氢氟酸溶液的质量比为1：4～15，硝酸银溶液与第一氢氟酸溶液的质量比为1：4～100，过滤物与第二氢氟酸溶液的质量比为1：4～10，双氧水与第二氢氟酸溶液的质量比为1：4～50，第一氢氟酸溶液与第二氢氟酸溶液的浓度均为5mol/L，硝酸银溶液浓度为0.001～0.1mol/L，双氧水浓度为0.1～1mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、沥青、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
7.根据权利要求2所述的一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，步骤(2)中，高温煅烧温度为500～900℃。
8.根据权利要求2所述的一种多孔硅基合金复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚联二噻吩、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或聚对苯；所述交联聚合物为聚丙烯腈；所述特定官能团聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚酰亚胺。
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