CN106032425A - 用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供至少一种用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，所述打印原料包括陶瓷粉末及光固化树脂。其中，以所述打印原料的总体积计，所述光固化树脂的含量为60体积百分比以下，所述陶瓷粉末的含量为40体积百分比以上。本发明的打印原料可达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种打印原料，尤其涉及一种可用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料。
背景技术
随着科技的日新月异，三维打印(或称立体打印，3D printing)技术越来越多样化。常见的三维打印技术中主要有两大类型牵涉到使用光固化技术，光固化成形法(Stereolithography)与数字光处理法(Digital Light Processing)。光固化成形法利用激光照射在光敏树脂上，使表层固化，未被照射的树脂将会维持液态，制作多层成一实体后在紫外线下进行最终固化过程。数字光处理法乃是利用投影技术，将切片后的一片片图案照射在光固化树脂层上，逐层制作出所需形状再反复堆叠就会形成立体物件。
发明内容
本发明提供一种用于光固化三维打印的打印原料，其可用作光固化成形法或数字光处理法等三维打印技术的打印原料。
在本发明的一实施方式中，本发明的陶瓷树脂打印原料包括光固化树脂、光敏引发剂、纳米陶瓷粉末以及分散剂，并且选择性包括溶剂。其中所述光固化树脂为黏度在150厘泊以下的丙烯酸酯树脂或环氧树脂。所述纳米陶瓷粉末平均粒径等于或小于50纳米，所述纳米陶瓷粉末的材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅或碳化硅。其中以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述纳米陶瓷粉末的含量为80体积百分比以上，所述光固化树脂的含量为20体积百分比以下而所述溶剂的含量为0～10体积百分比。以所述光固化树脂的总重量计，所述光敏引发剂含量为0.003～1.0重量百分比。以所述纳米陶瓷粉末的总重量计，所述分散剂含量为0.8～10重量百分比。
在本发明的一实施方式中，以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述纳米陶瓷粉末的含量为85～90体积百分比，所述光固化树脂的含量为5～15体积百分比。
在本发明的一实施方式中，所述环氧树脂为芳香族环氧丙烯酸酯。
在本发明的一实施方式中，所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体或寡聚体是选自于下列族群中的一或多种：十三烷基丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷假缩醛丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、C8-10丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(9)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(6)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)丙氧化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及(3)丙氧化甘油三丙烯酸酯。
在本发明的一实施方式中，所述光敏引发剂含量为所使用光固化树脂总重量的0.03～0.08重量百分比，所使用光敏引发剂是2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。
在本发明的一实施方式中，所述分散剂含量占所使用纳米陶瓷粉末总重量的1.5～6重量百分比，所述分散剂是界面活性剂。
在本发明的另一实施方式中，本发明的陶瓷树脂打印原料包括光固化树脂、光敏引发剂、纳米陶瓷粉末以及分散剂，并且选择性包括溶剂。其中所述光固化树脂为黏度在150厘泊以下的丙烯酸酯树脂或环氧树脂。所述表面改质陶瓷粉末平均粒径等于或小于30微米，所述表面改质陶瓷粉末是硅烷改质的陶瓷粉末或氢氟酸改质的陶瓷粉末，所述硅烷改质的陶瓷粉末的材料是二氧化硅、二硅酸锂、长石类陶瓷材料或硅/氧化硅披覆的陶瓷材料，而所述氢氟酸改质的陶瓷粉末的材料是氧化锆、氧化铝或氧化硅。以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述表面改质陶瓷粉末的含量为40体积百分比以上，所述光固化树脂的含量为60体积百分比以下而所述溶剂的含量为0～50体积百分比。以所述光固化树脂的总重量计，所述光敏引发剂含量为0.003～1.0重量百分比。以所述表面改质陶瓷粉末的总重量计，所述分散剂含量为0.3～10重量百分比。
在本发明的另一实施方式中，以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述表面改质陶瓷粉末的含量为50～85体积百分比，所述光固化树脂的含量为15～50体积百分比，所述表面改质陶瓷粉末平均粒径等于或小于0.5微米。
在本发明的另一实施方式中，所述表面改质陶瓷粉末是所述硅烷改质的陶瓷粉末，所述光固化树脂是具有碳链的紫外线固化树脂。
在本发明的另一实施方式中，所述表面改质陶瓷粉末是所述氢氟酸改质的陶瓷粉末，所述光固化树脂是10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯。
在本发明的另一实施方式中，所述光敏引发剂含量为所使用光固化树脂总重量的0.03～0.08重量百分比，所使用光敏引发剂是2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。
在本发明的另一实施方式中，所述分散剂含量占所使用表面改质陶瓷粉末总重量的0.5～6重量百分比，所述分散剂是界面活性剂。
基于上述，由于本发明所提出的打印原料含有特定的陶瓷粉末及光固化树脂且黏结剂与陶瓷粉末之间具有特定的配比，陶瓷树脂打印原料具有适当的流动性与良好的成型性。如此一来，本发明所提出的打印原料可适用于三维打印制程，并达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
本发明的一实施方式提出一种用于光固化三维打印的打印原料，至少包括陶瓷粉末及光固化树脂。
在本发明的一实施方式中，所述打印原料包括纳米陶瓷粉末及光固化树脂。由于所述打印原料包括纳米陶瓷粉末及光固化树脂，混入的纳米等级陶瓷粉末可增强光固化树脂成形后的强度。其中，纳米陶瓷粉末平均粒径等于或小于50纳米(nm)，纳米陶瓷粉末填充量提升至至少80体积百分比(即纳米陶瓷粉末会占所述打印原料总体积的80％或80％以上)。由于混入的纳米等级陶瓷粉末极细且填充率极高，能有效提升所述打印原料成形后的材料强度。
在本发明的一实施方式中，所述打印原料包括纳米陶瓷粉末及光固化树脂之外，还包括分散剂及光敏引发剂，并且可以视打印原料所需流动性或黏稠度来选择包括不同溶剂。以下将详细说明上述各种成分与试剂混和比例。
首先，纳米陶瓷粉末至少占所述打印原料混和物整体体积的80体积百分比(vol％)，较佳比例为85～90vol％。纳米陶瓷粉末平均粒径等于或小于50纳米。所述纳米陶瓷粉末的材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅或碳化硅。
本发明所述光固化树脂乃是由树脂单体(monomer)和/或寡聚体(oligomer)组成，其含有活性官能团，能在可见光或紫外线照射下由光敏引发剂(photoinitiator)引发聚合反应，形成固化的树脂。
所使用光固化树脂至多占所述打印原料混和物整体体积的20体积百分比(vol％)，较佳比例为5～15vol％。所使用光固化树脂包括黏度在150厘泊以下(<150cP)的丙烯酸酯树脂或环氧树脂(epoxy resin)。所述环氧树脂例如为芳香族环氧丙烯酸酯。所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体或寡聚体可以选自下列族群：十三烷基丙烯酸酯(Tri-decyl Acrylate,TDA)、异十三烷基丙烯酸酯(Iso-tridecyl Methacrylate,ITDMA)、月桂酸丙烯酸酯(Lauryl acrylate,LA)、甲基丙烯酸月桂酯(Lauryl Methacrylate,LMA)、环三羟甲基丙烷假缩醛丙烯酸酯((5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate,CTFA)、异癸基丙烯酸酯(Isodecyl acrylate,IDA)、异癸基甲基丙烯酸酯(Iso-decyl Methacrylate,IDMA)、C8-10丙烯酸酯(C8-10alcohol ethoxylate，ODA)、四氢呋喃丙烯酸酯(Tetrahydrofuryl acrylate,THFA)、异冰片基丙烯酸酯(Isobornyl methacrylate,IBOA)、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯(Polyethylene glycol o-phenylphenylether acrylate,OPPEOA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylate,EOEOEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(Ethylene glycol phenyl etheracrylate,2-PEA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropane trimethacrylate,TMPTMA)、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylatetriacrylate,TMP(3)EOTA)、(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate,TMP(6)EOTA)、(9)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate,TMP(9)EOTA)、(6)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate,TMP(6)POTA)、(3)丙氧化甘油三丙烯酸酯(Glycerine propoxylate triacrylate,GPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene glycol diacrylate,TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-Hexanediol diacrylate,HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(Oxybis(methyl-2,1-ethanediyl)diacrylate,DPGDA)、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(Neopentyl glycol propoxylate diacrylate,NPG(2)PODA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate,TMP(3)EOTA)以及(3)丙氧化甘油三丙烯酸酯(Glycerol propoxylate triacrylate,GPTA)。所使用单体或寡聚体可以是单一种或多种混合。
所使用光敏引发剂含量可占所使用光固化树脂重量的0.003～1.0重量百分比(wt％)，建议比例为所使用光固化树脂重量的0.03～0.08重量百分比。所使用光敏引发剂可以是2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物(acylphosphine oxide)。
所使用分散剂含量可占所使用纳米陶瓷粉末重量的0.8～10重量百分比(wt％)，建议比例为所使用纳米陶瓷粉末重量的1.5～6重量百分比。所使用分散剂可以是界面活性剂或是具有分散效果的试剂，所使用分散剂例如是X-100、Emcol CC-25、Emcol CC-36、Emcol CC-42、Emcol CC-55、Adekacol CC 9、Adekacol CC 12、Adekacol CC 15、Adekacol CC 32、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)或乙二醇(EG)。
所使用溶剂乃是视情况选择性添加，所述溶剂使用量可占所述打印原料混和物整体体积0～10体积百分比，建议比例占0～5体积百分比。所使用溶剂可以选自:醇类、醚类和酮类等有机溶剂及其混合物，如二元醚(dibasicether)、乙醇或丙酮。
在本实施方式中，本发明的打印原料包括纳米陶瓷粉末及光固化树脂，其中以打印原料的总体积计，光固化树脂的含量为20vol％以下，纳米陶瓷粉末的含量为80vol％以上。所述打印原料包括光敏引发剂，所使用光敏引发剂含量可占所使用光固化树脂重量的0.003～1.0wt％。所述打印原料包括分散剂，所使用分散剂含量可占所使用纳米陶瓷粉末重量的0.8～10wt％。详细而言，若光固化树脂的含量高于20vol％而纳米陶瓷粉末的含量低于80vol％，则打印原料在固化成形干燥后，材料致密度与强度不佳。
另外，在本实施方式中，打印原料可包括适当量的溶剂而以浆料方式呈现，则所述打印原料的黏度较佳为0.5cP至1500cP。
值得说明的是，前述的打印原料可适用于各类光固化技术的三维打印制程。也就是说，利用三维打印装置搭配紫外线或可见光源激光将打印原料固化，并接着进行烘烤或进一步固化可得到逐层堆叠出的三维成型物。进一步而言，如上所述，由于打印原料包括含量为80vol％以上的纳米陶瓷粉末，材料强度提升而得到表面平整且尺寸符合规格的成型品。如此一来，通过使用本发明的打印原料进行三维打印，可达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。
在下文中，将说明使用本发明的打印原料进行三维打印的程序。
首先，制备本发明的打印原料。如上所述，将适当配比的光固化树脂与纳米陶瓷粉末均匀地混合。混合的方法包括使用均质机、球磨机、掺合机、搅拌器、研钵及研杵等物理方式进行混合搅拌。举例而言，将光固化树脂(例如以所使用单体/寡聚体混合物形式提供)、分散剂、纳米陶瓷粉末(或陶瓷胶)与溶剂等先以超声波均质机混和后，其操作条件：震荡功率1200W、频率19.6KHz与操作时间:10分，再加入光敏引发剂以球磨方式进行分散，球磨机所使用磨球大小30～50微米、转速3000～5000rpm而操作时间2～4小时。所得到打印原料为黏度0.5cP至1500cP的浆料。
然后，将所制备的打印原料提供给三维打印机，并接着将在成型台上以紫外线或可见光源激光使打印原料固化。接着，利用三维打印机反复执行前述步骤，便可逐层堆栈出欲形成的三维成型物。之后，或可视需要对所述三维成型物再进行烘干或烧结。
在本发明的另一实施方式中，所述打印原料包括表面改质陶瓷粉末及光固化树脂。由于所述打印原料包括表面改质陶瓷粉末及光固化树脂，所混和表面改质陶瓷粉末对树脂的作用力较强，进而提升打印原料成形后的材料强度。
首先，表面改质陶瓷粉末至少占所述打印原料混和物整体体积的40体积百分比(vol％)，较佳比例为50～85vol％。表面改质陶瓷粉末平均粒径等于或小于30微米，建议粒径小于10微米，最佳粒径小于0.5微米。
所使用光固化树脂至多占所述打印原料混和物整体体积的60体积百分比(vol％)，较佳比例为15～50vol％。所使用光固化树脂包括黏度在150厘泊以下(<150cP)的丙烯酸酯树脂或环氧树脂(epoxy resin)。所述环氧树脂例如为芳香族环氧丙烯酸酯。
所述表面改质陶瓷粉末例如是硅烷(silane)改质的陶瓷粉末，其中硅烷做为树脂与陶瓷材料之间的桥梁，硅烷具有有机群(organic group)与无机群(inorganic group)两部分。有机群:含有长碳链结构，是无法水解的部分会与树脂接合，可具有乙烯基(vinyl，–CH＝CH2)、丙烯基(allyl，–CH2CH＝CH2)或氨基(–NH2)等官能基，可与树脂的碳链结合。无机群:硅与碳氧基部分会水解而相互接合成双分子，经过多个双分子的接合成长链聚分子，所形成的氢氧硅结构与和陶瓷表面氧化硅或是金属氧化物形成共价键结合，此可水解的部分被称作无机群。由烷氧结构形成，具有烷氧基(包括甲氧基、乙氧基等)，反应后会将键结开启，与金属氧化物做结合。被硅烷(silane)改质的陶瓷材料可以是含氧化硅的陶瓷材料，如二氧化硅、二硅酸锂、长石类陶瓷材料或硅/氧化硅披覆的陶瓷材料。所谓长石类陶瓷材料包括：钾长石(Orthoclose，K2O·Al2O3·6SiO2)、钠长石(Albite，Na2O·Al2O3·6SiO2)、钠钙长石(Oligoclase，0.8Na2O·0.2CaO·Al2O3·5.2SiO2)或钙长石(Anoythite，CaO·Al2O3·6SiO2)等。
其改质反应机制如下列反应式所示。
所述硅烷改质的陶瓷粉末利用硅烷改质液处理来改质陶瓷粉末表面，将陶瓷粉末浸泡于硅烷改质液中浸泡六十秒，即可制备得到硅烷改质的陶瓷粉末。硅烷改质液的制备例如制备含2.5wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、2.5wt％醋酸与95wt％乙醇的混合溶液，静置两小时水解得到硅烷改质液。
当表面改质陶瓷粉末选用硅烷改质的陶瓷粉末时，可搭配选用具有碳链的UV光固化树脂，其无须具备特定的官能基。
所述表面改质陶瓷粉末例如是氢氟酸改质(表面粗化)的陶瓷粉末，其主要是利用氢氟酸处理来增加陶瓷粉末表面粗糙度，除了增加粉末表面积使陶瓷粉末与树脂材料间凡德瓦尔力作用增强外，还会导致粉末颗粒产生微裂隙，使树脂材料进入颗粒微裂隙而增强彼此间的连结力。
所述氢氟酸改质的陶瓷粉末利用氢氟酸处理来粗化陶瓷粉末表面，将陶瓷粉末浸泡于10～37wt％氢氟酸溶液中浸泡两分钟，即可制备得到氢氟酸改质的陶瓷粉末。所述氢氟酸改质的陶瓷粉末所使用的陶瓷材料可以是氧化锆、氧化铝或氧化硅等。当表面改质陶瓷粉末选用氢氟酸改质的陶瓷粉末时，可搭配选用光固化树脂，其单体或寡聚体的无机群具有磷酸根官能基而其有机群具有乙烯基(vinyl，–CH＝CH2)、丙烯基(allyl，–CH2CH＝CH2)或氨基(–NH2)的树脂，所选用的光固化树脂例如是10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP)。
所使用光敏引发剂含量可占所使用光固化树脂重量的0.003～1.0重量百分比(wt％)，建议比例为所使用光固化树脂重量的0.03～0.08重量百分比。所使用光敏引发剂可以是2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物(acylphosphine oxide)。
所使用分散剂含量可占所使用表面改质陶瓷粉末重量的0.3～10重量百分比(wt％)，建议比例为所使用表面改质陶瓷粉末重量的0.5～6重量百分比。所使用分散剂可以是界面活性剂或是具有分散效果的试剂，所使用分散剂例如是X-100、Emcol CC-25、Emcol CC-36、Emcol CC-42、EmcolCC-55、Adekacol CC 9、Adekacol CC 12、Adekacol CC 15、Adekacol CC 32、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)或乙二醇(EG)。
所使用溶剂乃是视情况选择性添加，所述溶剂使用量可占所述打印原料混和物整体体积0～50体积百分比，建议比例占0～20体积百分比。所使用溶剂可以选自:醇类、醚类和酮类等有机溶剂及其混合物，如二元醚(dibasicether)、乙醇或丙酮。
在本实施方式中，本发明的打印原料包括表面改质陶瓷粉末及光固化树脂，其中以打印原料的总体积计，光固化树脂的含量为60vol％以下，表面改质陶瓷粉末的含量为40vol％以上。所述打印原料包括光敏引发剂，所使用光敏引发剂含量可占所使用光固化树脂重量的0.003～1.0wt％。所述打印原料包括分散剂，所使用分散剂含量可占所使用表面改质陶瓷粉末重量的0.3～10wt％。详细而言，若光固化树脂的含量高于60vol％而表面改质陶瓷粉末的含量低于40vol％，则打印原料在固化成形干燥后，材料致密度与强度不佳。
另外，在本实施方式中，打印原料可包括适当量的溶剂而以浆料方式呈现，则所述打印原料的黏度较佳为0.5cP至1500cP。
在下文中，将进一步提出一实施例更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。将以光固化成形法为例说明使用本发明的打印原料进行三维打印的程序。
首先，制备本发明的打印原料。将适当配比的光固化树脂与表面改质陶瓷粉末均匀地混合。在未加入光敏引发剂的状态下，以超声波均质机混和其他试剂后，再加入光敏引发剂以球磨方式进行分散。实际操作方式为，将单体/寡聚物、分散剂、改质陶瓷粉末及溶剂等先以超声波均质机混和后，其操作条件：震荡功率1200W、频率19.6KHz与操作时间:10分，再加入光敏引发剂，并以球磨方式进行分散，球磨机所使用磨球大小100～150微米、转速:1000～3000rpm而操作时间3～5小时。所得到打印原料为黏度0.5cP至1500cP的浆料。其中，以打印原料的总体积计，光固化树脂(包含光敏引发剂)的含量约为40vol％，改质陶瓷(包含分散剂及溶剂)的含量约为60vol％。
然后，将所制备的打印原料置入例如光固化成形的三维打印机的原料槽中，通过高能量光束、激光或紫外线照射含有光固化树脂的打印原料以形成硬质固化片，接着将模型往打印原料内部沉浸，再用激光照射硬化下一层，利用三维打印机反复执行前述步骤以进行积层制造，便可逐层堆叠出欲形成的三维成型物，所得到高强度的陶瓷三维成型物，其致密度可达100％，硬度达5GPa以上，远高于纯树脂材料小于2GPa的硬度。
综上所述，上述实施方式所提出的打印原料含有特定配比的陶瓷粉末及光固化树脂，且光固化树脂与陶瓷粉末彼此之间具有较强作用力，而使所制备得到的打印原料不但具有适当的黏度且具有良好的成型性，前述实施方式所提出的打印原料可适用于光固化技术的三维打印制程，并可达成良好的打印品质、打印精度及生产效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，包括：
光固化树脂，其中所述光固化树脂为黏度在150厘泊以下的丙烯酸酯树脂或环氧树脂；
光敏引发剂，其中以所述光固化树脂的总重量计，所述光敏引发剂含量为0.003～1.0重量百分比；
纳米陶瓷粉末，其中所述纳米陶瓷粉末平均粒径等于或小于50纳米，所述纳米陶瓷粉末的材料包括氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氮化硅或碳化硅；
分散剂，其中以所述纳米陶瓷粉末的总重量计，所述分散剂含量为0.8～10重量百分比；以及
溶剂，其中以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述纳米陶瓷粉末的含量为80体积百分比以上，所述光固化树脂的含量为20体积百分比以下而所述溶剂的含量为0～10体积百分比。
2.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述纳米陶瓷粉末的含量为85～90体积百分比，所述光固化树脂的含量为5～15体积百分比。
3.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述环氧树脂为芳香族环氧丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体或寡聚体是选自于下列族群中的一或多种：十三烷基丙烯酸酯、异十三烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、环三羟甲基丙烷假缩醛丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、C8-10丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(9)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(6)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)丙氧化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及(3)丙氧化甘油三丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述光敏引发剂含量为所使用光固化树脂总重量的0.03～0.08重量百分比，所使用光敏引发剂是2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。
6.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述分散剂含量占所使用纳米陶瓷粉末总重量的1.5～6重量百分比，所述分散剂是界面活性剂。
7.一种用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，包括：
光固化树脂，其中所述光固化树脂为黏度在150厘泊以下的丙烯酸酯树脂或环氧树脂；
光敏引发剂，其中以所述光固化树脂的总重量计，所述光敏引发剂含量为0.003～1.0重量百分比；
表面改质陶瓷粉末，其中所述表面改质陶瓷粉末平均粒径等于或小于30微米，所述表面改质陶瓷粉末是硅烷改质的陶瓷粉末或氢氟酸改质的陶瓷粉末，所述硅烷改质的陶瓷粉末的材料是二氧化硅、二硅酸锂、长石类陶瓷材料或硅/氧化硅披覆的陶瓷材料，而所述氢氟酸改质的陶瓷粉末的材料是氧化锆、氧化铝或氧化硅；
分散剂，其中以所述表面改质陶瓷粉末的总重量计，所述分散剂含量为0.3～10重量百分比；以及
溶剂，其中以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述表面改质陶瓷粉末的含量为40体积百分比以上，所述光固化树脂的含量为60体积百分比以下而所述溶剂的含量为0～50体积百分比。
8.根据权利要求7所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，以所述陶瓷树脂打印原料的总体积计，所述表面改质陶瓷粉末的含量为50～85体积百分比，所述光固化树脂的含量为15～50体积百分比，所述表面改质陶瓷粉末平均粒径等于或小于0.5微米。
9.根据权利要求7所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述表面改质陶瓷粉末是所述硅烷改质的陶瓷粉末，所述光固化树脂是具有碳链的紫外线固化树脂。
10.根据权利要求7所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述表面改质陶瓷粉末是所述氢氟酸改质的陶瓷粉末，所述光固化树脂是10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯。
11.根据权利要求7所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述光敏引发剂含量为所使用光固化树脂总重量的0.03～0.08重量百分比，所使用光敏引发剂是2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯甲酮、α-羟基酮、苯甲酰甲酸酯或酰基膦氧化物。
12.根据权利要求7所述的用于光固化三维打印的陶瓷树脂打印原料，其特征在于，所述分散剂含量占所使用表面改质陶瓷粉末总重量的0.5～6重量百分比，所述分散剂是界面活性剂。
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