CN1060185C - 低端羧基含量的热塑性聚酯的制备 - Google Patents
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Abstract
通过一种方法由二羟基化合物与二羧酸或它们的酯或成酯衍生物进行缩聚制备热塑性聚酯，在该方法中，碱金属化合物或碱土金属化合物，按照碱金属或碱土金属计算，以每公斤聚酯低于1mmol的量加入。
Description
本发明涉及由二羟基化合物与二羧酸或它们的酯或成酯衍生物进行缩聚制备热塑性聚酯的方法。
上述类型的方法，尤其制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法业已在全世界大规模工业化。
然而，已发现端羧基的含量(COOH数)随着粘度的提高而增加，使产物不太稳定，尤其对水解不太稳定。在制备聚合物共混物或聚合物混合物(例如与聚碳酸酯或苯乙烯共聚物混合)时，高COOH数会引起不希望有的酯基转移。
碱金属化合物在缩聚反应中的存在本身是已知的，例如在EP-A 215 364和EP-A 29 285中有叙述。根据EP-A 29 285，所加碱金属化合物的量是占聚酯的约0．1-2％(重量)，或者是0．02-1摩尔／公斤聚酯(EP215，364)。但是，最终产物中如此高的含量对于许多应用来说是不利的。
本发明的目的是提供一种制备开头所述类型的聚酯的方法，它能获得在同样粘度下具有低COOH数的产物。
根据本发明，如果在由二羟基化合物与二羧酸或它们的酯或它们的成酯衍生物进行缩聚制备热塑性聚酯的方法中，以每公斤聚酯低于1mmol(按照碱金属或碱土金属计算)的用量添加碱金属化合物或碱土金属化合物，我们发现能实现这一目的。
该新颖的方法能获得在同样粘度下具有低COOH数的聚酯。另外，所得产物具有更淡的颜色，对水解更稳定，而且更适合于制备聚合物共混物或聚合物混合物。该新颖的方法还有如下优点：聚酯的制备均匀发生，并且，如果使用的二元醇组分是1，4-丁二醇，在第二阶段反应中较少量的1，4-丁二醇被转化成四氢呋喃。而且，这样制得的聚酯也能进行固相缩聚(在氮气气氛下加热)，其结果是可获得高分子量的聚酯。
所用二羟基化合物可以是脂族、芳族或环脂族二醇。
这些化合物最好是具有2-20个，尤其2-12个碳原子的二元醇，具有2-12个，尤其2-6个碳原子的脂族二醇特别是优选的。
这些二元醇的例子是乙烷二醇(乙二醇)，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，环己二醇，氢醌，间苯二酚和双酚A，其中乙烷二醇和1，4-丁二醇是特别优选的。
所用二羧酸可以是优选具有4-20个，尤其具有4-12个碳原子的脂族和／或芳族二羧酸。
实际例子是间苯二酸，邻苯二酸，对苯二酸，上述酸的烷基取代衍生物，2，6-和2，7-萘二羧酸，脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，其中间苯二酸和对苯二酸或其混合物是特别优选的。
从以上可清楚地看出，聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚间苯二甲酸亚烷基酯或以对苯二甲酸和间苯二甲酸作为酸组分的共聚酯能够特别理想地由该新颖的方法制备。
除了上述组分外，根据本发明制备的聚酯还含有较少量的，最好低于10mol％(以特定的单体组分为基础)的例如由羟基羧酸衍生物而来的其它单元。
在该新颖方法的第一阶段，在起始单体的反应过程中以本身已知的方式每公斤聚酯添加少于1，优选为0．1-0．9，尤其为0．2-0．7mmol(按照碱金属或碱土金属计算)的碱金属化合物或碱土金属化合物。
通常，碱金属(优选Li、Na或K)的无机和有机化合物，特别优选钠化合物，是合适的。
碱金属或碱土金属(优选钠)的适宜无机化合物的实例是相应的硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或优选碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。
碱金属或碱土金属(优选钠)的有机化合物包括最好具有至多30个碳原子和最好1-4个羧基的(环)脂族、芳脂族或芳族羧酸的相应盐类。这些盐的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、硬脂酸、环己烷羧酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、苯甲酸、取代苯甲酸、二聚酸和三聚酸的碱金属盐以及中性或部分中和的褐煤蜡盐类或褐煤蜡酯盐类(褐煤酸酯(盐)类)。根据本发明其它类酸根的盐，例如链烷烃磺酸碱金属盐，烯属磺酸碱金属盐以及芳基磺酸碱金属盐，或酚盐和醇化物(例如甲醇盐、乙醇盐或甘醇酸盐)也可使用。优选使用碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，单和多羧酸、尤其脂族单和多羧酸(优选具有2-18个，尤其2-6个碳原子和至多4个，优选至多2个羧基的那些)的钠盐以及具有2-15个，尤其具有2-8个碳原子的醇钠。特别优选的例子是乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、草酸钠、丙二酸钠、琥珀酸钠、甲醇钠、乙醇钠和甘醇酸钠。甲醇钠是特别优选的，以0．2-0．7mmol的量(按照钠计算)使用尤为理想。还可使用不同碱金属和碱土金属化合物的混合物。
碱金属或碱土金属或碱金属化合物或碱土金属化合物可以在聚酯合成第一阶段的过程中的任何时间加进去，一般在酯化／缩聚过程之后，但优选在酯基转移／缩聚过程之后。当使用酯基转移／缩聚工艺时，在酯基转移作用开始时加入则是特别优选的。酯化／缩聚工艺和酯基转移作用／缩聚工艺是众所周知的，例如在Ullmann′s Encyklopadie der technischen Chemie(第4版)19(1980)，61-88页中有描述。
在制备工艺之后，由该新颖方法制备的聚酯也可进行加热，其结果是粘度提高了。通常在190-220℃下，优选在200-210℃加热15-35，优选18-26小时。
实施例
实施例1
在通过酯基转移／缩聚工艺从对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇制备聚酯时，0．6mmol以甲醇钠形式的钠(以每公斤完全化学计量反应中形成的聚酯为基础)在酯基转移作用发生的同时(即加入单体时)加入，然后，产物在熔融态或在溶液中进行缩合反应。
得到一种产品，其粘度数VN为130和COOH数为20。
然后，产物在氮气气氛下，在205℃加热24小时。其粘度数值VN为180和COOH数为8。
实施例2
操作过程与实施例1中一致，只是在酯基转移过程中加入0．36mmol以甲醇钠形式的钠。因而得到一种产物，其粘度数VN为130和COOH数为22。
这一产物也在205℃下加热24小时。其粘度数VN为175和COOH数为10。
对比实施例V1
操作过程与实施例1中一致，只是没有加入甲醇钠。得到一种产物，其VN为130和COOH数为52。
在进行加热之后，该产物的VN为150和COOH数为40。
从实施例1和2得到的产物与从对比实施例V1得到的产物相比较，颜色更淡且对水解更稳定。
根据DIN 53728，部分3(1985年1月)测定粘度数VN。
采用以下操作程序测定COOH数：
100mg聚酯在200℃下溶于7ml硝基苯中。将这一溶液冷却至150℃，并用7ml如下所述的混合物稀释，该混合物为每升溶液2g乙酸钾，这一溶液由10％(重量)水和90％(重量)异丙醇组成。钾键合到聚酯上，滴定所释放出的乙酸。
Claims (5)
1．一种由二羟基化合物与二羧酸或它们的酯或成酯衍生物进行缩聚制备热塑性聚酯的方法，其中碱金属化合物或碱土金属化合物，按照碱金属或碱土金属计算，以每公斤聚酯低于1mmol的量加入。
2．按照权利要求1所要求的方法，其中所使用的碱金属化合物是有机碱金属化合物。
3．按照权利要求1所要求的方法，其中碱金属化合物作为醇化物使用。
4．按照权利要求1所要求的方法，其中碱金属化合物是甲醇盐。
5．按照权利要求1所要求的方法，其中碱金属化合物或碱土金属化合物，按照碱金属或碱土金属计算，以每公斤聚酯0．1-0．9mmol的量加入。
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