CN106006681B - 一种高含盐废水资源化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高含盐废水资源化处理的方法，包括以下步骤：（1）将硫酸钠型含盐废水经深度过滤和深度氧化使COD含量降低至30～50ppm；（2）将深度氧化出水进入蒸发系统进行高倍浓缩；（3）将浓缩料浆与氯化钾混合配料，转化、结晶制得大粒径硫酸钾产品；（4）蒸发结晶。本发明基本实现废水零排放，并得到大量工业二次回用水，其中低产值无机盐经二次转化后制得高附加值的产品，实现高含盐废水的减量化、资源化和无害化，推动环保产业的战略结构调整和优化升级。
Description
技术领域
本发明涉及一种高含盐废水资源化处理的方法，具体涉及一种水处理工业与硫酸钾工业有机结合，将高含盐废水经深度氧化降解后，浓缩料浆直接二次转化生产硫酸钾、副产氯化钠，并将能量和淡水回用的含盐废水资源化处理的方法。
背景技术
高含盐废水，是指总溶解固体(TDS)和有机物的质量分数之和≥3.5%的废水，其来源广泛，主要集中在电力、炼油、化工、冶金、造纸、农药等行业。该类废水特点是含盐量高，污染物以无机盐类为主，包括NaCl、Na2SO4和NaNO3等，部分废水中还含有难降解的有机物。近年来，随着社会发展和环保意识的提高，含盐废水零排放被逐渐提上议程，尤其在环境敏感和干旱缺水地区严禁或限制废水外排，高含盐废水处理越来越引起企业和研究学者的广泛关注。
针对含盐废水的处理，生物处理是目前废水处理最常用的方法之一，它具有应用范围广、适应性强等特点，但高含盐废水的生物处理需要进行稀释，通常在低盐浓度下运行，造成水资源的严重浪费，处理设施庞大、投资增加、运行费用提高；利用蒸发结晶技术回收无机盐工艺也是近年来研究最广泛和工业应用最普遍的处理方法，即通过预处理将废水中的石油类、悬浮物及有机物降低到一定的标准以满足膜处理单元的进水要求，膜处理单元浓缩并回收废水，浓缩水进入到蒸发结晶处理单元，根据溶解度的差异，分离结晶出不同的无机盐产品。但是预处理阶段并不能有效去除有机物，难降解的有机物在蒸发浓缩阶段更易富集，导致换热器结垢和运行费用升高，也有可能夹带在产品中影响产品性能。该方法具有处理成本高、能耗大、回收的无机盐产品价值低等缺点。CN105152443A公开了一种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法，即是采用预处理、膜浓缩和蒸发结晶工艺依次结晶Na2SO4、NaCl和混合固体盐，能有效回收含盐废水中的有用无机盐，但普遍存在回收成本高、产品价值低等缺点，未进行充分二次加工再利用。
硫酸钾作为一种市场需求大、前景广阔的钾肥产品，有较好的经济收益。采用芒硝转化法生产硫酸钾技术在我国具备较丰富的研究经验，也更符合我国的基本国情。长期以来，芒硝转化法生产硫酸钾技术受能耗较高的影响，产业化装置一直处于停滞状态。而工业含盐废水中含有较丰富的硫酸钠资源，在开展含盐废水资源化处理的过程中，如能加以联合转化生产，对于含盐废水资源化来说，不仅能有效回收资源，还能实现二次加工再利用，提高产品收益；对于硫酸钾工业来说，也将硫酸钾的生产成本有效转嫁到了含盐废水处理，是一种较具市场前景的综合利用处理工艺组合。
现有转化生产硫酸钾技术，大多直接采用工业原料或半成品，比如芒硝或硫酸钠与氯化钾，对原料的纯度有要求，且普通转化器受物料性质影响较难实现均匀混合，使得反应过程欠充分，结晶粒度小，大部分低于120μm，影响后续过滤分离工艺。而现有技术的含盐废水处理一般为生物处理、膜处理、蒸发浓缩等，一般废水达标后排放，或从废水中提取氯化钠、硫酸钠等即可。但是对于高含盐废水来说，生物处理受含盐量影响会抑制微生物的作用，使废水可生化性变差，膜处理普遍成本较高，蒸发浓缩提取初级产品氯化钠或硫酸钠产品价值低，受有机物富集影响，存在产品溶解性能和工业性能差等缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有含盐废水处理产品类型单一、应用价值低的缺陷，提供一种生产成本低，零排放的高含盐废水资源化处理的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种高含盐废水资源化处理的方法，具体包括以下步骤：
（1）深度氧化：高含盐废水经深度过滤器净化后，进行深度氧化，使其COD（化学需氧量）含量降低至30～50ppm，得深度氧化出水；
深度氧化主要是去除废水中低浓度的难降解有机物和无机还原性污染物；
（2）高倍浓缩：将步骤（1）所得的深度氧化出水送入蒸发系统进行高倍浓缩至硫酸钠浓度为15～40wt%，得硫酸钠料浆；
硫酸钠为参与后续转化反应主要原料之一，所述料浆浓度可保证一定的系统物料浓度组成和最优化的转化效率；
（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得的硫酸钠料浆送入硫酸钾转化系统，与氯化钾第一次混合配料，一次混合配料系统各元素总质量浓度为：K+：8.0～9.5wt%，Na+：7.0～9.0wt%，Cl-：13～16wt%，SO4 2-：4.5～8wt%，余为水（该混合配料浓度是为了得到较好收率和较高纯度的钾芒硝中间产品）；在20～40℃转化0.5～1.5小时后，经固液分离得到中间产品钾芒硝和高钠母液；钾芒硝又与氯化钾、水在反应结晶器中第二次配料，第二次混合配料系统各元素总质量浓度为：K+：15～20wt%，Na+：1.0～3.0wt%，Cl-：8～10wt%，SO4 2-：10～15wt%，余为水（该混合配料浓度是为了得到较好收率和较高纯度的硫酸钾产品），在30～50℃反应2.0～3.0小时,固液分离后得到硫酸钾产品，所得母液为硫酸钾母液；
硫酸钾转化系统反应结晶器优选采用DTB型反应结晶器；
（4）蒸发结晶：步骤（3）中，硫酸钾转化系统排出的高钠母液在80～120℃经强制蒸发相当于高钠母液重量15%～30%的水分，结晶制得氯化钠副产品，所得母液为高温结晶母液。
进一步，步骤（1）中，所述高含盐废水为COD（化学需氧量）含量＜500ppm， SO4 2-/Cl-质量比＞4.5的硫酸钠型含盐废水。可将原废水通过预处理以使其达标，其预处理方法可为钙镁化学除杂、高浓度有机物降解等。
进一步地，步骤（1）中，所述深度过滤器自下而上按照层高1：（2.5～3.5）：（1.2～2.0）的比例，由粒径0.5～1.0mm的锰砂、粒径1.0～1.2mm的石英砂和粒径1.0～2.0mm的无烟煤三种滤料分层填充，总填料高度为过滤器高度的0.3～0.6倍。由于该过滤器采用复合滤料填料，可有效去除原水中的颗粒、悬浮物、胶体和部分有机质，降低进水浊度至5ppm以内，完全符合臭氧催化进水要求，且不会出现反洗乱层。
进一步地，步骤（1）中，所述深度氧化，在催化剂作用下由臭氧氧化，所述催化剂由CN102872884A（一种水处理催化剂及其生产方法与应用）公开技术获得，所述催化剂用量为废水总质量的5～10%；所述臭氧催化，臭氧用量/化学需氧量质量比为2.0～4.5。臭氧在催化剂作用下生成羟基自由基，氧化速率极强，可迅速、无条件性地分解和去除水中难降解的大多数有机污染物，从而达到深度去除COD和降低出水色度的目的，所述臭氧用量可最大限度去除COD和实现废水深度降解的目的。
进一步地，步骤（2）所述蒸发系统可采用MED多效蒸发、MVR机械蒸汽再压缩蒸发或两种蒸发方式组合，蒸发方式的选择可根据企业所在地能源优势及企业特点，优先选择能源成本低廉的蒸发方式。
进一步地，步骤（3）所述第二次配料中，配料的水为淡水或步骤（1）所得的深度氧化出水，作为反应介质提供较好的液相反应结晶环境，采用深度氧化出水替代淡水可在一定程度上节约系统淡水用量，降低蒸发能耗。
进一步地，步骤（3）所述硫酸钾母液和步骤（4）所述高温结晶母液均可返回步骤（3）硫酸钾转化系统替代部分氯化钾参与第一次混合配料转化；母液全部返回配料既在一定程度上实现废水零排放，也能充分回收利用母液K+和SO4 2-资源，提高系统钾收率。
进一步地，步骤（2）和步骤（4）所涉及蒸发系统可采用管式或板式换热器进行热量回收利用，蒸汽冷凝水经冷却后作为工业回用水二次利用。通过换热器进行能量回收利用，能合理利用能源，冷凝水回收作为生产回用水，能节约淡水，摆脱对新鲜水的依赖，同时也符合国家节能降耗和循环经济的环保要求。
本发明的有益效果在于，本发明中所采用的高含盐废水资源化处理的方法，主要涉及硫酸钠型含盐废水，其中含有难降解有机物，采用臭氧催化深度氧化技术，分解废水中难降解有机物及无机还原性污染物，可最大限度降低有机物对后续产品品质的影响；利用高倍浓缩方式获得含硫酸钠的料浆，与氯化钾直接配料转化，可制得大粒径硫酸钾产品，80%硫酸钾粒度达到300μm以上，能克服硫酸钾生产工艺对转化原料的限制，实现产品品质的提升和企业经济效益的飞跃；水处理工业与硫酸钾生产工艺的有机结合，能弥补芒硝法生产硫酸钾能耗高的技术缺陷；母液全部循环利用，能提高系统钾收率，无任何母液外排，能实现资源综合利用和废水零排放；同时对能量和蒸汽水进行回收，能实现资源、能源的再利用，降低企业对新鲜水的依赖性，能改善当地环境，推动环保产业的战略结构调整和优化升级。
本发明含盐废水深度处理与硫酸钾生产工艺有机结合，能克服现有含盐废水处理产品类型单一、应用价值低的市场缺陷，结合芒硝转化法生产硫酸钾的工艺特点和缺点，充分利用含盐废水有用硫酸钠资源，生产成本低，零排放。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明实施例1和2所使用的高含盐废水均来源于山西某煤化工生产废水，COD含量350ppm，SO4 2/ Cl-质量比6.8；实施例3和4所使用的高含盐废水均来源于内蒙古某电厂生产废水，COD含量220ppm，SO4 2/ Cl-质量比260；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
一种高含盐废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
（1）深度氧化：高含盐废水经深度过滤器净化后，进行深度氧化，使其COD（化学需氧量）含量降低至28ppm，得深度氧化出水；
其中，所述深度过滤器填料高度为过滤器高度0.4倍，自下而上按照层高1：2.5：1.8的比例，由粒径0.5～1.0mm的锰砂、粒径1.0～1.2mm的石英砂和粒径1.0～2.0mm的无烟煤分层填充。
所述深度氧化，在催化剂作用下由臭氧氧化，所述催化剂由CN102872884A（一种水处理催化剂及其生产方法与应用）公开技术获得（催化剂由21%二氧化锰、15%三氧化二铝、15%二氧化钛、3%四氧化三钴、7%碳粉和39%陶土制成，催化剂的用量为含盐废水质量8%，催化剂可重复使用），所述臭氧催化，臭氧用量/化学需氧量质量比为2.3。
（2）高倍浓缩：将步骤（1）所得的深度氧化出水送入蒸发系统，利用MED多效蒸发方式浓缩至硫酸钠质量浓度为25%，得硫酸钠料浆；
（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得硫酸钠料浆送入硫酸钾转化系统，与氯化钾第一次混合配料至系统各元素总质量浓度为：K+：8.84wt%，Na+：7.94wt%，Cl-：14.7wt%，SO4 2-：5.7wt%，余为水，在常温25℃条件下转化1.5h后固液分离；经固液分离得到中间产品钾芒硝和高钠母液；钾芒硝又与氯化钾、水在反应结晶器中第二次配料，第二次配料至系统各元素总质量浓度为：K+：17.37wt%，Na+：1.91wt%，Cl-：8.94wt%，SO4 2-：13.09wt%，余为水，在DTB型反应结晶器中50℃条件下反应结晶2h后，固液分离，即可得到80%硫酸钾粒度达到250μm以上的大粒径硫酸钾，所得大粒径硫酸钾中K2O含量50.8%，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品要求，所得母液为硫酸钾母液；
（4）蒸发结晶：步骤（3）中，硫酸钾转化系统排出的高钠母液在110℃经多效强制蒸发相当于高钠母液重量28%的水分，结晶可得氯化钠，NaCl含量98.6%，达到GB/T 5462-2003精制工业盐一级品要求；所得母液为高温结晶母液。
其中，步骤（2）和步骤（4）所涉及蒸发系统采用管式换热器进行热量回收利用，蒸汽冷凝水经冷却后作为工业回用水二次利用。
实施例2
一种高含盐废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
（1）深度氧化： 高含盐废水经深度过滤器净化后，进行深度氧化，使其COD（化学需氧量）含量降低至23ppm，得深度氧化出水；
其中，深度过滤器填料高度为过滤器高度的0.6倍，自下而上按照层高1：2.6：2.0比例由粒径0.5～1.0mm的锰砂、粒径1.0～1.2mm的石英砂和粒径1.0～2.0mm的无烟煤分层填充。
所述深度氧化，在催化剂作用下由臭氧氧化，所述催化剂由CN102872884A（一种水处理催化剂及其生产方法与应用）公开技术获得（催化剂由15%二氧化锰、10%三氧化二铝、15%二氧化钛、10%四氧化三钴、6%碳粉和44%陶土制成；催化剂的用量为含盐废水质量的5%，催化剂可重复使用），所述臭氧催化，臭氧用量/化学需氧量质量比为4.5。
（2）高倍浓缩：将步骤（1）所得的深度氧化出水送入蒸发系统，利用MED多效蒸发方式浓缩至硫酸钠质量浓度为22%，得硫酸钠料浆；
（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得硫酸钠料浆送入硫酸钾转化系统，与氯化钾、实施例1中步骤（3）所得硫酸钾母液和实施例1中步骤（4）所得高温结晶母液第一次混合配料至系统各元素总质量浓度为：K+：8.5wt%，Na+：7.0wt%，Cl-：13.5wt%，SO4 2-：4.8wt%，余为水，常温30℃条件下转化0.5h后固液分离；经固液分离得到中间产品钾芒硝和高钠母液；所得滤料钾芒硝与氯化钾、步骤（1）所得深度氧化出水第二次配料至系统各元素总质量浓度为：K+：16.5wt%，Na+：1.5wt%，Cl-：8.2wt%，SO4 2-：15.5wt%，余为水，在DTB型结晶器中45℃条件下反应结晶1.5h后固液分离，即可得到80%硫酸钾粒度达到230μm以上的大粒径硫酸钾，K2O含量50.6%，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品要求，所得母液为硫酸钾母液；
（4）蒸发结晶：步骤（3）中，硫酸钾转化系统排出的高钠母液经多效强制蒸发相当于高钠母液重量16%的水分，结晶可得氯化钠，NaCl含量98.5%，达到GB/T 5462-2003精制工业盐一级品要求；所得母液为高温结晶母液。
其中，步骤（2）和步骤（4）所涉及蒸发系统采用板式换热器进行热量回收利用，蒸汽冷凝水经冷却后作为工业回用水二次利用。
实施例3
一种高含盐废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
（1）深度氧化：高含盐废水经深度过滤器净化后，进行深度氧化，使其COD（化学需氧量）含量降低至42ppm，得深度氧化出水；
其中，深度过滤器填料高度为过滤器高度的0.3倍，自下而上按照层高1：3.5：1.6的比例由粒径0.5～1.0mm的锰砂、粒径1.0～1.2mm的石英砂和粒径1.0～2.0mm的无烟煤分层填充。
所述深度氧化，在催化剂作用下由臭氧氧化，所述催化剂由CN102872884A（一种水处理催化剂及其生产方法与应用）公开技术获得（催化剂由10%二氧化锰、20%三氧化二铝、18%二氧化钛、12%四氧化三钴、4%碳粉和36%陶土制成，催化剂的用量为含盐废水质量的9%，催化剂可重复使用），所述臭氧催化，臭氧用量/化学需氧量质量比为3.5。
（2）高倍浓缩：将步骤（1）所得的深度氧化出水送入蒸发系统，利用MVR机械蒸发再压缩蒸发方式浓缩至硫酸钠质量浓度为30%，得硫酸钠料浆；
（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得硫酸钠料浆送入硫酸钾转化系统，先与氯化钾第一次混合配料至系统各元素总质量浓度为：K+：9.3wt%，Na+：8.7wt%，Cl-：13.2wt%，SO4 2-：6.9wt%，余为水，常温32℃条件下转化1h后固液分离；经固液分离得到中间产品钾芒硝和高钠母液；所得钾芒硝与氯化钾、步骤（1）所得深度氧化出水第二次配料至系统各元素总质量浓度为：K+：18.2wt%，Na+：2.6wt%，Cl-：8.2wt%，SO4 2-：14.8wt%，余为水，在DTB型结晶器中42℃条件下反应结晶2.5h后固液分离，即可得到80%硫酸钾粒度达到280μm以上的大粒径硫酸钾，K2O含量51.3%，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品要求，所得母液为硫酸钾母液；
（4）蒸发结晶：硫酸钾转化系统排出的高钠母液在120℃经多效强制蒸发相当于高钠母液重量22%的水分，结晶可得氯化钠，NaCl含量98.8%，达到GB/T 5462-2003精制工业盐一级品要求，所得母液为高温结晶母液。
其中，步骤（2）和步骤（4）所涉及蒸发系统采用管式换热器进行热量回收利用，蒸汽冷凝水经冷却后作为工业回用水二次利用。
实施例4
一种高含盐废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
（1）深度氧化：高含盐废水经深度过滤器净化后，进行深度氧化，使其COD（化学需氧量）含量降低至35ppm，得深度氧化出水；
其中，深度过滤器填料高度为过滤器高度的0.5倍，自下而上按照层高1：3.0：1.5的比例由粒径0.5～1.0mm的锰砂、粒径1.0～1.2mm的石英砂和粒径1.0～2.0mm的无烟煤分层填充。
所述深度氧化，在催化剂作用下由臭氧氧化，所述催化剂由CN102872884A（一种水处理催化剂及其生产方法与应用）公开技术获得（催化剂由18%二氧化锰、5%三氧化二铝、25%二氧化钛、8%四氧化三钴、3.5%碳粉和40.5%陶土制成，催化剂的用量为含盐废水质量的9%，催化剂可重复使用），所述臭氧催化，臭氧用量/化学需氧量质量比为3.0。
（2）高倍浓缩：将步骤（1）所得的深度氧化出水送入蒸发系统，利用MED多效蒸发与MVR机械蒸发再压缩蒸发组合方式进行高倍浓缩，至硫酸钠质量浓度为24%，得硫酸钠料浆；
（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得的硫酸钠料浆送入硫酸钾转化系统，先与氯化钾、实施例3中步骤（3）所得硫酸钾母液和实施例3中步骤（4）所得高温结晶母液第一次混合配料至系统各元素总质量浓度为：K+：8.6wt%，Na+：7.3wt%，Cl-：15.8wt%，SO4 2-：7.2wt%，余为水，常温35℃条件下转化0.5h后固液分离，经固液分离得到中间产品钾芒硝和高钠母液；所得钾芒硝与氯化钾、步骤（1）所得深度氧化出水第二次配料至系统各元素总质量浓度为：K+：16.4wt%，Na+：1.5wt%，Cl-：9.1wt%，SO4 2-：11.9wt%，余为水，在DTB型结晶器中47℃条件下反应结晶1.5h后固液分离，即可得到80wt%硫酸钾粒度达到300μm以上的大粒径硫酸钾，K2O含量51.5%，达到GB20406-2006农业用硫酸钾一等品要求，所得母液为硫酸钾母液；
（4）蒸发结晶：硫酸钾转化系统排出的高钠母液在100℃经多效强制蒸发相当于高钠母液重量24%的水分，结晶可得氯化钠，NaCl含量98.6%，达到GB/T 5462-2003精制工业盐一级品要求；所得母液为高温结晶母液。
其中，步骤（2）和步骤（4）所涉及蒸发系统采用板式换热器进行热量回收利用，蒸汽冷凝水经冷却后作为工业回用水二次利用。
Claims (8)
1.一种高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）深度氧化：高含盐废水经深度过滤器净化后，进行深度氧化，使其COD含量降低至30～50ppm，得深度氧化出水；
步骤（1）中，所述高含盐废水为化学需氧量含量＜500ppm， SO4 2-/ Cl-质量比＞4.5的硫酸钠型含盐废水；
（2）高倍浓缩：将步骤（1）所得的深度氧化出水送入蒸发系统进行高倍浓缩至硫酸钠浓度为15～40wt%，得硫酸钠料浆；
（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得的硫酸钠料浆送入硫酸钾转化系统，与氯化钾第一次混合配料，一次混合配料系统各元素总质量浓度为：K+：8.0～9.5wt%，Na+：7.0～9.0wt%，Cl-：13～16wt%，SO4 2-：4.5～8wt%，余为水；在20～40℃转化0.5～1.5小时后，经固液分离得到中间产品钾芒硝和高钠母液；钾芒硝又与氯化钾、水在反应结晶器中第二次配料，第二次混合配料系统各元素总质量浓度为：K+：15～20wt%，Na+：1.0～3.0wt%，Cl-：8～10wt%，SO4 2-：10～15wt%，余为水，在30～50℃反应2.0～3.0小时,固液分离后得到硫酸钾产品，所得母液为硫酸钾母液；
（4）蒸发结晶：步骤（3）中，硫酸钾转化系统排出的高钠母液在80～120℃经强制蒸发相当于高钠母液重量15%～30%的水分，结晶制得氯化钠副产品，所得母液为高温结晶母液。
2.根据权利要求1所述的高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于， 步骤（1）中，所述深度过滤器自下而上按照层高1：（2.5～3.5）：（1.2～2.0）的比例，由粒径0.5～1.0mm的锰砂、粒径1.0～1.2mm的石英砂和粒径1.0～2.0mm的无烟煤三种滤料分层填充，总填料高度为过滤器高度的0.3～0.6倍。
3.根据权利要求1或2所述的高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述深度氧化，在催化剂作用下由臭氧氧化，臭氧用量/化学需氧量质量比为2.0～4.5。
4.根据权利要求1或2所述的高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于，步骤（2）所述蒸发系统为MED多效蒸发、MVR机械蒸汽再压缩蒸发或两种蒸发方式组合。
5.根据权利要求1或2所述的高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于，步骤（3）所述第二次配料中，配料的水为淡水或步骤（1）所得的深度氧化出水。
6.根据权利要求1或2所述的高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于，步骤（3）所述硫酸钾母液和步骤（4）所述高温结晶母液返回步骤（3）硫酸钾转化系统替代部分氯化钾参与第一次混合配料转化。
7.根据权利要求1或2所述的高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）所涉及蒸发系统采用管式或板式换热器进行热量回收利用，蒸汽冷凝水经冷却后作为工业回用水二次利用。
8.根据权利要求1或2所述的高含盐废水资源化处理的方法，其特征在于，步骤（3）中，硫酸钾转化系统反应结晶器采用DTB型反应结晶器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |